CN115894170B - 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。所述的方法包括催化剂制备和草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，反应包含预热段反应，第一加氢段加氢，第二加氢段加氢，如图所示：原料草酸二甲酯通过预热段预热后与氢气混合进入第一加氢反应器加氢，第一加氢反应液和氢气混合进入第二加氢段进行反应得到高选择性乙二醇。催化剂包含第一段加氢催化剂Cu/SiO2和第二段加氢Cu/M/SiO2两种催化剂，制备方法包括蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、溶胶凝胶法。本发明的催化剂通过两段加氢方式，在低温下合成乙二醇，保持催化剂的寿命，并通过第二段的催化剂加氢，得到高纯度乙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用，涉及煤化工催化剂技术领域。
背景技术
目前在国外乙醇酸甲酯主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸，再将乙醇酸用甲醇酯化，即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。
乙二醇是一种很有价值的工业化学品，乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂等。乙二醇的全球需求约2500万吨/年，需求量较大，是石油化工基础有机原料，下游应用涉及众多领域。当前，乙二醇工业生产路线大致分为两种：乙烯法和煤基合成气草酸酯法。我国煤炭资源丰富正符合我国大力发展煤基合成气草酸酯法制乙二醇技术，自上世纪八十年代提出至今生产技术发展迅速，但目前技术尚未完全成熟，提高草酸二甲酯加氢催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其是增加催化剂使用寿命是工业生产面临重要问题。草酸二甲酯加氢制备乙二醇使用的镉系列催化剂，由于载体具有毒性，既不环保也不安全，所以铜硅催化剂为乙二醇加氢中的主导催化剂，催化剂通过蒸氨法，沉淀法等合成，但是由于金属铜流失的原因，在运行过程中出现寿命短的现象，催化剂容易结焦、积碳失活。
Cu基催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中被广泛应用，SiO2因其比表面积大，良好的孔道结构和可以进行表面修饰以及提供较好的分散性等特点，使得Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中具有良好的催化性能。国内的草酸酯加氢中Cu/SiO2催化剂的专利也非常多。赵鹬等在草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展中披露采用贵金属担载催化剂，都是为了提高和改善催化剂的活性、选择性及稳定性，延长催化剂寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，方法通过两段加氢，且两段加氢采用不同催化剂，在低温下就可以实现转化率达到99％，产品的选择性大于99.5％，副产BDO对温度极其敏感，在低温下，几乎不产生BDO，反应得到的乙二醇可不用分离就可以使用，且温度低，催化剂结焦积碳程度降低，寿命得到延长，利于工业化生产。
本发明通过以下方案得以实施：
一方面，本发明通过两段加氢法合成乙二醇，原料草酸二甲酯通过预热段预热后与氢气混合进入第一加氢反应器在催化剂Cu/SiO2催化剂下进行加氢，第一加氢反应液再次和氢气混合进入第二加氢段在催化剂Cu/M/SiO2下进行二次加氢反应得到高纯度乙二醇，M为助活性组分，选自Ni、Cd、Fe、Zn、中一种金属。
其中：预热段采用内径为1.5cm，长度为40cm的不锈钢反应器为预热反应器，第一加氢段和第二加氢段均采用内径为7mm，长度为40cm的不锈钢反应器。
所述第一加氢段还原在200-350℃下进行还原1-5h；所述第二加氢段还原在200-450℃下进行还原1-5h。
其中：优选，控制预热段温度为160-180℃，第一加氢段反应温度为160-180℃，第二加氢段的反应温度为160-190℃，
第一加氢段和第二加氢段的反应压力为0.1-6Mpa，优选的反应压力为1.5-4mpa；
草酸二甲酯的质量空速为0.5-3h-1，优选空速为0.5-1.5h-1；
第一加氢段和第二加氢段氢油比为5-500：1；优选的氢酯比为100-200:1。
进一步地，在上述技术方案中，本发明中的第一加氢段的催化剂，含有载体和活性组分组成，载体为各种形式的二氧化硅，活性组分为铜，
进一步地，在上述技术方案中，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中，二氧化硅来自以下二氧化硅源物质组中的任一种或二种以上：气相白炭黑、硅酸酯和全硅分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中第一加氢段的催化剂Cu/SiO2中铜含量为催化剂总量的10-30％
进一步地，在上述技术方案中，本发明中的第二加氢段的催化剂，第二段催化剂Cu/M/SiO2包含载体和活性组分，载体为各种形式的二氧化硅，活性组分包含主活性组分和助活性组分，主活性组分为铜，占比催化剂总量的10-40％；助活性组分为选自Ni、Cd、Fe、Zn、中一种金属，以金属计，助活性组分和主活性组分的原子比为0.01-1.5
进一步地，在上述技术方案中，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中，二氧化硅来自以下二氧化硅源物质组中的任一种或二种以上：气相白炭黑、硅酸酯和全硅分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，根据上述草酸二甲酯加氢催化剂，其中，第二加氢段的催化剂，主活性组分的铜含量为10-40％；助活性组分和主活性组分的原子比为0.01-1.5
进一步地，在上述技术方案中，草酸二甲酯加氢催化剂的第一种制备方法，其包括下述步骤：在20-30℃条件下，将可溶性铜盐和可溶性金属盐分别溶于去离子水中得到盐溶液，各自分别加入氨水调节成络合溶液，混合后再将混合溶液和二氧化硅源和二氧化硅源在反应釜内混合，升温蒸氨至釜内pH为6-7；后处理得到催化剂，其中，氨水的浓度为15-25wt％。
其中，本发明提供草酸二甲酯加氢催化剂的第二种制备方法，其包括下述步骤：将可溶性金属盐溶于去离子水中，得到盐溶液，加入二氧化硅源，在20-30℃下担载2-24h后得到混合料，经过后处理后得到催化剂。
其中，本发明提供草酸二甲酯加氢催化剂的第三种制备方法，其包括下述步骤：在20-30℃条件下，将可溶性铜盐和可溶性金属盐溶于去离子水中得到盐溶液，加入二氧化硅源，滴加NaOH水溶液，在滴加完成后，得到混合料，经过后处理后得到催化剂，其中，NaOH水溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。
其中，本发明提供草酸二甲酯加氢催化剂的第四种制备方法，其包括下述步骤：在20-30℃条件下，将可溶性铜盐和可溶性金属盐加入去离子水中得到盐溶液，加入二氧化硅源，50-70℃下静置水解(优选水解12-72h)，得到混合料，经过后处理后得到催化剂。
其中，优选地，在上述制备方法中，后处理包括烘干、焙烧、成型过程，催化剂的烘干温度80-120℃，优选烘干时间8-24h；还优选焙烧温度250-520℃，进一步优选焙烧时间4-20h。
其中，优选地，所述后处理还包括在成型之后对所述催化剂在氢气气氛中进行还原；其中，所述第一加氢段还原在200-350℃下进行还原1-5h；所述第二加氢段还原在200-450℃下进行还原1-5h。
本发明提供了一种可以应用于草酸二甲酯加氢的催化剂，主要反应中副产1.2-丁二醇和乙醇难分离的现象，从根本上解决副产的产生，不产生则不分离，且在低温下反应，大大降低了催化剂结焦、积碳等现象，延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
草酸二甲酯加氢反应式如下：
第一个反应式是生成乙醇酸甲酯，第二个反应式是生成乙二醇，这两个反应式都会有副产1,2-丁二醇和乙醇，其中，乙二醇进一步发生加氢反应会生成乙醇，乙二醇与乙醇进一步反应会生成1,2-丁二醇，这两种副产物都难以与主产物分离，因此，要尽量抑制这两种副产物的生成。
草酸二甲酯加氢反应指标为草酸二甲酯转化率(X)、乙二醇选择性(SEG)、乙醇酸甲酯选择性(SMG)、1.2-丁二醇选择性(S1.2-BDO)、乙醇选择性(SEtOH)。各反应指标的计算方法如下：
草酸二甲酯转化率X＝反应的草酸二甲酯摩尔数/草酸二甲酯总摩尔数*100％；
乙二醇选择性SEG＝反应生成的乙二醇摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数*100％；
乙醇酸甲酯选择性SMG＝反应生成的乙醇酸甲酯摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数*100％；
1.2-丁二醇选择性S1.2-BDO＝反应生成的1.2-丁二醇摩尔数/(反应的草酸二甲酯摩尔数/2)*100％；
乙醇选择性SEtOH＝反应生成的乙醇摩尔数/反应的草酸二甲酯摩尔数*100％
第一加氢段催化剂的制备
实施例1
所述的催化剂合成采用蒸氨法，将37.75g三水硝酸铜溶于400g去离子水中，加入20.88％氨水200g配置成铜氨络合溶液；称取90g气相白炭黑加入到1500g去离子水中打浆，以络合液体滴加至釜内，滴加完毕后室温反应2小时，升温蒸氨至釜内浆料pH值为6-7，降温过滤水洗，120℃烘干16h、380℃焙烧6h后得到催化剂12wt％CuO/SiO2。记作催化剂1。
实施例2
所述的催化剂合成采用蒸氨法，将75.5g三水硝酸铜溶于400g去离子水中，加入20.88％氨水200g配置成铜氨络合溶液；称取80g气相白炭黑加入到1300g去离子水中打浆，以络合液体滴加至釜内，滴加完毕后室温反应2小时，升温蒸氨至釜内浆料pH值为6-7，降温过滤水洗，120℃烘干16h、380℃焙烧6h后得到催化剂23.7wt％CuO/SiO2。记作催化剂2。
实施例3
所述的催化剂合成采用蒸氨法，将94.375g三水硝酸铜溶于400g去离子水中，加入20.88％氨水200g配置成铜氨络合溶液；称取75g气相白炭黑加入到1250g去离子水中打浆，以络合液体滴加至釜内，滴加完毕后室温反应2小时，升温蒸氨至釜内浆料pH值为6-7，降温过滤水洗，120℃烘干16h、380℃焙烧6h后得到催化剂29.29wt％CuO/SiO2。记作催化剂3。
第二加氢段催化剂的制备
实施例4
所述的催化剂合成采用蒸氨法，将45.56g三水硝酸铜溶于200g去离子水中，加入20.88％氨水154g配置成铜氨络合溶液；将12.1g六水硝酸镍溶于250g去离子水中，加入20.88％氨水33g配置成镍氨络合液，混合后，和6.25％的硅溶胶500g，以共进料的方式同时滴加釜内，滴加完毕后室温反应2小时，升温蒸氨至釜内浆料pH值为6-7，降温过滤水洗，120℃烘干16h、380℃焙烧6h后得到催化剂镍铜原子比0.22的催化剂30.39wt％CuO-6.28wt％NiO/SiO2。记作催化剂4。
实施例5
所述的催化剂合成方法采用沉淀法，将75.92g三水硝酸铜和60.75g硝酸铁溶于1500g去离子水中，加入312.3g 20％硅溶胶后搅拌1h，滴加1mol/L氢氧化钠700g，滴加完毕后搅拌反应15小时，过滤水洗，120℃烘干16h、380℃焙烧6h后得到铁铜原子比0.8的催化剂23.26％CuO-18.66％Fe2O3/SiO2。记作催化剂5。
实施例6
所述的催化剂合成方法采用溶胶凝胶法，将60.73g三水硝酸铜和19.04g硝酸锌溶于150g去离子水中，将250g正硅酸乙酯和940g乙醇混合，加入金属盐溶液，60℃下静置水解48h，120℃烘干16h、380℃焙烧6h后得到锌铜原子比0.4的催化剂19.96％CuO-8.16％ZnO/SiO2。记作催化剂6。
实施例7
所述的催化剂合成方法采用浸渍法，将60g三水硝酸铜和15.32g四水硝酸镉溶于350g去离子水中，加入22.8g气相白炭黑，室温下老化12h后，120℃烘干10h、380℃焙烧6h后得到铬铜原子比0.2的催化剂40.36％CuO-13.04％CdO/SiO2。记作催化剂7。
乙二醇合成
实施例8
将0.7g的20-40目的催化剂1填充与第一加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。将0.7g的20-40目的催化剂4填充第二加氢反应器中部，上下填充玻璃珠，关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至450℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度165℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为60，控制温度为165℃，第二加氢段的氢酯比为80，控制温度为170℃，开始反应，反应结果见表1。
实施例9
将0.7g的20-40目的催化剂1填充与第一加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。将0.7g的20-40目的催化剂5填充第二加氢反应器中部，上下填充玻璃珠，关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至350℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度170℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为100，控制温度为170℃，第二加氢段的氢酯比为100，控制温度为170℃，开始反应，反应结果见表1。
实施例10
将0.7g的20-40目的催化剂1填充与第一加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。将0.7g的20-40目的催化剂6填充第二加氢反应器中部，上下填充玻璃珠，关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至350℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度170℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为100，控制温度为170℃，第二加氢段的氢酯比为100，控制温度为170℃，开始反应，反应结果见表1。
实施例11
将0.7g的20-40目的催化剂2填充与第一加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。将0.7g的20-40目的催化剂7填充第二加氢反应器中部，上下填充玻璃珠，关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至350℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度170℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为100，控制温度为170℃，第二加氢段的氢酯比为120，控制温度为175℃，开始反应，反应结果见表1。
实施例12
将0.7g的20-40目的催化剂2填充与第一加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。将0.7g的20-40目的催化剂4填充第二加氢反应器中部，上下填充玻璃珠，关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至350℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度170℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为100，控制温度为170℃，第二加氢段的氢酯比为100，控制温度为170℃，开始反应，反应结果见表1。
实施例13
将0.7g的20-40目的催化剂3填充与第一加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。将0.7g的20-40目的催化剂4填充第二加氢反应器中部，上下填充玻璃珠，关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至350℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度170℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为100，控制温度为165℃，第二加氢段的氢酯比为120，控制温度为170℃，开始反应，反应结果见表1。
实施例14
将0.7g的20-40目的催化剂2填充与第一加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。将0.7g的20-40目的催化剂4填充第二加氢反应器中部，上下填充玻璃珠，关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至450℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度170℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为80，控制温度为170℃，第二加氢段的氢酯比为100，控制温度为180℃，开始反应，反应结果见表1。
对比例15
将0.7g的20-40目的催化剂1填充与第一加氢反应器和第二加氢反应器中段，上下填充玻璃珠。关闭反应器，开启上下两段加热，第一加氢段催化剂在，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃保温还原4小时；第二加氢段置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至450℃保温还原4小时。还原结束后，开启预热炉，保持温度170℃，打开进料泵，草酸二甲酯的空速为2h-1；第一加氢段的氢酯比为80，控制温度为170℃，第二加氢段的氢酯比为100，控制温度为180℃，开始反应，反应结果见表1
表1反应结果
Claims (5)
1.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，其特征在于：原料草酸二甲酯通过预热段预热后与氢气混合进入第一加氢反应器在催化剂Cu/SiO2催化剂下进行加氢，第一加氢反应液和氢气混合进入第二加氢段在催化剂Cu/M/SiO2下进行二次加氢反应得到高纯度乙二醇；第一加氢段的催化剂为Cu/SiO2；主活性组分为铜占催化剂总质量的10－30％；
第二段加氢Cu/M/SiO2催化剂；第二段催化剂包含载体和活性组分，载体为各种形式的二氧化硅，活性组分包含主活性组分和助活性组分，主活性组分为铜，占比催化剂总量的10－40％；助活性组分为Cd和/或其氧化物，以金属计，助活性组分和主活性组分的原子比为0.01－0.2；
控制预热段温度为160-180℃，第一加氢段反应温度为160-180℃，第二加氢段的反应温度为160-190℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
预热段采用内径为1.5cm，长度为40cm的不锈钢反应器为预热反应器；
第一加氢段和第二加氢段均采用内径为7mm，长度为40cm的不锈钢反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂Cu/SiO2和Cu/M/SiO2的制备方法包括蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、溶胶凝胶法合成催化剂前驱体并通过后处理得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述后处理还包括在成型之后对所述催化剂在氢气气氛中进行还原。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第一加氢段还原在200-350℃下进行还原1-5h；所述第二加氢段还原在200-450℃下进行还原1-5h。
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