CN102211978B - 草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 - Google Patents
草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102211978B CN102211978B CN201110095830.3A CN201110095830A CN102211978B CN 102211978 B CN102211978 B CN 102211978B CN 201110095830 A CN201110095830 A CN 201110095830A CN 102211978 B CN102211978 B CN 102211978B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- dimethyl oxalate
- hydrogen
- reaction
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 claims description 6
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 hydrogen ester Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017758 Cu-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016344 CuSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017931 Cu—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- LOMVENUNSWAXEN-NUQCWPJISA-N dimethyl oxalate Chemical group CO[14C](=O)[14C](=O)OC LOMVENUNSWAXEN-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，包括如下步骤：I)将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物；II)第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物。该方法可改善催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸二甲酯加氢生产乙二醇的方法，尤其是，本发明涉及一种通过两步法由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，近年来我国国内对乙二醇的需求量年年递增，但国内产量却远远满足不了需求量。目前国内外大型乙二醇的生产都主要来源于石油路线，采用环氧乙烷直接水合法或加压水合法工艺技术方案，以环氧乙烷∶水的摩尔比1∶20的混合水溶液为原料，在130-180℃、1.0-2.5MPa下于固定床中反应，生成含10wt％左右的乙二醇水溶液，再经分离得乙二醇产品。其工艺路线长、设备多、能耗高。
在2009年出台的煤化工振兴方案中，以煤基合成气制乙二醇工艺属于技术热点，合成路线分直接法和间接法，其中直接法需高温高压和贵金属作催化剂，离工业化尚远。间接法中CO与低碳醇偶联合成草酸酯，再经加氢反应生成乙二醇。日本宇部兴产在80年代初就研究了铜基催化剂在草酸酯加氢制乙二醇上的情况，并考察了Al2O3、SiO2、La2O3等载体，K、Zn、Ag、Mo、Ba等助剂，制备方法等因素对催化剂催化活性的影响情况。随后美国UCC公司的US4628128、US4649226、US4628129等专利也报道了CuSi系催化剂的加氢活性，并提出了催化剂载体的预处理方法，在220℃、3.0MPa的操作条件下可得95％的乙二醇收率，催化剂可稳定运行450小时以上。国内中科院福建物构所采用沉淀法和溶胶凝胶法制备的Cu-Cr催化剂在2.5-3.0MPa，218-230℃，空速2500-6000/h、氢酯比(40-60)∶1的条件下，草酸二乙酯的平均转化率为99.8％，乙二醇的平均选择性达到95％以上；天津大学采用Cu/SiO2催化剂，在200-250℃、3.0MPa、氢酯比30-100的操作条件下，草酸二乙酯的转化率95％，乙二醇收率达到80％以上。在目前的公开报道中，该类加氢催化剂大都存在起始活性高，但稳定性差，寿命较短等问题，据报道，该类Cu-Si催化剂失活的原因一方面在于Cu的热稳定差，另一方面在于反应区域内若存在乙二醇过度加氢时会产生少量的水分，从而导致原料草酸酯水结成草酸，从而加速催化剂的失活。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，该方法有助于改善草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性问题。
为达到上述发明目的，本发明提供一种由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，包括如下步骤：
I)将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物；
II)第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物，
其中，在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的总重量为基准计，所述草酸二甲酯的重量百分数含量为5-100％，并且进入第一反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-80)；进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-150)。
在上述方法中，所述第一反应器的操作压力为1.2-2.0MPa，反应温度为120-220℃，质量空速为0.1-10.0/h。所述第二反应器的操作压力为1.5-2.5MPa，反应温度为150-250℃，质量空速为0.1-10.0/h。
具体实施方式
本发明采用两个反应器，实现两段法加氢反应。
具体而言，在第一步中，将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物，其中乙醇酸甲酯在第一步中的收率为70％-99％，较好为80％-95％。第一反应器中草酸酯可为草酸二甲酯DMO，在其中加氢生成以乙醇酸甲酯(MG)为主的反应产物，反应式为DMO+2H2→MG+CH3OH。在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的总重量为基准计，所述草酸二甲酯的重量百分数含量为5-100％，较好为20-80％，更好为50-60％。并且进入第一反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-80)，较好为1∶(40-80)，更好为1∶(50-60)。
在第二步中，第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物，其中乙二醇在第二步中的收率为85％-95％，较好为90％-93％。第二反应器中MG再次加氢生成以乙二醇(EG)为主的反应产物，反应式为MG+2H2→EG+CH3OH。进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-150)，较好为1∶(60-100)，更好为1∶(70-90)。反应过程中也可能存在着过度加氢反应生成乙醇和水，EG+H2→EtOH+H2O，从而对反应不利。
采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯和氢气为反应原料，以Cu-Zn/SiO2为第一反应器催化剂，该第一反应器的操作压力为1.2-2.0MPa、反应温度为120-220℃和质量空速为0.1-10.0/h，以操作压力为1.6-1.8MPa、反应温度为180-210℃和质量空速为0.5-2.0/h为佳。以Cu-Co/SiO2为第二反应器催化剂，该第二反应器的操作压力为1.5-2.5MPa、反应温度为150-250℃和质量空速为0.1-10.0/h，以操作压力为1.8-2.5MPa、反应温度为180-220℃和质量空速为0.5-1.5/h为佳。
相对于已有技术，本发明的有益效果为：
草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇这两步反应都属于放热反应，通过本工艺流程采用两段法加氢，可分别降低第一、第二反应器中的放热量，有利于解决Cu基催化剂耐热性差的问题，延缓Cu晶粒长大速率，减缓催化剂失活速率；同时在第二反应器中，由于不存在原料草酸二甲酯，因而可避免由于乙二醇过度加氢生成乙醇和水，从而导致草酸酯水解后生成草酸加速催化剂失活的问题。
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。
实施例1
称取比表面积为210m2/g的氧化硅载体100g，按照30％CuO+4％ZnO+66％SiO2的含量配制催化剂，步骤如下：选取硝酸铜、硝酸锌，根据负载量配制成溶液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍搅拌24小时后，在室温下真空干燥12小时后，再于红外线下干燥12小时得固体物，再将固体物再120℃下干燥8小时，然后450℃下焙烧5小时之后制得Cu-Zn/SiO2催化剂。
称取比表面积为210m2/g的氧化硅载体100g，按照30％CuO+4％CoO+66％SiO2的含量配制催化剂，步骤如下：称取硝酸铜、硝酸钴根据负载量配制成溶液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时后，再于红外线下干燥12小时得固体物，再将固体物再120℃下干燥8小时，然后450℃下焙烧5小时之后制得Cu-Co/SiO2催化剂。
分别将制得的Cu-Zn/SiO2催化剂和Cu-Co/SiO2催化剂按量装入到第一反应器和第二反应器中，第一反应器为内径15mm的管式反应器，第二反应器为内径25的管式反应器，在反应前两种催化剂均在100mL/min的氢气氛中进行还原，还原从室温按5℃/min升到250℃，恒温12小时后可得活性催化剂。
以氢气和草酸二甲酯为原料，以甲醇为草酸二甲酯的溶剂，预先按15wt％的质量分数配制好草酸二甲酯的甲醇溶液，然后按质量空速1.0/h的流速输入到第一反应器中，同时按氢酯摩尔比40∶1的比例将氢气输入到第一反应器中，草酸二甲酯与氢气在第一反应器中与催化剂接触发生一段加氢反应生成含有乙醇酸甲酯的反应产物流出，进入第二反应器中，同时按氢酯摩尔比60∶1的比例补充新鲜的氢气进入第二反应器中，在第二反应器中乙醇酸甲酯和氢气发生二段加氢反应，生成含有乙二醇的反应产物流出反应器。其中在第一反应器中反应温度195℃，反应压力1.8MPa，第二反应器中反应温度210℃，反应压力2.5MPa。最终的反应结果为：草酸二甲酯的转化率99.7％，乙二醇的选择性为94.5％。第一段、第二段反应器中催化剂经考评3000h未发现明显失活。
实施例2
在第一反应器中采用同实施例1的Cu-Zn催化剂，第二反应器中采用同实施例1的Cu-Co催化剂，催化及还原方式同实施例1。原料为质量分数100％的草酸二甲酯溶液，质量空速为0.2/h，第一反应器反应温度为180C，反应压力为2.0MPa，氢酯比为80∶1；第二反应器中反应温度为240C，反应压力为1.8MPa，氢酯比为140∶1。最终的反应结果为：草酸二甲酯转化率为96.8％，乙二醇选择性为90.3％，乙醇选择性为5.7％。第一段反应器中催化剂经考评2500h未发现明显失活，第二段反应器中催化剂经考评3000h未发现明显失活。
实施例3
在第一反应器中采用同实施例1的Cu-Zn催化剂，第二反应器中采用同实施例1的Cu-Co催化剂，催化及还原方式同实施例1。原料为质量分数5％的草酸酯溶液，第一反应器反应温度为215C，反应压力为1.5MPa，氢酯比为60∶1；第二反应器中反应温度为180C，反应压力为2.0MPa，氢酯比为100∶1。最终的反应结果为：草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性为92.7％。第一段反应器中催化剂经考评3500h未发现明显失活，第二段反应器中催化剂经考评4000h未发现明显失活。
尽管本发明通过以上实例进行了详细的描述，但这种描述仅是为了说明的目的并且不应当解释为是对随附的权利要求书要求的本发明的精神和范围的限制。另外，上述实施例仅为例举的目的，其可具有各种变形，本领域技术人员能够理解这些变形也属于本发明的范围。
Claims (1)
1.一种由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，包括如下步骤：
I)将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，以Cu-Zn/SiO2为第一反应器催化剂，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物，其中第一反应器的操作压力为1.2-2.0MPa，反应温度为120-220℃，质量空速为0.1-10.0/h；
II)第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，以Cu-Co/SiO2为第二反应器催化剂,生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物,其中第二反应器的操作压力为1.5-2.5MPa，反应温度为150-250℃，质量空速为0.1-10.0/h，
其中，在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的总重量为基准计，所述草酸二甲酯的重量百分数含量为5-100%，并且进入第一反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1：(30-80)；进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1：(60-150)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110095830.3A CN102211978B (zh) | 2011-04-15 | 2011-04-15 | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110095830.3A CN102211978B (zh) | 2011-04-15 | 2011-04-15 | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102211978A CN102211978A (zh) | 2011-10-12 |
| CN102211978B true CN102211978B (zh) | 2014-01-08 |
Family
ID=44743549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110095830.3A Active CN102211978B (zh) | 2011-04-15 | 2011-04-15 | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102211978B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102442887A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-05-09 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法 |
| CN104478658B (zh) * | 2014-11-26 | 2017-05-03 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种加氢反应过程中降低氢气循环量的工艺及设备 |
| CN105085167B (zh) * | 2015-08-28 | 2017-04-12 | 天津大学 | 两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺 |
| CN106928021B (zh) * | 2017-02-20 | 2020-04-24 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法 |
| CN108017511B (zh) * | 2017-08-04 | 2021-01-08 | 华东理工大学 | 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 |
| CN110483241A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-22 | 易高环保能源研究院有限公司 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法和装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993348A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 通过草酸酯生产乙二醇的方法 |
| CN102649686A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙二醇合成的方法 |
-
2011
- 2011-04-15 CN CN201110095830.3A patent/CN102211978B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993348A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 通过草酸酯生产乙二醇的方法 |
| CN102649686A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙二醇合成的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102211978A (zh) | 2011-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102211978B (zh) | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 | |
| CN102716744B (zh) | 溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法 | |
| CN102690157B (zh) | 一种合成气合成甲烷的工艺 | |
| CN106673962B (zh) | 一种异丙醇的制备方法 | |
| CN101993348B (zh) | 通过草酸酯生产乙二醇的方法 | |
| CN103785470B (zh) | 一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
| CN101927168A (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用 | |
| CN101659597A (zh) | 一种格尔伯特醇的制备方法 | |
| CN106478586A (zh) | 碳酸乙烯酯的合成工艺 | |
| CN102319575A (zh) | 一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用 | |
| CN106478583A (zh) | 碳酸乙烯酯的合成方法 | |
| CN102516029B (zh) | 一种一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法 | |
| CN104193606A (zh) | 一种合成气制丙酮的工艺 | |
| CN101993349B (zh) | 用草酸酯生产乙二醇的方法 | |
| CN101993350B (zh) | 乙二醇的生产方法 | |
| CN101805242B (zh) | 一种由合成气连续生产低碳醇的方法 | |
| CN103613483A (zh) | 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用 | |
| CN102527426A (zh) | 一种由乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法 | |
| CN107118100B (zh) | 一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法 | |
| CN103230795A (zh) | 一种乙酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其应用 | |
| CN105503521A (zh) | 醋酸加氢制备乙醇的方法 | |
| CN102247847A (zh) | 一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂 | |
| CN108017511B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 | |
| CN103772198B (zh) | 催化剂组合装填的草酸酯生产方法 | |
| CN107778151B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE Effective date: 20120331 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ji Yang Inventor after: Luo Nianjun Inventor after: Mao Yanpeng Inventor after: Zhang Bo Inventor after: Li Wei Inventor after: Wu Feiming Inventor before: Ji Yang Inventor before: Luo Nianjun Inventor before: Mao Yanpeng Inventor before: Zhang Bo |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: JI YANG LUO NIANJUN MAO YANPENG ZHANG BO TO: JI YANG LUO NIANJUN MAO YANPENG ZHANG BO LI WEI WU FEIMING |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120331 Address after: 200061 room 1602-1604, block D, No. 1759, Zhongshan North Road, Shanghai, Putuo District Applicant after: Pujing Chemical Industry (Shanghai) Ltd. Co-applicant after: EAST CHINA University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Address before: 200061 room 1602-1604, block D, No. 1759, Zhongshan North Road, Shanghai, Putuo District Applicant before: Pujing Chemical Industry (Shanghai) Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANGHAI PUJING CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER NAME: PUJING CHEMICAL INDUSTRY (SHA) LIMITED |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 201600 Zhongshan Songjiang District Road, No. 62, building eleventh, room 1, Building 102 Patentee after: PUJING CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Patentee after: EAST CHINA University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Address before: 200061 room 1602-1604, block D, No. 1759, Zhongshan North Road, Shanghai, Putuo District Patentee before: Pujing Chemical Industry (Shanghai) Ltd. Patentee before: East China University of Science and Technology |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20111012 Assignee: PUJING CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Assignor: EAST CHINA University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980039236 Denomination of invention: Method for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Synthesize Ethylene Glycol Granted publication date: 20140108 License type: Exclusive License Record date: 20230809 |