CN102442887A - 一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，该方法采用草酸酯和氢气为原料，通过多台反应器的串联与并联的耦合以及设置一台循环氢压缩机来实现。通过串联，可很好地控制加氢反应深度，从而延长催化剂的使用寿命；通过并联，可以在不降低各反应器氢酯比的情况下极大幅度的降低整个工艺系统的氢酯比。与现有技术相比，本发明很好解决了非石油化工路线的草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂寿命问题和规模化生产乙二醇时压缩机负荷过大等工程放大问题，可广泛用于乙二醇的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸酯两步法催化加氢反应方法，特别是关于一种非石油化工路线的草酸酯加氢生产乙二醇的新工艺技术。
背景技术
煤基合成气制乙二醇技术是重要的一条煤化工路线，亦即通过羰化偶联反应由CO制备草酸酯，再通过催化加氢生产乙二醇。针对此工艺路线，国内一些研究机构如中科院福建物构所、天津大学、华东理工大学等都作了深入了研究。其中草酸二甲酯加氢生产乙二醇的化学反应方程式为CH3OCOCOOCH3+2H2＝CH3OCOCH2OH+CH3OH，CH3OCOCH2OH+2H2＝CH2OHCH2OH+CH3OH。常用的工艺路线为草酸酯一步加氢法生产乙二醇，采用的催化剂有福建物构所的Cu-Cr催化剂，在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行的模试研究结果为草酸酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性953％，催化剂可运行1134小时；天津大学开发的CuSi、CuAgSi系列催化剂，在240℃、1.0MPa、氢酯摩尔比200∶1的条件性进行的试验表明草酸酯转化率95％左右，乙二醇收率80％左右。
尽管目前对草酸酯加氢制备乙二醇的研究上已经取得了较大的研究进展，但在加氢催化剂的稳定性方面始终存在一定问题，同时由于在反应过程中氢酯摩尔比高达40～200∶1，远远超过化学计量比所需要的4∶1，因而在大规模生产乙二醇的过程中，对氢气循环压缩机的要求较高，因此，如何有效地改进工艺条件，延长催化剂使用寿命，降低压缩机负荷，就成为工业放大过程中的影响生产成本的重要因素。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可工业化生产的草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，该方法采用草酸酯和氢气为原料，通过多台反应器的串联与并联的耦合以及设置一台循环氢压缩机来实现，具体包括以下步骤：
(1)经压缩机增压后的氢气分成两股：第一股氢气和第二股氢气，其中第一股氢气与第一股草酸酯原料共同进入第一乙醇酸酯合成反应器，该第一乙醇酸酯合成反应器的反应流出物与第二股氢气共同进入第一乙二醇合成反应器，该第一乙二醇合成反应器的反应流出物在第一气液分离器分离后，液相中乙二醇为主要反应产物；
(2)第一气液分离器分离后出来的气相氢气分成两股：第三股氢气和第四股氢气，其中第三股氢气与第二股草酸酯原料共同进入第二乙醇酸酯合成反应器，该第二乙醇酸酯合成反应器的反应流出物与第四股氢气共同进入第二乙二醇合成反应器，该第二乙二醇合成反应器的反应流出物在第二气液分离器分离，液相中乙二醇为主要反应产物；
(3)第二气液分离器分离后出来的气相为未反应掉的氢气，与补充的新鲜氢气混合后经压缩机增压后，再分成两股：第一股氢气和第二股氢气，继续参与反应。
所述的原料中草酸酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯或两者混合物。
所述的多台反应器包括至少两台乙醇酸酯合成反应器，至少两台乙二醇合成反应器。
以乙醇酸酯为对象，所述的第一乙醇酸酯合成反应器和第一乙二醇合成反应器之间串联连接，第二乙醇酸酯合成反应器和第二乙二醇合成反应器之间串联连接，第一乙醇酸酯合成反应器和第二乙醇酸酯合成反应器之间并联。
所述的第一乙醇酸酯合成反应器与第二乙醇酸酯合成反应器的反应压力为1.7～3.5MPa，反应温度为140～200℃，反应重量空速为0.1～5.0/h，第一股氢气与第一股草酸酯的摩尔比为(40～100)∶1，第三股氢气与第二股草酸酯的摩尔比为(40～100)∶1。
所述的第一乙二醇合成反应器与第二乙二醇合成反应器的反应压力为1.5～3.3MPa，反应温度为180～250℃，反应重量空速为0.1～5.0/h，进入第一乙二醇合成反应器中的氢气和乙醇酸酸酯的摩尔比为(60～120)∶1，进入第二乙二醇合成反应器中的氢气和乙醇酸酸酯的摩尔比为(60～120)∶1。
所述的第一股草酸酯和第二股草酸酯之间的摩尔比为(1.2～1)∶1。
所述的第一股氢气和第二股氢气之间的摩尔比为1∶(0.1～1)。
所述的第三股氢气和第四股氢气之间的摩尔比为1∶(0.1～1)。
所述的第一乙醇酸酯合成反应器与第二乙醇酸酯合成反应器装填相同重量的Cu-Zn/SiO2催化剂，所述的第一乙二醇合成反应器与第二乙二醇合成反应器装填相同重量的Cu-Co/SiO2催化剂。
所述的Cu-Zn/SiO2催化剂是采用浸渍法将铜盐溶液和锌盐溶液浸渍在氧化硅载体上制得，所得Cu-Zn/SiO2催化剂中Cu重量含量为20％，Zn重量含量为5％，Cu以(Cu+CuO+Cu2O)形式存在于催化剂中，Zn以(Zn+ZnO)形式存在于催化剂中；
所述的Cu-Co/SiO2催化剂是采用浸渍法将铜盐溶液和钴盐溶液浸渍在氧化硅载体上制得，所得Cu-Co/SiO2催化剂中Cu重量含量为30％，Co重量含量为1％，Cu以(Cu+CuO+Cu2O)形式存在于催化剂中，Co以Co2O3形式存在于催化剂中。
与现有技术相比，本发明以草酸酯为原料，通过两步法催化加氢生成乙二醇的方法。主要解决目前草酸酯一步加氢生产乙二醇过程中存在的催化剂容易失活，以及系统氢酯比高，导致压缩机负荷大等问题。本发明以草酸酯和氢气为原料，通过多个反应器串联与并联的耦合，草酸酯原料分两股分别进入乙醇酸酯合成反应器，乙醇酸酯合成反应器出来的反应流出物再和补充的氢气共同经过乙二醇合成反应器，最后经气液分离器分离出主含乙二醇产物的液相，整个系统只设置一台循环氢气压缩机。本发明一方面通过控制反应深度来控制反应放热量，有利于改善目前存在的一步法加氢制乙二醇催化剂容易失活的问题，另一方面可以有选择性地控制单台反应器氢酯比，并可较大幅度的降低整个反应系统的氢气和草酸酯摩尔比，从而减少了压缩机负荷，有效地解决了非石油化工路线的大规模草酸酯加氢生产乙二醇工艺的工业放大问题。
附图说明
图1为本发明的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，该方法采用草酸酯和氢气为原料，通过多台反应器的串联与并联的耦合以及设置一台循环氢压缩机来实现，具体包括以下步骤：经循环氢压缩机K增压后的氢气15分成第一股氢气2和第二股氢气3，第一股氢气2和第一股草酸酯原料1共同进入第一乙醇酸酯合成反应器MGR1，经Cu-Zn/SiO2催化剂催化加氢后生成的反应流出物4以乙醇酸酯为主要产物的反应物流，同时包括未反应掉的氢气，反应流出物4再和第二股氢气3共同进入第一乙二醇合成反应器EGR1，经Cu-Co/SiO2催化剂催化加氢后生成的反应流出物5为以乙二醇为主要产物的反应物流，反应流出物5经第一气液分离器S1分离后，液相12中乙二醇为主要反应产物，气相为未反应掉的氢气6，氢气6分成第三股氢气8和第四股氢气7，第三股氢气8和第二股草酸酯原料9共同进入第二乙醇酸酯合成反应器MGR2，反应流出物10和第四股氢气7再进入第二乙二醇合成反应器EGR2，反应流出物11经第二气液分离器S2分离后，液相12中乙二醇为主要反应产物，气相为未反应掉的氢气13，和补充的新鲜氢气14混合后经循环压缩机K增压后再次参与反应。
以原料以草酸二甲酯(DMO)为例，在系统中发生的主要化学反应式为：
在乙醇酸酯(MG)合成反应器(包括第一乙醇酸酯合成反应器和第二乙醇酸酯合成反应器)
DMO+2H2→MG+CH3OH
在乙二醇(EG)合成反应器(包括第一乙二醇合成反应器和第二乙二醇合成反应器)
MG+2H2→EG+CH3OH
在乙醇酸酯合成反应器中，反应压力优选范围为1.7～3.5MPa，更优选为2.0～2.7MPa，反应重量空速优选范围为0.1～5.0/h，更优选范围为0.4～1.5/h，反应进料温度优选范围为达到140～200℃，更优选范围为140～180℃，氢酯比优选为(40～100)∶1，更优选为(40～80)∶1；乙二醇反应器中的反应压力优选范围为1.5～3.5MPa，更优选范围为1.8～2.5MPa；反应重量空速优选范围为0.1～5.0/h，更优选范围为0.4～1.5/h，反应进料温度优选范围为达到180～250℃，更优选范围为190～220℃。
氢酯摩尔比的大小对催化加氢反应有着重要的影响，草酸酯催化加氢合成乙醇酸甲酯需要较低的氢酯比，而对催化合成乙二醇较高的氢酯比则比较有利。相对于已有技术，本发明的有益之处在于，将一步法催化加氢合成乙二醇分解成首先加氢合成乙醇酸酯，再二次加氢合成乙二醇的两步法，该分解可通过调变工艺条件和改变催化剂来实现，这样可以控制加氢深度亦即控制加氢反应热，从而降低了各反应器的放热量，大大改善Cu基催化剂的耐热性，可延长催化剂使用寿命；其次，只设置一台循环氢气压缩机，就可以保证系统中各部分的氢酯比，从而在规模扩大的情况下，大大地降低了压缩机负荷问题。因此，本发明具有很好的技术经济性、工业生产可行性及可操作性。
实施例1
如图1所示，采用本发明的工艺流程进行试验。
首先配制Cu-Zn/SiO2催化剂，其中Cu重量含量为20％，Zn重量含量为5％。Cu以(Cu+CuO+Cu2O)形式存在于催化剂中，Zn以(Zn+ZnO)形式存在于催化剂中。催化剂制备方法如下：首先称取比表面积215m2/g的氧化硅载体200g，称取一定量的硝酸铜和硝酸锌配制成溶液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍搅拌24小时后，在室温下抽真空干燥12小时后再在120C下干燥24小时，然后在400℃下焙烧6小时后制得催化剂前驱体。在使用前，采用纯氢还原，体积空速为2000/h，从常温下以2℃/min升到350℃，常压还原8小时后制得活性催化剂。
其次配制Cu-Co/SiO2催化剂，其中Cu重量含量为30％，Co重量含量为1％。Cu以(Cu+CuO+Cu2O)形式存在于催化剂中，Co以Co2O3形式存在于催化剂中。催化剂制备方法如下：首先称取比表面积215m2/g的氧化硅载体145g，称取一定量的硝酸铜和硝酸钴配制成溶液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍搅拌16小时后，在120℃下干燥24小时，然后在450℃下焙烧4.5小时后制得催化剂前驱体。在使用前，采用纯氢还原，体积空速为2000/h，从常温下以2C/min升到450℃，常压还原6小时后制得活性催化剂。
按照附图1所示的工艺流程，在两个乙醇酸酯合成反应器里装填相同重量的Cu-Zn/SiO2催化剂，在两个乙二醇合成反应器里装填相同重量的Cu-Co/SiO2催化剂。进料为草酸二甲酯和纯度为99.8％的氢气。第一个乙醇酸酯合成反应器中反应温度为140℃，反应压力为3.3MPa，反应重量空速0.5/h，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为60∶1；第一乙二醇合成反应器反应温度为190℃，反应压力为3.1MPa，反应重量空速0.5/h，氢气与乙醇酸酯摩尔比为80∶1。第二乙醇酸酯合成反应器中反应温度为140℃，反应压力为2.8MPa，反应重量空速1.5小时-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为40∶1；第二乙二醇合成反应器反应温度为190℃，反应压力为2.6MPa，反应重量空速1.5小时-1，氢气与乙醇酸酯的摩尔比为80∶1。第一股草酸酯和第二股草酸酯之间摩尔比为1.05∶1，第一股氢气和第二股氢气之间摩尔比为1∶1，第三股氢气和第四股氢气之间摩尔比为1∶1。实验结果表明：
第一乙醇酸酯合成反应器：
草酸酯转化率：84.9％，乙醇酸酯选择性：99.2％，氢气与草酸酯摩尔比：40.6∶1
第一乙二醇合成反应器：
乙醇酸酯转化率：98.8％，乙二醇选择性：87.3％，氢气与乙醇酸酯摩尔比：79.2∶1
第二乙醇酸酯合成反应器：
草酸酯转化率：83.2％，乙醇酸酯选择性：99.3％，氢气与草酸酯摩尔比：38.7∶1
第二乙二醇合成反应器：
乙醇酸酯转化率：97.6％，乙二醇选择性：88.5％，氢气与乙醇酸酯摩尔比：74.9∶1
整个反应器系统氢气和草酸酯的进料摩尔比为：39.4∶1
乙醇酸酯合成反应器采用的Cu-Zn/SiO2催化剂稳定运行3400h未发现失活现象，乙二醇合成反应器采用的Cu-Co/SiO2催化剂稳定运行3400h未发现明显失活。
实施例2
同时采用实施例1所用的Cu-Zn/SiO2催化剂和Cu-Co/SiO2催化剂。
按照附图1所示的工艺流程，在两个乙醇酸酯合成反应器里装填相同重量的Cu-Zn/SiO2催化剂，在两个乙二醇合成反应器里装填相同重量的Cu-Co/SiO2催化剂。进料为草酸二甲酯和纯度为99.8％的氢气。第一乙醇酸酯合成反应器中反应温度为180℃，反应压力为3.0MPa，反应重量空速1.5/h，氢气与草酸二甲酯摩尔比为40∶1；第一乙二醇合成反应器反应温度为210℃，反应压力为2.8MPa，反应重量空速1.5/h，氢气与乙醇酸酯摩尔比为60∶1。第二乙醇酸酯合成反应器中反应温度为180℃，反应压力为2.6MPa，反应重量空速1.5/h，氢气与草酸二甲酯摩尔比为40∶1；第二乙二醇合成反应器反应温度为210℃，反应压力为2.4MPa，反应重量空速1.5/h，氢气与乙醇酸酯摩尔比为60∶1。第一股草酸酯和第二股草酸酯之间摩尔比为1.2∶1，第一股氢气和第二股氢气之间摩尔比为1∶0.5，第三股氢气和第四股氢气之间摩尔比为1∶0.5。实验结果表明：
第一乙醇酸酯合成反应器：
草酸酯转化率：96.1％，乙醇酸酯选择性：94.2％，氢气与草酸酯摩尔比：38.4∶1
第一乙二醇合成反应器：
乙醇酸酯转化率：99.5％，乙二醇选择性：95.5％，氢气与乙醇酸酯摩尔比：61.9∶1
第二乙醇酸酯合成反应器：
草酸酯转化率：95.8％，乙醇酸酯选择性：93.9％，氢气与草酸酯摩尔比：40.7∶1
第二乙二醇合成反应器：
乙醇酸酯转化率：99.7％，乙二醇选择性：94.6％，氢气与乙醇酸酯摩尔比：60.6∶1
整个反应器系统氢气和草酸酯的进料摩尔比为：30.4∶1
乙醇酸酯合成反应器采用的Cu-Zn/SiO2催化剂稳定运行2000h未发现失活现象，乙二醇合成反应器采用的Cu-Co/SiO2催化剂稳定运行2000h未发现明显失活。
实施例3
同时采用实施例1所用的Cu-Zn/SiO2催化剂和Cu-Co/SiO2催化剂。
按照附图所示的工艺流程，在两个乙醇酸酯合成反应器里装填相同重量的Cu-Zn/SiO2催化剂，在两个乙二醇合成反应器里装填相同重量的Cu-Co/SiO2催化剂。进料为草酸二甲酯和纯度为99.8％的氢气。第一乙醇酸酯合成反应器中反应温度为160℃，反应压力为3.0MPa，反应重量空速4.0/h，氢气与草酸二甲酯摩尔比为80∶1；第一乙二醇合成反应器反应温度为230℃，反应压力为2.8MPa，反应重量空速4.0/h，氢气与乙醇酸酯摩尔比为120∶1。第二乙醇酸酯合成反应器中反应温度为160℃，反应压力为2.6MPa，反应重量空速4.0/h，氢气与草酸二甲酯摩尔比为80∶1；第二乙二醇合成反应器反应温度为230℃，反应压力为2.4MPa，反应重量空速4.0/h，氢气与乙醇酸酯摩尔比为120∶1。第一股草酸酯和第二股草酸酯之间摩尔比为1.01∶1，第一股氢气和第二股氢气之间摩尔比为1∶0.25，第三股氢气和第四股氢气之间摩尔比为1∶0.25。实验结果表明：
第一乙醇酸酯合成反应器：
草酸酯转化率：97.0％，乙醇酸酯选择性：97.8％，氢气与草酸酯摩尔比：78.4∶1
第一乙二醇合成反应器：
乙醇酸酯转化率：99.5％，乙二醇选择性：92.9％，氢气与乙醇酸酯摩尔比：101.3∶1
第二乙醇酸酯合成反应器：
草酸酯转化率：96.8％，乙醇酸酯选择性：98.2％，氢气与草酸酯摩尔比：80.7∶1
第二乙二醇合成反应器：
乙醇酸酯转化率：99.4％，乙二醇选择性：91.6％，氢气与乙醇酸酯摩尔比：102.1∶1
整个反应器系统氢气和草酸酯的进料摩尔比为：51.3∶1
乙醇酸酯合成反应器采用的Cu-Zn/SiO2催化剂稳定运行4500h未发现失活现象，乙二醇合成反应器采用的Cu-Co/SiO2催化剂稳定运行4500h未发现明显失活。
Claims (9)
1.一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，该方法采用草酸酯和氢气为原料，通过多台反应器的串联与并联的耦合以及设置一台循环氢压缩机来实现，具体包括以下步骤：
(1)经压缩机增压后的氢气分成两股：第一股氢气和第二股氢气，其中第一股氢气与第一股草酸酯原料共同进入第一乙醇酸酯合成反应器，该第一乙醇酸酯合成反应器的反应流出物与第二股氢气共同进入第一7二醇合成反应器，该第一乙二醇合成反应器的反应流出物在第一气液分离器分离后，液相中乙二醇为主要反应产物；
(2)第一气液分离器分离后出来的气相氢气分成两股：第三股氢气和第四股氢气，其中第三股氢气与第二股草酸酯原料共同进入第二乙醇酸酯合成反应器，该第二乙醇酸酯合成反应器的反应流出物与第四股氢气共同进入第二乙二醇合成反应器，该第二乙二醇合成反应器的反应流出物在第二气液分离器分离，液相中乙二醇为主要反应产物；
(3)第二气液分离器分离后出来的气相为未反应掉的氢气，与补充的新鲜氢气混合后经压缩机增压后，再分成两股：第一股氢气和第二股氢气，继续参与反应。
2.根据权利要求1所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的原料中草酸酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯或两者混合物。
3.根据权利要求1所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的多台反应器包括至少两台乙醇酸酯合成反应器，至少两台乙二醇合成反应器。
4.根据权利要求1所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，以草酸酯为对象，所述的第一乙醇酸酯合成反应器和第一乙二醇合成反应器之间串联连接，第二乙醇酸酯合成反应器和第二乙二醇合成反应器之间串联连接，第一乙醇酸酯合成反应器和第二乙醇酸酯合成反应器之间并联。
5.根据权利要求1所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成7二醇的方法，其特征在于，所述的第一乙醇酸酯合成反应器与第二乙醇酸酯合成反应器的反应压力为1.7～3.5MPa，反应温度为140～200℃，反应重量空速为0.1～5.0/h，第一股氢气与第一股草酸酯的摩尔比为(40～100)∶1，第三股氢气与第二股草酸酯的摩尔比为(40～100)∶1。
6.根据权利要求1所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的第一乙二醇合成反应器与第二乙二醇合成反应器的反应压力为1.5～3.3MPa，反应温度为180～250℃，反应重量空速为0.1～5.0/h，进入第一乙二醇合成反应器中的氢气和乙醇酸酸酯的摩尔比为(60～120)∶1，进入第二乙二醇合成反应器中的氢气和乙醇酸酸酯的摩尔比为(60～120)∶1。
7.根据权利要求1所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的第一股草酸酯和第二股草酸酯之间的摩尔比为(1.2～1)∶1；所述的第一股氢气和第二股氢气之间的摩尔比为1∶(0.1～1)；所述的第三股氢气和第四股氢气之间的摩尔比为1∶(0.1～1)。
8.根据权利要求1所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的第一乙醇酸酯合成反应器与第二乙醇酸酯合成反应器装填相同重量的Cu-Zn/SiO2催化剂，所述的第一乙二醇合成反应器与第二乙二醇合成反应器装填相同重量的Cu-Co/SiO2催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种草酸酯两步法催化加氢反应生成乙二醇的方法，其特征在于，所述的Cu-Zn/SiO2催化剂是采用浸渍法将铜盐溶液和锌盐溶液浸渍在氧化硅载体上制得，所得Cu-Zn/SiO2催化剂中Cu重量含量为20％，Zn重量含量为5％，Cu以(Cu+CuO+Cu2O)形式存在于催化剂中，Zn以(Zn+ZnO)形式存在于催化剂中；
所述的Cu-Co/SiO2催化剂是采用浸渍法将铜盐溶液和钴盐溶液浸渍在氧化硅载体上制得，所得Cu-Co/SiO2催化剂中Cu重量含量为30％，Co重量含量为1％，Cu以(Cu+CuO+Cu2O)形式存在于催化剂中，Co以Co2O3形式存在于催化剂中。
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2011
- 2011-11-16 CN CN2011103638650A patent/CN102442887A/zh active Pending
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