CN102941094A

CN102941094A - 一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN102941094A
Application number: CN2012103968852A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 陈从标; 贾丽涛; 肖勇
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102941094B

Abstract

一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂是由主金属为Cu，助剂金属为Ni、Mn或Co的一种和载体组成，催化剂重量比组成为：铜9.0-20.0wt%，镍、锰或钴1.0-3.0wt%；载体78.8-88.5wt%。本发明具制备方法简单、生产成本低。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件温和，乙醇酸甲酯转化率高、乙二醇选择性高、催化剂稳定性好的优点。

Description

一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种合成乙二醇的催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及制法和应用。

背景技术

乙二醇是生产聚对苯二甲酸乙二酯、润滑剂、非离子表面活性剂以及炸药等的重要原料。乙二醇还是汽车、航空等工业中的重要抗冻剂、还可用于生产特种介质和溶剂。从2003年开始，我国乙二醇的自给率一直在30%以下，我国乙二醇处于严重供不应求的局面。

目前，世界上乙二醇的生产主要采用石油路线，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再与水进行水合反应生成乙二醇。

随着石油资源的日渐短缺，非石油化工路线的能源、化学品开发成为亟待解决的问题。我国煤炭资源丰富，其在化石资源储量中超过90%，价格最为低廉，发展以新型煤化工技术为基础的化学品合成技术路线对我国能源的合理利用，减少对石油的依赖，解决乙烯供应量的不足均具有极其重要的意义。专利CN102247847A、CN102247868A公开了草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂和应用，但是草酸酯生产过程流程较长，原料成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、合成工艺简单，乙醇酸甲酯转化率高、乙二醇选择性高的乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及制法和应用。

本发明的催化剂是由主金属为Cu，助剂金属为Ni、Mn、Co的一种和载体组成，催化剂重量比组成为：

铜9.0-20.0wt%，镍、锰或钴1.0-3.0wt %；载体78.8-88.5wt %。

如上所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。

本发明提供的催化剂的制备方法为：

（1）将硝酸铜和可溶性助剂金属化合物，按催化剂组成加入到去离子水中，将配置的溶液等体积浸渍于载体上；

（2）负载后的载体在室温下放置2-5 h，30-60℃下干燥2-5 h，100-120℃下干燥6-12 h，再在400-600℃空气中焙烧3-6 h，将焙烧后的样品在0.5-1.0 MPa压力的H₂气氛下，以0.5-3℃/min的速率升温至400-600℃，在此温度下还原3-8 h，H₂空速为3000-9000 h^-1，样品在H₂气氛下降至室温后，用O₂体积百分比为0.5-2%的O₂/N₂，在500-2000 h^-1下钝化2-5 h，得到催化剂。

如上所述的可溶性助剂金属化合物为硝酸镍、硝酸锰或硝酸钴。

本发明制备的催化剂可应用于固定床管式反应器内。反应之前催化剂进行还原，还原条件为：在0.5-1.0 MPa压力的H₂气氛下，以0.5-3℃/min的升温速率升温至300-500℃，恒温3-8 h，H₂气体空速为1500-6000 h^-1；具体反应条件如下：反应温度200－300℃范围内，反应压力在1.0－3.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速0.5－2 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比为10-100：1。

在本发明所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率大于90%，乙二醇选择性大于90%。

本发明与现有技术相比的优点：

本发明提供的负载型铜基催化剂生产制备方法简单、生产成本低。本发明催化剂应用于乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件温和，乙醇酸甲酯转化率高、乙二醇选择性高、催化剂稳定性好。反应副产物含量低。

具体实施方式

实施例1：

分别称取硝酸铜6.20 g、硝酸镍2.7 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置4 h，35℃干燥3 h，110℃干燥7 h，500℃焙烧5 h。将所得样品在空速6000 h^-1、压力0.5 MPa的H₂气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为0.5%的O₂ ^/N₂在1800 h^-1空速下钝化3 h。所得催化剂铜百分含量9.0wt%、镍百分含量3.0wt%、载体氧化锆百分含量88.0wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速3500 h^-1、压力0.5 MPa 的H₂气氛下以2 ℃/min升高到450℃，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度220℃，反应压力2.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速0.5 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比60：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率91.8%，乙二醇选择性94.5%。

实施例2：

分别称取硝酸铜11.52 g、硝酸锰0.83 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于12 g二氧化硅上。将浸渍溶液后的二氧化硅在室温下放置3 h，50℃干燥5 h，110℃干燥8 h，400℃焙烧6 h。将所得样品在空速5000 h^-1、压力0.9 MPa的H₂气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为1.0%的O₂ ^/N₂在1500 h^-1空速下钝化2 h。所得催化剂铜百分含量20.0wt%、锰百分含量1.2wt%、载体二氧化硅百分含量78.8wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速4000 h^-1、压力0.9 MPa 的H₂气氛下以2 ℃/min升高到400℃，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度260℃，反应压力1.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速2.0 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比50：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率91.2%，乙二醇选择性94.4%。

实施例3：

分别称取硝酸铜10.80 g、硝酸钴0.94 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置5 h，60℃干燥3 h，120℃干燥6 h，600℃焙烧3 h。将所得样品在空速3500 h^-1、压力0.5 MPa的H₂气氛下以2 ml/min的升温速率升高到500℃，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为1.5%的O₂ ^/N₂在2000 h^-1空速下钝化3 h。所得催化剂铜百分含量15.0wt%、钴百分含量1.0wt%、载体氧化锆百分含量84.0wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速3000 h^-1、压力0.5 MPa 的H₂气氛下以0.5℃/min升高到400℃，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度210℃，反应压力2.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速1.5 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比10：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率94.6%，乙二醇选择性97.6%。

实施例4：

分别称取硝酸铜14.25 g、硝酸镍1.97 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于18 g三氧化二铝上。将浸渍溶液后的三氧化二铝在室温下放置4 h，40℃干燥2 h，100℃干燥7 h，450℃焙烧4 h。将所得样品在空速6000 h^-1、压力0.6 MPa的H₂气氛下以1 ml/min的升温速率升高到400℃，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为2%的O₂ ^/N₂在500 h^-1空速下钝化4 h。所得催化剂铜百分含量17.0wt%、镍百分含量1.8wt%、载体三氧化二铝百分含量81.2wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速4500 h^-1、压力0.6 MPa 的H₂气氛下以1 ℃/min升高到350℃，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度250℃，反应压力1 MPa，乙醇酸甲酯液体空速1 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比10：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率96.2%，乙二醇选择性96.4%。

实施例5：

分别称取硝酸铜8.53 g、硝酸锰1.25 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于10 g二氧化钛上。将浸渍溶液后的二氧化钛在室温下放置2 h，30℃干燥2 h，120℃干燥6 h，550℃焙烧6 h。将所得样品在空速6000 h^-1、压力0.7 MPa的H₂气氛下以1 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为0.5%的O₂ ^/N₂在800 h^-1空速下钝化5 h。所得催化剂铜百分含量18.0wt%、锰百分含量2.2wt%、载体二氧化钛百分含量79.8wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速1500 h^-1、压力0.7 MPa 的H₂气氛下以1 ℃/min升高到350℃，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度270℃，反应压力2.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速1.5 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比20：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率95.6%，乙二醇选择性95.8%。

实施例6：

分别称取硝酸铜8.44 g、硝酸锰1.69 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于16 g氧化锆上。将浸渍溶液后的氧化锆在室温下放置2 h，45℃干燥3 h，110℃干燥8 h，400℃焙烧3 h。将所得样品在空速3000 h^-1、压力1 MPa的H₂气氛下以3 ml/min的升温速率升高到450℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为1%的O₂ ^/N₂在1000 h^-1空速下钝化5 h。所得催化剂铜百分含量12.0wt%、锰百分含量2.0wt%、载体氧化锆百分含量86.0wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速5000 h^-1、压力1 MPa 的H₂气氛下以3 ℃/min升高到400℃，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度300℃，反应压力3.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速0.5 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比70：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率97.4%，乙二醇选择性92.6%。

实施例7：

分别称取硝酸铜14.90 g、硝酸镍3.40 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于20 g硅藻土上。将浸渍溶液后的硅藻土在室温下放置3 h，55℃干燥4 h，100℃干燥12 h，500℃焙烧4 h。将所得样品在空速5500 h^-1、压力0.6 MPa的H₂气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到500℃，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为1.5%的O₂ ^/N₂在600 h^-1空速下钝化4 h。所得催化剂铜百分含量16.0wt%、镍百分含量2.8wt%、载体硅藻土百分含量81.2wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速2000 h^-1、压力0.6 MPa 的H₂气氛下以1.5℃/min升高到300℃，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度200℃，反应压力2.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速1 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比80：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率100%，乙二醇选择性95.4%。

实施例8：

分别称取硝酸铜7.61 g、硝酸镍1.77 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于12 g二氧化硅上。将浸渍溶液后的二氧化硅在室温下放置5 h，30℃干燥4 h，120℃干燥10 h，550℃焙烧5 h。将所得样品在空速4500 h^-1、压力0.8 MPa的H₂气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到600℃，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为2%的O₂ ^/N₂在900 h^-1空速下钝化4 h。所得催化剂铜百分含量14.0wt%、镍百分含量2.5wt%、载体二氧化硅百分含量83.5wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速2000 h^-1、压力0.8 MPa 的H₂气氛下以0.5℃/min升高到500℃，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度240℃，反应压力2 MPa，乙醇酸甲酯液体空速1 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比30：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率96.3%，乙二醇选择性97.1%。

实施例9：

分别称取硝酸铜11.62 g、硝酸钴2.80 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于20 g硅藻土上。将浸渍溶液后的硅藻土在室温下放置3 h，40℃干燥4 h，100℃干燥9 h，450℃焙烧6 h。将所得样品在空速4000 h^-1、压力0.5 MPa的H₂气氛下以2.5 ml/min的升温速率升高到500℃，恒温处理7 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为0.5%的O₂ ^/N₂在1200 h^-1空速下钝化3 h。所得催化剂铜百分含量13.0wt%、钴百分含量2.4wt%、载体硅藻土百分含量84.6wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速5500 h^-1、压力0.5 MPa 的H₂气氛下以1.5℃/min升高到500℃，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度290℃，反应压力1 MPa，乙醇酸甲酯液体空速1.5 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比100：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率98.4%，乙二醇选择性93.3%。

实施例10：

分别称取硝酸铜8.71 g、硝酸钴3.10 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于18 g三氧化二铝上。将浸渍溶液后的三氧化二铝在室温下放置4 h，35℃干燥3 h，110℃干燥11 h，600℃焙烧5 h。将所得样品在空速5000 h^-1、压力0.9 MPa的H₂气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到550℃，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为1%的O₂ ^/N₂在1500 h^-1空速下钝化2 h。所得催化剂铜百分含量11.0wt%、钴百分含量3.0wt%、载体三氧化二铝百分含量86.0wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速6000 h^-1、压力0.9 MPa 的H₂气氛下以2.5℃/min升高到450℃，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度280℃，反应压力2 MPa，乙醇酸甲酯液体空速0.5 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比90：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率92.5%，乙二醇选择性98.0%。

实施例11：

分别称取硝酸铜4.27 g、硝酸镍0.84 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸渍于10 g二氧化钛上。将浸渍溶液后的二氧化钛在室温下放置2 h，50℃干燥5 h，120℃干燥10 h，400℃焙烧3 h。将所得样品在空速4500 h^-1、压力0.8 MPa的H₂气氛下以3 ml/min的升温速率升高到600℃，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O₂体积百分比为1.5%的O₂ ^/N₂在1300 h^-1空速下钝化5 h。所得催化剂铜百分含量10.0wt%、镍百分含量1.5wt%、载体二氧化钛百分含量88.5wt%。

将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将催化剂在空速2500 h^-1、压力0.8 MPa 的H₂气氛下以3 ℃/min升高到300℃，在此温度下还原7 h，然后将温度降至加氢反应温度。乙醇酸甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度230℃，反应压力1.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速2 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比40：1。在如上所述反应条件下，乙醇酸甲酯转化率94.5%，乙二醇选择性93.2%。

Claims

1.一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于催化剂是由主金属为Cu，助剂金属为Ni、Mn或Co的一种和载体组成，催化剂重量比组成为：

铜9.0-20.0wt%，镍、锰或钴1.0-3.0wt%；载体78.8-88.5wt%。

2.如权利要求1所述的一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土。

3.如权利要求1或2所述的一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性助剂金属化合物为硝酸镍、硝酸锰或硝酸钴。

5.如权利要求1或2所述的一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂的应用，其特征在于催化剂应用于固定床管式反应器内，反应之前催化剂进行还原，还原条件为：在0.5-1.0 MPa压力的H₂气氛下，以0.5-3℃/min的升温速率升温至300-500℃，恒温3-8 h，H₂气体空速为1500-6000 h^-1；具体反应条件为：反应温度200－300℃范围内，反应压力在1.0－3.5 MPa，乙醇酸甲酯液体空速0.5－2 h^-1，H₂：乙醇酸甲酯摩尔比为10-100：1。