CN108017511A - 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法,氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H2/DMO为60~400:1,所述草酸二甲酯的质量空速为10~600g gcat ‑1h‑1,反应温度为200~450℃,反应压力为0.1~10.0MPa。本发明在原有的乙二醇生产催化剂上,通过同时提高草酸二甲酯的质量空速及体系的反应温度,实现草酸二甲酯转化率高、乙二醇选择性高和铜基催化剂使用寿命长的新一代生产工艺,可满足工业化要求,并解决了现有技术中乙二醇产能低、设备投资大的问题。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体地讲,是涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(Ethylene Glycol,EG),又名甘醇,是一种重要的有机化工原料,不仅以单体的形式广泛应用于生产聚酯树脂、醇酸树脂和聚酯纤维工艺,还是常见化学品如润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂等诸多产品的原材料。乙二醇因其广泛的用途,尤其是作为聚酯的单体,在国内的需求量不断增长。
合成乙二醇的方法包括传统的环氧乙烷水合法和合成气路线。环氧乙烷水合法属于石油化工路线,对于石油资源依赖性大,不利于可持续发展。合成气路线属于非石油路线,首先由煤气化分离出的CO与亚硝酸酯气相催化偶联合成草酸二甲酯(DMO),草酸二甲酯进一步催化加氢生成乙二醇。由于该法具有工艺流程简单、能耗低、以及产率相对较好等特点而具有广泛的应用前景,且特别符合我国富煤贫油的国情,近年来我国已新建并投产多套草酸二甲酯制乙二醇生产装置,乙二醇的产量稳步上升。然而,现有技术中的草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的工艺存在乙二醇产能低、设备投资大的问题,限制了该路线的大规模应用。因此,目前乙二醇的产能仍无法满足国内市场需求。
现有技术中,草酸二甲酯气相加氢反应在固定床反应器中进行,主要以铜基催化剂作为工业化生产乙二醇的催化剂。以铜基催化剂进行催化时,产物主要为乙醇、乙二醇(选择性达90%以上)。然而,目前投产的乙二醇工业生产工艺中,实际采用的草酸二甲酯的进料质量空速为0.5~1.0g gcat -1h-1。质量空速如果过大(如>1.0g gcat -1h-1)则会引起催化剂迅速失活。催化剂失活后,整个乙二醇生产装置需要停产,失活的催化剂需要卸载并更换新的催化剂,极大地限制了生产效率,且会给生产企业带来巨大的经济损失。而反应器大小受催化剂堆密度及固定床反应器最大设计尺寸的限制,如列管管径、长度、数量等,同时单台固定床的催化剂装填量有限,乙二醇的产能受到极大限制。目前单台乙二醇工业装置的生产能力最大为5wt/a。因此,受制于以上原因,若要增加产能,则必须采用多台反应器串并联的生产方式。例如:专利CN 102211978A报道的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的质量空速为0.1~10.0g gcat -1h-1,反应在串联的塔设备中进行,然而反应器的增加必然引起设备投资和占地费用增加。
现有技术中也有诸多文献对草酸二甲酯生产乙二醇的方法进行改进,但主要是针对于催化剂进行改进,并控制草酸二甲酯具有较低的质量空速(质量空速<10.0g gcat -1h-1)。例如:
1)、专利CN 102649703A公开了一种提高草酸酯生产乙二醇选择性的方法,采用铜-银-硅催化剂,反应温度100~260℃,草酸二甲酯质量空速为0.05~10g gcat -1h-1。
2)、专利CN 102211978A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法,反应温度为120~250℃,草酸二甲酯质量空速为0.1~10g gcat -1h-1。
3)、专利CN 1021151568A公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备,铜为催化剂活性组分,反应温度为180~210℃,草酸二甲酯质量空速为0.3~2g gcat -1h-1。
4)、专利CN 101445426A公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法,催化剂活性组分为Cu,反应温度为160~230℃,草酸二甲酯质量空速为0.5~3g gcat -1h-1。
5)、专利CN 102040474A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的方法,反应温度为180~280℃,草酸二甲酯质量空速为0.1~3g gcat -1h-1。
6)、专利CN 101993341A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的方法,铜基催化剂,反应温度为180~280℃,草酸二甲酯质量空速为0.05~5g gcat -1h-1。
7)、专利CN 101993346A公开了一种草酸酯氢化为乙二醇的方法,铜基催化剂,反应温度为170~270℃,草酸二甲酯质量空速为0.01~5g gcat -1h-1。
8)、专利CN 101475441A公开了一种草酸酯生产乙二醇的方法,铜基催化剂,反应温度为100~300℃,草酸二甲酯质量空速为0.08~8g gcat -1h-1。
9)、专利CN 101993342A公开了一种草酸酯生产乙二醇的方法,铜基催化剂,反应温度为190~300℃,草酸二甲酯质量空速为0.05~5g gcat -1h-1。
10)、专利CN 102989490A公开了一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法,反应温度为100~300℃,草酸二甲酯质量空速为0.1~2.5g gcat -1h-1。
11)、专利CN 102649702A公开了一种提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法,反应温度为20~400℃,草酸二甲酯质量空速为0.08~8g gcat -1h-1。
12)、专利CN 102219640A公开了一种提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法,铜基催化剂,反应温度为180~280℃,草酸二甲酯质量空速为0.05~5h-1。
13)、专利CN 101993348A公开了一种提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法,铜基催化剂,反应温度为160~280℃,草酸二甲酯质量空速为0.1~10g gcat -1h-1。
14)、专利CN 101993349A公开了一种用草酸酯生产乙二醇的方法,铜基催化剂,反应温度为160~280℃,草酸二甲酯质量空速为0.1~10g gcat -1h-1。
15)、专利CN 102336666A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法,铜基催化剂,反应温度为140~280℃,草酸二甲酯质量空速为0.01~5g gcat -1h-1。
16)、专利CN 101607205A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法,铜基催化剂,反应温度为140~280℃,草酸二甲酯质量空速为0.01~5g gcat -1h-1。
17)、专利CN 104492445A公开了一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法,采用铜基催化剂,反应温度为150~400℃,草酸二甲酯质量空速为0.1~3g gcat -1h-1。
18)、专利CN 104492429A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂和方法,催化剂活性组分为Ag,反应温度160~250℃,草酸二甲酯质量空速为0.1~2g gcat -1h-1。
论文文献中报道的草酸酯加氢合成乙二醇的工艺中,草酸酯的质量空速一般低于2g gcat -1h-1,例如:
B.Zhang,S.Hui,S.Zhang,Y.Ji,W.Li,D.Fang,J.Nature.Gas Chem.2012,12:563-570.
Y.Huang,H.Ariga,X.Zheng,X.Duan,S.Takakusagi,K.Asakura,Y.Yuan,J.Catal.2013,307:74-83.
L.Chen,P.Guo,M.Qiao,S.Yan,H.Li,W.Shen,H.Xu,K.Fan,J.Catal.2008,257:172-180.
Z.He,H.Lin,P.He,Y.Yuan,J.Catal.2011,277:54-63.。
因此,在现有的生产经验指导下,本领域技术人员并不敢提高草酸二甲酯的质量空速。如何在不增加反应装置台数或反应器数量的前提下,有效提高乙二醇的产能并保证催化剂的反应活性,对于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的工业化应用有着重要的战略和经济意义。
发明内容
本发明的发明人多年从事草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的研究,在本领域技术人员均致力于开发新型的高效催化剂以提高催化剂使用寿命的大背景下,发明人意外发现提高草酸二甲酯质量空速的同时提高反应温度,不仅不会导致传统的铜基催化剂失活,还能够长期保持铜基催化剂具有良好的活性和稳定性,因此能够有效保障乙二醇产能的提高。本发明的目的是提供一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的方法,可在现有的乙二醇工业催化体系和反应装置上以较高的草酸二甲酯质量空速实现较高的草酸二甲酯转化率和较高的乙二醇收率,从而实现乙二醇的高产。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法,其中:氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H2/DMO为60~400:1,草酸二甲酯的质量空速为10~600g gcat -1h-1,反应温度为200~450℃,反应压力为0.1~10.0MPa;
在所述的H2/DMO范围内,所述草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力三个反应条件分别控制在由上曲面和下曲面所限定的三维空间范围内;所述上曲面表示所述草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力的上限范围,所述下曲面表示所述草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力的下限范围;
所述上曲面和下曲面通过草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力三者表达的关系式分别为:
上曲面:LHSV(T,P)=42.62×e(T/136.79)+11.5P-136.48;
下曲面:LHSV(T,P)=5.74×e(T/183.51)+2.3P-7.03;
式中,LHSV表示草酸二甲酯的质量空速,单位为g gcat -1h-1;
T表示反应温度,单位为℃;
P表示反应压力,单位为MPa。
根据本发明,所述草酸二甲酯的质量空速为12~450g gcat -1h-1,所述反应温度为200~400℃。
根据本发明,所述草酸二甲酯的质量空速为12~300g gcat -1h-1,所述反应温度为200~350℃。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有如下有益技术特点:
1)本发明的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法,在H2/DMO为60~400:1,高质量空速进料及高温反应的条件下,能够满足草酸二甲酯转化率高、乙二醇选择性高、铜基催化剂使用寿命长的工业化要求,大大提高了单位体积反应器的乙二醇产能,解决了现有技术中乙二醇产能低、设备投资大的问题,降低生产成本,容易实现其工业化。
2)本发明通过高质量空速进料及高温反应条件来提高乙二醇产能,改变了现有工业化乙二醇生产工艺单纯通过增加反应塔设备来增加产能的思路,突破了现有工艺条件对草酸二甲酯质量空速的技术偏见,具有开创性的意义。
附图说明
图1是LHSV、T和P所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图2是P=0.1MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图3是P=1.0MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图4是P=2.0MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图5是P=3.0MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图6是P=4.0MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图7是P=5.0MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图8是P=6.0MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
图9是P=10.0MPa时,LHSV对T所限定的合成乙二醇的工艺条件范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的方法,但不仅限于本实施例。
下列实施例中,所使用的铜基催化剂为按照已公开专利中的铜基催化剂的制备方法制备,或为市售的工业化草酸二甲酯加氢合成乙二醇的铜基催化剂。
所述的反应压力均为表压。
实施例1、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 105562004 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度200℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至200℃后进入反应器,控制草酸二甲酯质量空速为10g gcat -1h-1,反应温度为200℃,反应压力为1.0MPa,H2/DMO的摩尔比为400:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为97.2%,其余为1.2%乙醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例2、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 105562004 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度210℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至210℃后进入反应器,控制草酸二甲酯质量空速为12g gcat -1h-1,反应温度为210℃,反应压力为1.0MPa,H2/DMO的摩尔比为400:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为97.6%,其余为1.2%乙醇,及少量的丙二醇、丁二醇等。
实施例3、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 105562004 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度215℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至215℃后进入反应器,控制草酸二甲酯质量空速为15g gcat -1h-1,反应温度为215℃,反应压力为1.0MPa,H2/DMO的摩尔比为400:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为97.8%,其余为1.0%乙醇,及少量的丙二醇、丁二醇等。
实施例4、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 105562004 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度225℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至225℃后进入反应器,控制草酸二甲酯质量空速为25g gcat -1h-1,反应温度为225℃,反应压力为1.0MPa,H2/DMO的摩尔比为400:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为98.2%,其余为0.9%乙醇,及少量的丙二醇、丁二醇等。
实施例5、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 105562004 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度250℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至250℃后进入反应器,控制草酸二甲酯草酸二甲酯质量空速为45g gcat -1h-1,反应温度为250℃,反应压力为2.0MPa,H2/DMO的摩尔比为200:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为98.6%,其余为0.8%乙醇,及少量的乙醇酸甲酯、丙二醇、丁二醇等。
实施例6、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 105562004 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度290℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至290℃进入反应器,草酸二甲酯质量空速为126ggcat -1h-1,反应温度为290℃,反应压力为2.0MPa,H2/DMO的摩尔比为200:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为99.1%,其余为少量的乙醇、乙醇酸甲酯、丙二醇、丁二醇等。
实施例7、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN105688910A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度250℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至250℃后进入反应器,控制草酸二甲酯质量空速90ggcat -1h-1,反应温度为250℃,反应压力为3.0MPa,H2/DMO的摩尔比为300:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率100%,乙二醇选择性为98.6%,其余为0.8%乙醇,及少量的丙二醇、丁二醇等。
实施例8、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN105688910A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,维持反应温度350℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至350℃后进入反应器,草酸二甲酯质量空速为300ggcat -1h-1,反应温度为350℃,反应压力为3.0MPa,H2/DMO的摩尔比为300:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率98.3%,乙二醇选择性为94.5%,其余为1.8%乙醇酸甲酯、1.6%乙醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例9、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN105688910A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度升至反应温度450℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至450℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为480g gcat -1h-1,反应温度为450℃,反应压力为3.0MPa,H2/DMO的摩尔比为300:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率97.2%,乙二醇选择性为91.6%,其余为3.8%乙醇酸甲酯、1.6%乙醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例10、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 103785408 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度220℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至220℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为46g gcat -1h-1,反应温度为220℃,反应压力为4.0MPa,H2/DMO的摩尔比为100:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率100%,乙二醇选择性为93.8%,其余为3.4%乙醇酸甲酯、2.5%乙醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例11、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 103785408 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度260℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至260℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为110g gcat -1h-1,反应温度为260℃,反应压力为4.0MPa,H2/DMO的摩尔比100:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率100%,乙二醇选择性为97.1%,其余为1.2%乙醇酸甲酯、1.3%乙醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例12、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 103785408 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为205g gcat -1h-1,反应温度为300℃,反应压力为4.0MPa,H2/DMO的摩尔比为100:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率100%,乙二醇选择性为96.7%,其余为1.6%乙醇酸甲酯、1.0%乙醇及少量丙二醇、丁二醇等。
实施例13、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度270℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至270℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为125gcat -1h-1,反应温度为270℃,反应压力为6.0MPa,H2/DMO的摩尔比为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为97.8%,其余为少量的乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例14、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为270g gcat -1h-1,反应温度为300℃,反应压力为6.0MPa,H2/DMO的摩尔比为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为99.0%,乙二醇选择性为98.3%,其余为少量乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例15、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至300℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为160g gcat -1h-1,反应温度为300℃,反应压力为5.0MPa,H2/DMO的摩尔比为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为99.2%,其余为少量乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例16、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度升至反应温度400℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至400℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为570g gcat -1h-1,反应温度为400℃,反应压力为5.0MPa,H2/DMO的摩尔比为160:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为98.7%,其余为少量乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例17、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
将上海浦景化工技术股份有限公司生产的市售乙二醇工业化铜基催化剂装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度260℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至260℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为70g gcat -1h-1,反应温度为260℃,反应压力为0.1MPa,H2/DMO的摩尔比为60:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率为100%,乙二醇选择性为98.7%,其余为少量的乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例18、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 102941094A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度280℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热后进入反应器反应,控制草酸二甲酯的质量空速为110g gcat -1h-1,反应温度为280℃,反应压力为5.0MPa,H2/DMO的摩尔比为60:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率100%,乙二醇选择性为95.3%,其余为少量的乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例19、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 102941094 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度340℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至340℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为400g gcat -1h-1,反应温度为340℃,反应压力为5.0MPa,H2/DMO的摩尔比为60:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率99.3%,乙二醇选择性为95.9%,其余为少量乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例20、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 102941094 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度300℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至340℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为300g gcat -1h-1,反应温度为300℃,反应压力为10.0MPa,H2/DMO的摩尔比为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率99.3%,乙二醇选择性为95.9%,其余为少量的乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例21、草酸二甲酯加氢合成乙二醇
按照专利CN 102941094 A所述的方法制备的催化剂,破碎并筛取40-60目的颗粒装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度升至反应温度370℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至370℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为600g gcat -1h-1,反应温度为370℃,反应压力为10.0MPa,H2/DMO的摩尔比为80:1。
取反应产物进行气相色谱分析,得出:草酸二甲酯转化率99.3%,乙二醇选择性为95.9%,其余为少量的乙醇酸甲酯、乙醇、丙二醇及丁二醇等。
实施例22、高质量空速及高温条件下的铜基催化剂活性评价
分别以实施例1-6的铜基催化剂,实施例13-17中所采用的工业化铜基催化剂在下列条件下进行催化剂活性评价。具体条件为:
将铜基催化剂装填于固定床反应器中,在350℃下还原4小时,然后在反应温度为290℃、反应压力为2.5MPa、H2/DMO为150:1、草酸二甲酯的质量空速为120g gcat -1h-1的条件下进行加氢反应。分别在10h、50h、100h、200h、300h和500h对产物进行取样,产物经过气相色谱分析,得到的分析数据如表1所示。
表1铜基催化剂活性评价数据
从表1可以看出,采用本发明的方法合成乙二醇,在高温、高空速进料条件下,不管是按照专利方法制备的铜基催化剂还是市售的工业化铜基催化剂,连续反应500h后活性仍保持不变,因此,铜基催化剂使用寿命长,稳定性好,为提高产能提供了保障。本发明的合成方法,不仅能够提高产能,还能够保证铜基催化剂具有良好的稳定性,具有十分重要的意义。
对比例1、现有工艺条件下的工业化铜基催化剂评价
将实施例13-17中所采用的工业化铜基催化剂装入固定床反应器中,用纯氢在350℃下还原4h,之后将温度降至反应温度195℃。
草酸二甲酯和氢气混合预热至195℃后进入反应器,控制草酸二甲酯的质量空速为8g gcat -1h-1,反应温度为195℃,反应压力为3.0MPa,H2/DMO为100:1。
分别在4h、8h、12h、16h、20h、24h和30h对产物进行取样,产物经过气相色谱分析,得到的分析数据如表2所示。
表2现有工艺条件下的工业化铜基催化剂评价数据
由表2的数据可以看出,在现有的工业化生产乙二醇的工艺条件下,单独提高草酸二甲酯的质量空速至8g gcat -1h-1,导致工业化铜基催化剂快速失活,反应30小时后,草酸二甲酯转化率降低至5%,因此,根本就无法合成乙二醇,更不用说提高乙二醇的产能。
实施例23-118
基于上述实施例1-22的试验结果,发明人发现,在氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H2/DMO为60~400:1的条件下,控制草酸二甲酯的质量空速为10~600g gcat -1h-1,反应温度为200~450℃,反应压力为0.1~10.0MPa的范围内,在提高草酸二甲酯质量空速的同时提高反应温度,不仅不会导致传统的铜基催化剂失活,还能够长期保持铜基催化剂具有良好的活性和稳定性,能够有效保障乙二醇产能的提高。
因此,发明人在此基础上改变草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力,设计更多的工艺点进行试验,并通过计算机拟合,来确定满足本发明的优异技术效果的工艺条件范围。试验条件及结果如表3所示:
表3试验条件及结果
结合实施例1-22和实施例23-118的质量空速、反应温度和反应压力数据进行计算机拟合,得到如图1所示的反应条件范围。图1中,上曲面a表示反应条件的上限范围,所述下曲面b表示反应条件的下限范围,所述草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力条件分别控制在由所述上曲面a和下曲面b所限定的三维空间范围内时,可以实现本发明的优异技术效果。
经过计算机拟合得出,上曲面a和下曲面b通过草酸二甲酯的质量空速(LHSV),反应温度(T)和反应压力(P)三者表达的关系式分别为:
上曲面a:LHSV(T,P)=42.62×e(T/136.79)+11.5P-136.48
下曲面b:LHSV(T,P)=5.74×e(T/183.51)+2.3P-7.03
其中,LHSV,单位为g gcat -1h-1;
T,单位为℃;
P,单位为MPa。
当反应压力为0.1MPa时,实施例17的反应条件如图2中数据点所示。
当反应压力为1.0MPa时,实施例1、2、3和4的反应条件如图3中数据点所示。
当反应压力为2.0MPa时,实施例5和6的反应条件如图4中数据点所示。
当反应压力为3.0MPa时,实施例7、8和9的反应条件如图5中数据点所示。
当反应压力为4.0MPa时,实施例10、11和12的反应条件如图6中数据点所示。
当反应压力为5.0MPa时,实施例15、16、18和19的反应条件如图7中数据点所示。
当反应压力为6.0MPa时,实施例13和14的反应条件如图8中数据点所示。
当反应压力为10.0MPa时,实施例20和21的反应条件如图9中数据点所示。
图2-9中,上下两条曲线之间的区域分别表示特定反应压力时,可实现本发明的优异技术效果的质量空速与反应温度的控制范围。
基于本发明上述的工艺条件范围,本发明的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法应用在现有的乙二醇反应装置固定床反应器内,采用现有的铜基催化剂进行气相加氢反应,能够满足草酸二甲酯转化率高、乙二醇选择性高、铜基催化剂使用寿命长的工业化要求,极大地提高了单位体积反应器的乙二醇产能,解决了现有技术中乙二醇产能低、设备投资大的问题。同时还有利于充分利用现有的乙二醇催化体系和工业生产装置,降低生产成本,容易实现其工业化。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。在H2/DMO为60~400:1的条件下,当草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力条件分别控制在由所述上曲面a和下曲面b所限定的三维空间范围内时,均可以实现本发明的优异技术效果。对于本领域技术人员而言,任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (3)
1.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法,其特征在于,其中:氢气与草酸二甲酯的氢酯摩尔比H2/DMO为60~400:1,草酸二甲酯的质量空速为10~600g gcat -1h-1,反应温度为200~450℃,反应压力为0.1~10.0MPa;
在所述的H2/DMO范围内,所述草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力三个反应条件分别控制在由上曲面和下曲面所限定的三维空间范围内;所述上曲面和下曲面通过草酸二甲酯的质量空速,反应温度和反应压力三者表达的关系式分别为:
上曲面:LHSV(T,P)=42.62×e(T/136.79)+11.5P-136.48;
下曲面:LHSV(T,P)=5.74×e(T/183.51)+2.3P-7.03;
式中,LHSV表示草酸二甲酯的质量空速,单位为g gcat -1h-1;
T表示反应温度,单位为℃;
P表示反应压力,单位为MPa。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述草酸二甲酯的质量空速为12~450ggcat -1h-1,所述反应温度为200~400℃。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述草酸二甲酯的质量空速为12~300ggcat -1h-1,所述反应温度为200~350℃。
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