CN104418719B - 一种丙烯酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种丙烯酸的合成方法，以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂直接合成出丙烯酸，乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5，优选为1:2～1:4；反应温度40～130℃，优选为50～120℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5Mpa。该方法以CO2和乙烯为原料直接合成出丙烯酸，具有反应温度低，产品收率高等优点。

Description

一种丙烯酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸的合成方法，具体地说涉及一种以CO2和乙烯为原料直接合成丙烯酸的方法。
背景技术
随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO2排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO2剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO2所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO2的处理利用。最直接的CO2处理方法是如何更多地消耗CO2，实现CO2的循环利用，以根本解决CO2问题。CO2的化学利用是实现CO2循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO2对其减排起到了举足轻重的作用。
丙烯酸酯是重要的有机合成中间体及合成高分子的单体，它在涂料、医药、皮革、造纸、胶黏剂等工业中具有广泛的用途。丙烯酸（酯）的主要生产方法有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法、乙烯酮法，其中丙烯氧化法占丙烯酸酯总生产能力的比重较大。随着化学工业的不断发展，对丙烯酸酯的需求日益增长，因此人们不断寻求新的催化体系及新的合成路线来满足具有不同原料优势的地区，增加丙烯酸酯的生产能力。
乙烯和CO2合成丙烯酸或合成丙烯酸酯的方法，显然更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和。同时该方法也为温室气体CO2资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。
CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni2(Et)2/SiO2催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与乙烯摩尔比为2，空速1500h-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酸的合成方法，该方法以CO2和乙烯为原料直接合成出丙烯酸，具有反应温度低，产品收率高等优点。
一种丙烯酸的合成方法，以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂直接合成出丙烯酸，乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5，优选为1:2～1:4；反应温度40～130℃，优选为50～120℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5Mpa。
本发明合成方法中，金属Ru配合物、乙腈加入量的比为1.5～3.5g：100～200ml。
本发明合成方法中，可以加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠、金属Ru配合物、乙腈加入量的比为10～20g：1.5～3.5g：100～200ml。
本发明方法中所述的乙腈溶剂在使用前进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，优选P2O5。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
本发明方法中金属Ru配合物催化剂的制备方法如下，无水无氧条件下将RuCl3、配体、还原剂和溶剂混合，并在-10～30℃下搅拌30～300min，优选-5～20℃下搅拌20～270min制得金属配合物催化剂。
本发明方法中所述的配体与RuCl3的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为5～25，优选7～20。所述的溶剂与RuCl3的体积摩尔比为50～180ml:0.001～0.01mol，优选70～150ml:0.002～0.008mol。
本发明方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，优选为四氢呋喃。所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，优选为1,3-双（二苯基磷）丙烷。所述的还原剂为金属钠或钠汞齐中的一种。
本发明方法金属Ru配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理，处理方法同乙腈的除水除氧过程一样。
与现有技术相比，本发明一种丙烯酸的合成方法具有如下优点：
（1）将金属Ru配合物催化剂用于乙烯与二氧化碳直接合成丙烯酸的反应过程中能够在低温条件下得到高收率的丙烯酸；
（2）采用乙腈为溶剂，乙腈不仅能够溶解Ru基金属配合物催化剂，而且具有较好的CO2溶解性，有利于催化剂对CO2的活化，促进反应的进行；
（3）对合成丙烯酸及金属Ru配合物催化剂制备过程中涉及到的溶剂进行除水除氧处理，能够进一步提高催化剂的反应活性。
（4）采用无水碳酸钠作为助剂，有利于该反应的催化循环，对β-H转移过程有良好的促进作用，从而进一步提高丙烯酸的产率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明一种丙烯酸合成方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实例1
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，在除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
Ru基金属配合物催化剂的制备。取0.007molRuCl3和0.007mol双（二苯基磷）甲烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.06mol金属钠，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃70ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，0℃下搅拌260min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Ru基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入20g无水Na2CO3并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将3.4gRu基金属配合物催化剂溶于180ml乙腈，利用负压通过加料管分别将上述溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度60℃，反应压力4.3MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为6.47%。
实例2
Ru基金属配合物催化剂的制备。取0.006molRuCl3和0.01mol双（二苯基磷）甲烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.09mol金属钠，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃90ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，15℃下搅拌150min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Ru基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入15g无水Na2CO3并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.1gRu基金属配合物催化剂溶于150ml乙腈，利用负压通过加料管分别将上述溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度100℃，反应压力1.2MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为5.98%。
实例3
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，在除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
Ru基金属配合物催化剂的制备。取0.004molRuCl3和0.009mol双（二苯基磷）甲烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.06mol金属钠，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃130ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，18℃下搅拌50min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Ru基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入5g无水Na2CO3并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.9gRu基金属配合物催化剂溶于110ml乙腈，利用负压通过加料管分别将上述溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度110℃，反应压力2.5MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为6.24%。
实例4
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
Ru基金属配合物催化剂的制备。取0.06molRuCl3和0.01mol双（二苯基磷）甲烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.06mol金属钠，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃100ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，5℃下搅拌100min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Ru基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入10g无水Na2CO3并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.0gRu基金属配合物催化剂溶于120ml乙腈，利用负压通过加料管分别将上述溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度80℃，反应压力3.0MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为5.43%。
实例5
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
Ru基金属配合物催化剂的制备。取0.003molRuCl3和0.009mol双（二苯基磷）甲烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.06mol金属钠，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃150ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，10℃下搅拌200min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Ru基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入15g无水Na2CO3并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将1.7gRu基金属配合物催化剂溶于150ml乙腈，利用负压通过加料管分别将上述溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比4，反应温度70℃，反应压力5.2MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为6.98%。
实例6
同实施例2，Ru基金属配合物催化剂的制备条件和过程与实施例2相同。CO2和乙烯合成丙烯酸的操作过程及反应条件与实施例2一致，但在反应体系中不含有助剂无水Na2CO3，得到丙烯酸酯收率为5.02%。
实例7
同实施例3，Ru基金属配合物催化剂的制备条件和过程与实施例3相同。CO2和乙烯合成丙烯酸的操作过程及反应条件与实施例3一致，但在反应体系中不含有助剂无水Na2CO3，得到丙烯酸酯收率为5.15%。
比较例1
以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，催化剂的加入量、操作过程及反应条件与实施例3一致，得到丙烯酸收率为4.24%。
比较例2
以四氢呋喃为溶剂，其余条件同实施例3，得到丙烯酸收率为4.56%。

Claims (13)

1.一种丙烯酸的合成方法，其特征在于：以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂直接合成出丙烯酸，乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5；反应温度40～130℃；反应压力0.5～6.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙烯与二氧化碳摩尔比为1:2～1:4；反应温度为50～120℃；反应压力为1.0～5.5Mpa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：金属Ru配合物、乙腈加入量的比为1.5～3.5g：100～200ml。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠、金属Ru配合物、乙腈加入量的比为10～20g：1.5～3.5g：100～200ml。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的乙腈溶剂在使用前进行除水除氧处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属Ru配合物催化剂的制备方法如下：无水无氧条件下将RuCl3、配体、还原剂和溶剂混合，并在-10～30℃下搅拌30～300min制得金属Ru配合物催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：-5～20℃下搅拌20～270min制得金属Ru配合物催化剂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述的配体与RuCl3的摩尔比为0.5:1～5:1，所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为5～25，所述的溶剂与RuCl3的体积摩尔比为50～180ml:0.001～0.01mol。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的配体与RuCl3的摩尔比为1:1～4:1，所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为7～20，所述的溶剂与RuCl3的体积摩尔比为70～150ml:0.002～0.008mol。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，所述的还原剂为金属钠或钠汞齐中的一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃，所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理。
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