CN114832839B - 过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用 - Google Patents

过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114832839B
CN114832839B CN202210610185.2A CN202210610185A CN114832839B CN 114832839 B CN114832839 B CN 114832839B CN 202210610185 A CN202210610185 A CN 202210610185A CN 114832839 B CN114832839 B CN 114832839B
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
nickel
based solid
solid super
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210610185.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114832839A (zh
Inventor
管国锋
李承效
杜薇
万辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN202210610185.2A priority Critical patent/CN114832839B/zh
Publication of CN114832839A publication Critical patent/CN114832839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114832839B publication Critical patent/CN114832839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用，其特征在于以固体超强酸SO4 2‑/Fe2O3为活性组分，镍和碱金属M为助活性组分，催化剂组成记为xM‑yNi‑Fe2O3‑zSO4 2‑。其中，碱金属M为钾或钠中的一种；碱金属M占Fe的原子百分比x为0.4‑2％，Ni占Fe的原子百分比y为5‑20％，S占Fe的原子百分比z为25‑50％。本发明所述的铁基固体超强酸催化剂具有大的比表面积和高的酸密度，在甲烷和二氧化碳制乙酸反应中具有优良的催化性能，该催化剂制备原料成本低、环境友好、方法简单、催化活性高，具有潜在的工业应用前景。

Description

过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂及催化技术领域，具体涉及一种过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备方法，所制备的催化剂可用于催化甲烷和二氧化碳制乙酸反应中。
背景技术
甲烷是最简单的有机物，是天然气、沼气、页岩气等的主要成分，同时也是导致温室效应的主要气体之一。因此，开发甲烷的高效利用与转化技术，将甲烷转化为有用的化学品，同时缓解能源与环境的压力，具有重要的研究价值和应用前景。目前工业上采用的办法是先将甲烷转化为一氧化碳和氢气组成的合成气，再转化为甲醇、液体燃料等，这一过程容易出现二氧化碳等副产品。
甲烷和二氧化碳直接耦合制乙酸的反应(CH4+CO2→CH3COOH)，是理想的原子利用率100％反应，但由于甲烷碳氢键的键能极高且反应历程复杂，高效催化剂的设计制备是关键。Cu-K-ZSM-5催化剂在使用过程中零价铜发生严重团聚，导致了催化性能下降[AppliedCatalysis B:Environmental,2017,215:50-59]。固体超强酸同时具有酸位点和金属位点，对甲烷和二氧化具有较高的活化能力，是一类具有应用前景的催化剂，硫酸化氧化锆可实现较高的乙酸产量[New J.Chem.,2021,45,8978-8985]。然而传统浸渍硫酸化制备出的固体超强酸，催化剂比表面积不高，硫酸根固载量低，因而不具有足够的催化接触面积和酸性位点，乙酸的收率不理想，因此，本发明采用过硫酸盐辅助合成的策略，制备出对甲烷与二氧化碳具有高活化能力的镍和碱金属共掺杂的铁基固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在催化甲烷和二氧化碳直接制乙酸反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂，其特征在于，以固体超强酸SO4 2-/Fe2O3为活性组分，镍和碱金属M为助活性组分，催化剂组成记为xM-yNi-zSO4 2--Fe2O3；其中，碱金属M为钾或钠中的一种；碱金属M占Fe的原子百分比x为0.4-2％，Ni占F的原子百分比y为5-20％，S占Fe的原子百分比z为25-50％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)镍铁氢氧化物的制备:
将铁盐、镍盐溶解在水中配制成铁镍混合溶液，向混合溶液汇总滴加沉淀剂至pH值为9-11，然后进行离心洗涤、干燥，得到镍铁氢氧化物；所述的混合溶液中铁盐浓度为0.5-2.5mol L-1，镍盐和铁盐的摩尔比为(0.05-0.2):1；
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取步骤(1)制备的镍铁氢氧化物、碱金属过硫酸酸盐分散在乙醇中搅拌制成悬浊液，装入不锈钢釜进行水热反应，然后离心洗涤、干燥、煅烧，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂xM-yNi-zSO4 2--Fe2O3；所述悬浊液中，镍铁氢氧化物的浓度为(0.01-0.03)g·mL-1；碱金属过硫酸酸盐和镍铁氢氧化物的质量比为(1-10):1。
优选步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的一种；镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种。
优选步骤(1)中所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种；其中氨水的浓度为20-28％；氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.5-2.0mol·L-1。
优选步骤(1)中干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
优选步骤(2)中所述碱金属过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
优选步骤(2)中水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为16-24h；干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h；煅烧温度500-700℃，煅烧时间为3-5h。
本发明首先采用共沉淀法制备出镍铁氢氧化物，然后利用硫酸盐辅助法在水热条件下反应得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸。过硫酸盐在受热过程中受热分解出二氧化硫和氮气等气体，气体在氧化铁晶体生长过程中起到模板和结构导向作用，明显提升催化剂的表面积；同时分解产生硫酸根和三氧化硫可再次与铁发生配位作用，进而使催化剂的酸位点大量增加。
本发明还提供了上述过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂在催化甲烷和二氧化碳直接制乙酸反应中的应用，具体步骤为：将催化剂装入微型固定床反应器中的反应管，然后在氮气条件下升温至反应温度，通入原料气体，进行催化反应。
优选的，上述步骤中，以2-5℃/min-1的速率升温至反应温度，反应温度为400-550℃，原料气CH4和CO2体积比为1:(1-5)，反应空速为400-1600h-1。
有益效果：
1.本发明的制备方法，利用过硫酸盐加热分解产生的气体为模板剂和结构导向剂，实现了固体超强酸催化剂比表面积的提升，催化剂比表面积可达90.5m2/g以上，比表面积的增加有利于更多活性位点的暴露。
2.本发明的制备方法，利用过硫酸盐在水热条件下分解产生的硫酸根和三氧化硫，提升与铁配位的硫酸根的固载量，从而有效提升催化剂的酸密度。
3.本发明的制备方法环境友好、原料成本低，适合扩大化生产。
4.本发明的制备方法为高活性固体酸催化剂的制备和性能开发提供有效的参考。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取16.1600g九水硝酸铁、0.5816g六水硝酸镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴加20％氨水至pH为9，然后进行离心洗涤，80℃干燥12h，得到镍铁氢氧化物0.05Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为0.5mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.05:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取镍铁氢氧化物0.8g、过硫酸酸钾0.8g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为16h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱80℃干燥12h，置于马弗炉中500℃煅烧3h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂0.004K-0.05Ni--Fe2O3-0.05SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.05Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.01：1，过硫酸钾和0.05Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为1:1。
实施例2
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取80.80g九水硝酸铁、11.6324g六水硝酸镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴加28％氨水至pH为10，然后进行离心洗涤，100℃干燥24h，得到镍铁氢氧化物0.2Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为2.5mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.2:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取镍铁氢氧化物2.4g、过硫酸酸钾24g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱100℃干燥24h，置于马弗炉中700℃煅烧5h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂：0.02K-0.2Ni-Fe2O3-0.5SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.2Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.03，过硫酸钾和0.2Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为10:1。
实施例3
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取12.9800g氯化铁、1.7449g六水硝酸镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴加25％氨水至pH为90，然后进行离心洗涤，80℃干燥16h，得到镍铁氢氧化物0.075Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为1.0mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.1:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取镍铁氢氧化物1.6g、过硫酸酸钾3.2g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为16h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱80℃干燥24h，置于马弗炉中700℃煅烧5h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂：0.008K-0.075Ni-Fe2O3-0.3SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.075Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.02，过硫酸钾和0.075Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为2:1。
实施例4
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取47.99g硫酸铁、4.8g六水硝酸镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴加0.5mol·L-1氢氧化钾至pH为11，然后进行离心洗涤，100℃干燥16h，得到镍铁氢氧化物0.1Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为1.5mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.15:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取镍铁氢氧化物1.2g、过硫酸酸钾4.8g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为16h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱100℃干燥12h，置于马弗炉中550℃煅烧4h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催剂：0.012K-0.1Ni-Fe2O3-0.4SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.1Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.015，过硫酸钾和0.1Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为4:1。
实施例5
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取64.54g九水硝酸铁、2.5920氯化镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴加2.0mol·L-1氢氧化钾至pH为10，然后进行离心洗涤，80℃干燥24h，得到镍铁氢氧化物0.125Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为2.0mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.075:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取镍铁氢氧化物2.0g、过硫酸酸钾12g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱80℃干燥16h，置于马弗炉中550℃煅烧4h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂：0.016K-0.125Ni-Fe2O3-0.45SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.125Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.025，过硫酸钾和0.125Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为6:1。
实施例6
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取40.40g九水硝酸铁、2.3214g硫酸镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴加2.0mol·L-1氢氧化钠至pH为10，然后进行离心洗涤，100℃干燥16h，得到镍铁氢氧化物0.15Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为1.25mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.125:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取镍铁氢氧化物1.0g、过硫酸酸钾8.0g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱100℃干燥16h，置于马弗炉中600℃煅烧3h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂：0.02K-0.15Ni-Fe2O3-0.35SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.15Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.0125，过硫酸钾和0.15Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为8:1。
实施例7
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取56.56g九水硝酸铁、7.1248g六水硝酸镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴加0.5mol·L-1氢氧化钠至pH为11，然后进行离心洗涤，80℃干燥16h，得到镍铁氢氧化物0.175Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为1.75mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.075:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
镍铁氢氧化物1.4g、过硫酸酸钠9.8g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为16h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱100℃干燥24h，置于马弗炉中650℃煅烧3h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂：0.016Na-0.175Ni-Fe2O3-0.4SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.175Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.0175，过硫酸酸钠和0.175Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为7:1。
实施例8
(1)镍铁氢氧化物的制备:
称取24.24g九水硝酸铁、1.7449g六水硝酸镍溶解到80mL去离子水中配制成混合溶液，向混合溶液汇总滴1.0mol·L-1氢氧化钠水至pH为9，然后进行离心洗涤，100℃干燥24h，得到镍铁氢氧化物0.1Ni(OH)2-Fe(OH)3。混合溶液中铁盐浓度为0.75mol L-1，铁盐和镍盐的摩尔比为0.1:1。
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取镍铁氢氧化物1.2g、过硫酸酸钠6g分散在80mL乙醇中，得到乙醇悬浊液，装入聚四氟内胆的不锈钢釜进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为16h，反应然后进行离心洗涤，置于真空干燥箱80℃干燥24h，置于马弗炉中700℃煅烧4h，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂：0.012Na-0.1Ni-Fe2O3-0.3SO4 2-。悬浊液中，镍铁氢氧化物0.1Ni(OH)2-Fe(OH)3的固液比(g·mL-1)为0.015，过硫酸酸钠和0.1Ni(OH)2-Fe(OH)3的质量比为5:1。
应用例1
称取实施例1制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以2℃·min-1的速率将反应温度升至400℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为400h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:1。
应用例2
称取实施例2制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以5℃·min-1的速率将反应温度升至480℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1200h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:5。
应用例3
称取实施例3制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以4℃·min-1的速率将反应温度升至420℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为800h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:4。
应用例4
称取实施例3制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以5℃·min-1的速率将反应温度升至520℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1400h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:3。
应用例5
称取实施例3制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以3℃·min-1的速率将反应温度升至500℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1600h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:2。
应用例6
称取实施例3制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以2℃·min-1的速率将反应温度升至550℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1000h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:1。
应用例7
称取实施例3制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以4℃·min-1的速率将反应温度升至5460℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为600h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:3。
应用例8
称取实施例3制备的0.1g催化剂装入石英反应管，以5℃·min-1的速率将反应温度升至550℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1200h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:5。
对比例1
称取0.1g未添加过硫酸钾制备的催化剂装入石英反应管，将反应温度升至480℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1600h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:5。
表1不同催化剂用于甲烷与二氧化碳合成乙酸催化性能

Claims (9)

1.一种过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂，其特征在于，以固体超强酸SO4 2-/Fe2O3为活性组分，镍和碱金属M为助活性组分，催化剂组成记为xM-yNi-zSO4 2--Fe2O3；其中，碱金属M为钾或钠中的一种；碱金属M占Fe的原子百分比x为0.4-2％，Ni占Fe的原子百分比y为5-20％，S占Fe的原子百分比z为25-50％；由以下方法制得，具体步骤如下：
(1)镍铁氢氧化物的制备:
将铁盐、镍盐溶解在水中配制成铁镍混合溶液，向混合溶液中滴加沉淀剂至pH值为9-11，然后进行离心洗涤、干燥，得到镍铁氢氧化物；所述的混合溶液中铁盐浓度为0.5-2.5mol L-1，镍盐和铁盐的摩尔比为(0.05-0.2):1；
(2)铁基固体超强酸催化剂的制备：
取步骤(1)制备的镍铁氢氧化物、碱金属过硫酸盐分散在乙醇中搅拌制成悬浊液，装入不锈钢釜进行水热反应，然后离心洗涤、干燥、煅烧，得到镍和碱金属共掺杂的铁基固体超强酸催化剂xM-yNi-zSO4 2--Fe2O3；所述悬浊液中，镍铁氢氧化物的浓度为(0.01-0.03)g·mL-1；碱金属过硫酸盐和镍铁氢氧化物的质量比为(1-10):1。
2.根据权利要求1所述的铁基固体超强酸催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的一种；镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的铁基固体超强酸催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种；其中氨水的浓度为20-28％；氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.5-2.0mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的铁基固体超强酸催化剂，其特征在于，步骤(1)中干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的铁基固体超强酸催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述碱金属过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的铁基固体超强酸催化剂，其特征在于，步骤(2)中水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为16-24h；干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h；煅烧温度500-700℃，煅烧时间为3-5h。
7.一种如权利要求1所述的铁基固体超强酸催化剂在甲烷和二氧化碳直接制乙酸反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化反应在微型固定床反应器中进行，将催化剂装入微型固定床反应器中的反应管，然后在氮气条件下升温至反应温度，通入原料气体，进行催化反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以2-5℃/min的速率升温至反应温度，反应温度为400-550℃，原料气CH4和CO2体积比为1:(1-5)，反应空速为400-1600h-1。
CN202210610185.2A 2022-05-31 2022-05-31 过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用 Active CN114832839B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210610185.2A CN114832839B (zh) 2022-05-31 2022-05-31 过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210610185.2A CN114832839B (zh) 2022-05-31 2022-05-31 过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114832839A CN114832839A (zh) 2022-08-02
CN114832839B true CN114832839B (zh) 2023-09-26

Family

ID=82571513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210610185.2A Active CN114832839B (zh) 2022-05-31 2022-05-31 过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114832839B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996005163A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-22 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von essigsäure
DE19520257A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
CN109621964A (zh) * 2018-12-20 2019-04-16 华中科技大学 一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN113663716A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 南京工业大学 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996005163A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-22 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von essigsäure
DE19520257A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
CN109621964A (zh) * 2018-12-20 2019-04-16 华中科技大学 一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN113663716A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 南京工业大学 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chunyan Tu et al..Insight into Acetic Acid Synthesis from the Reaction of CH4 and CO2.《ACS Catal.》.2021,第11卷第3384-3401页. *
Hongming Wang et al..Preparation and catalytic use of the solid acid SO42−/Fe2O3–MxOy for the reaction of crotonaldehyde with n-butanol.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2006,第248卷第70-75页. *
张武杰 等.复合固体酸催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚.《天然气化工—C1 化学与化工》.2019,第44卷(第5期),第12-16页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114832839A (zh) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107497437B (zh) 一种用于co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用
CN112174764B (zh) 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用
CN104418719B (zh) 一种丙烯酸的合成方法
CN103785469A (zh) 一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法
CN109499577A (zh) 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法
CN107552056B (zh) 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途
CN114160143B (zh) 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途
CN112973761A (zh) 一种石墨相氮化碳复合材料及制备方法和应用
CN104418736A (zh) 一种丙烯酸酯的合成方法
CN114653372A (zh) 一种高分散镍基催化剂的制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用
CN114308042A (zh) 一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用
CN113600202A (zh) 一种分解一氧化二氮的催化剂及其制备方法和一氧化二氮的分解方法
CN114832839B (zh) 过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用
CN114192157B (zh) 一种纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN107537495A (zh) 一种合成气制乙醇Cu‑Co催化剂的制备方法和应用
CN114849715A (zh) 一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法
CN112246240A (zh) 一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用
CN112569945A (zh) 一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备
CN111921530B (zh) 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法
CN115672402B (zh) 一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66及其制备方法和应用
CN115569652B (zh) 一种铂钴铌多相催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN114713237B (zh) 一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备与应用
CN115228461A (zh) 一种Ag修饰In2O3材料及其制备方法和应用
CN102962065B (zh) 甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制法和应用
CN115228454A (zh) 二氧化钛在合成甲硫醇中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant