CN104418736A - 一种丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种丙烯酸酯的合成方法，采用间歇式反应，以CO₂和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ni配合物为催化剂、无水碳酸钠为助催化剂，乙烯与二氧化碳摩尔比1∶1～1∶5，优选为1∶2～1∶4；反应温度40～130℃，优选为50～120℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5MPa，反应15～30h后加入甲基化试剂继续反应10～24h直接合成出丙烯酸酯。该方法以CO₂和乙烯为原料在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反应温度低，产品收率高等优点。

Description

一种丙烯酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯的合成方法，具体地说涉及一种以CO₂和乙烯为原料直接合成丙烯酸酯的方法。

背景技术

随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO₂排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO₂剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO₂所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO₂的处理利用。最直接的CO₂处理方法是如何更多地消耗CO₂，实现CO₂的循环利用，以根本解决CO₂问题。CO₂的化学利用是实现CO₂循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO₂对其减排起到了举足轻重的作用。

丙烯酸酯是重要的有机合成中间体及合成高分子的单体，它在涂料、医药、皮革、造纸、胶黏剂等工业中具有广泛的用途。丙烯酸（酯）的主要生产方法有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法、乙烯酮法，其中丙烯氧化法占丙烯酸酯总生产能力的比重较大。随着化学工业的不断发展，对丙烯酸酯的需求日益增长，因此人们不断寻求新的催化体系及新的合成路线来满足具有不同原料优势的地区，增加丙烯酸酯的生产能力。

乙烯和CO₂合成丙烯酸或合成丙烯酸酯的方法，显然更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和。同时该方法也为温室气体CO₂资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。

CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni₂(Et)₂/SiO₂催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni₂(Et)₂/SiO₂为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与乙烯摩尔比为2，空速1500h^-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酸酯的合成方法，该方法以CO₂和乙烯为原料在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反应温度低，产品收率高等优点。

一种丙烯酸酯的合成方法，采用间歇式反应，以CO₂和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ni配合物为催化剂、无水碳酸钠为助催化剂，乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5，优选为1:2～1:4；反应温度40～130℃，优选为50～120℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5Mpa，反应15～30h后加入甲基化试剂继续反应10～24h直接合成出丙烯酸酯。

本发明方法中所述的甲基化试剂为碘甲烷或碘乙烷中的一种，优选为碘甲烷。甲基化试剂的加入量以金属Ni配合物催化剂的质量计，为金属Ni配合物催化剂质量的5～110倍，优选为10～100倍。

本发明方法中所述的甲基化试剂也可以采用分步加入的方式。每次加入的甲基化试剂与金属Ni配合物的摩尔比为0.4：1~1：1，加入间隔可根据反应进度而定。

本发明方法中无水碳酸钠、金属Ni配合物、乙腈加入量的比为10～20g：1.5～3.5g：100～200ml。

本发明方法中所述的乙腈溶剂在使用前进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na₂CO₃、P₂O₅或无水Na₂SO₄中的一种或几种，优选P₂O₅。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。

本发明方法中所述的金属Ni配合物催化剂的制备方法，首先用溶剂溶解Ni(cod)₂；然后加入配体及有机酸在-10～30℃下搅拌10～150min，优选-5-20℃下搅拌20～120min；最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属配合物催化剂。

本发明金属Ni配合物催化剂的制备方法中加入的配体与Ni(cod)₂的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。加入的有机酸与Ni(cod)₂的摩尔比为0.5-0.7 。

本发明金属Ni配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，优选为四氢呋喃。所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，优选为1,3-双（二苯基磷）丙烷。所述的有机酸为琥珀酸或柠檬酸中的一种。

本发明方法金属Ni配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理，处理方法同乙腈的除水除氧过程一样。

与现有技术相比，本发明一种丙烯酸酯的合成方法具有如下优点：

（1）将金属Ni配合物催化剂用于乙烯与二氧化碳直接合成丙烯酸酯的反应过程中能够在低温条件下得到高收率的丙烯酸酯；

（2）采用乙腈为溶剂，乙腈不仅能够溶解Ni基金属配合物催化剂，而且具有较好的CO₂溶解性，有利于催化剂对CO₂的活化，促进反应的进行；

（3）对合成丙烯酸酯及金属Ni配合物催化剂制备过程中涉及到的溶剂进行除水除氧处理，能够进一步提高催化剂的反应活性。

（4）采用无水碳酸钠作为助剂，有利于该反应的催化循环，对β-H转移过程有良好的促进作用，从而进一步提高丙烯酸酯的产率。

具体实施方式

 下面结合实施例进一步说明本发明一种丙烯酸酯合成方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实例1

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，在除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.31gNi(cod)₂溶解到40ml四氢呋喃中，向溶液中加入1.91g1,3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.35g琥珀酸，得到的溶液在5℃下搅拌40min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入10g无水Na₂CO₃并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将1.8g Ni基金属配合物催化剂溶于120ml乙腈，利用负压通过加料管吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度55℃，反应压力1.5MPa，反应16h后，将25g碘甲烷溶液利用负压通过加料管吸入高压釜内，在氮气保护下反应24h，得到丙烯酸酯收率为7.32%。

实例2

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.15gNi(cod)₂溶解到50ml四氢呋喃中，向溶液中加入5.04g 1,3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.27g琥珀酸，得到的溶液在10℃下搅拌110min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入20g无水Na₂CO₃并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.9g Ni基金属配合物催化剂溶于170ml乙腈，利用负压通过加料管将其吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度105℃，反应压力1.0MPa，反应24h后将150g碘甲烷溶液中，吸入高压釜内，氮气保护下反应15h，得到丙烯酸酯收率为8.67%。

实例3

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，在除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.30gNi(cod)₂溶解到40ml四氢呋喃中，向溶液中加入7.21g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.35g琥珀酸，得到的溶液在0℃下搅拌70min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入12g无水Na₂CO₃并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.2g Ni基金属配合物催化剂溶于150ml乙腈，利用负压通过加料管将其吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比4，反应温度75℃，反应压力2.0MPa，反应28h后将190g碘甲烷的混合溶液中，氮气保护下反应20h，得到丙烯酸酯收率为9.83%。

实例4

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.20gNi(cod)₂溶解到60ml四氢呋喃中，向溶液中加入5.00g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.31g琥珀酸，得到的溶液在15℃下搅拌30min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入19g无水Na₂CO₃并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将3.2g Ni基金属配合物催化剂溶于190ml乙腈，利用负压通过加料管将上述溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度60℃，反应压力3.5MPa，反应22h后，将60g碘甲烷溶液吸入高压釜内，在氮气保护下反应12h，得到丙烯酸酯收率为8.45%。

实例5

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.43gNi(cod)₂溶解到40ml四氢呋喃中，向溶液中加入2.16g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.37g琥珀酸，得到的溶液在7℃下搅拌90min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在高压釜中进行，首先向高压釜中加入15g无水Na₂CO₃并将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.5g Ni基金属配合物催化剂溶于150ml乙腈，利用负压通过加料管分别将其吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度45℃，反应压力5.0MPa，反应18h后将150g碘甲烷溶液吸入高压釜内，在氮气保护下反应18h后，得到丙烯酸酯收率为8.91%。

比较例

    Ni基金属配合物催化剂的制备条件和过程与实施例2相同。CO₂和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在高压釜中进行，操作过程及反应条件与实施例2一致，但在反应体系中不含有助剂无水Na₂CO₃，得到丙烯酸酯收率为6.53%。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：采用间歇式反应，以CO₂和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ni配合物为催化剂、无水碳酸钠为助催化剂，乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5；反应温度40～130℃；反应压力0.5～6.0MPa；反应15～30h后加入甲基化试剂继续反应10～24h直接合成出丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙烯与二氧化碳摩尔比为1:2～1:4；反应温度为50～120℃；反应压力、为1.0～5.5Mpa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲基化试剂为碘甲烷或碘乙烷中的一种，甲基化试剂的加入量以金属Ni配合物催化剂的质量计，为金属Ni配合物催化剂质量的5～110倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：无水碳酸钠、金属Ni配合物、乙腈加入量的比为10～20g：1.5～3.5g：100～200ml。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙腈溶剂在使用前进行除水除氧处理，除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na₂CO₃、P₂O₅或无水Na₂SO₄中的一种或几种，除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属Ni配合物催化剂的制备方法如下：首先用溶剂溶解Ni(cod)₂；然后加入配体及有机酸在-10～30℃下搅拌10～150min；最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属配合物催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：金属Ni配合物催化剂的制备方法中加入的配体与Ni(cod)₂的摩尔比为0.5:1～5:1，加入的有机酸与Ni(cod)₂的摩尔比为0.5-0.7 。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，溶剂在使用前进行除水除氧处理。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的有机酸为琥珀酸或柠檬酸中的一种。