CN112645831B - 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法 - Google Patents

一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用介孔三氧化二铝(α‑Al2O3)负载型季铵碱做为催化剂制备一种高纯级N‑羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶的方法，主要包括负载型季铵碱催化剂的制备、N‑羟甲基丙烯酰胺的制备以及N‑羟甲基丙烯酰胺晶体的制备；本发明提供一种以丙烯酰胺和多聚甲醛制备N‑羟甲基丙烯酰胺的合成方法，采用负载型季胺碱作为催化剂，反应条件温和，选择性高，有效的避免了传统无机碱液反应造成的体系聚合；反应体系无需添加大量的水作为反应溶剂，即可实现原料的高效转化。本发明所使用的负载型季胺碱催化剂的催化活性高，制备工艺简单，价格低廉。体系反应温度较低，反应时间较短，大大的降低了能耗和避免了副产物的生成；工艺简单，适合工业化推广。

Description

一种高纯级N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法
技术领域
本发明涉及化工产品制备与纯化方法领域，更具体地说，涉及一种高纯级N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法。
背景技术
N-羟甲基丙烯酰胺是一种应用很广泛的功能性单体，其分子结构中含有可聚合的双键和可以缩合的羟甲基两个活性基团，因此具有交联剂单体的特性，可广泛的广泛用于纤维的改性树脂、树脂加工、涂料、塑料粘合剂、油田助剂及土壤稳定剂等。其本身具有较好的水溶性，稀释能力较强，并且其活泼双键能够在UV照射下发生聚合，固化速度较其他丙烯酸类单体更快，固化产物兼具柔韧性与硬度，且具有低毒性、低刺激性，低腐蚀性等特点，被广泛的应用于UV柔印，水性UV染料以及UV粘合剂中，并可在水系中与多种单体聚合制成性能优良的聚合物，是目前应用十分广泛的精细化学品。国外对此研究技术较为成熟，国内对其应用开发和制备及纯化方法研究还较为有限，不少应用领域还有待进一步的研究和开发，从而发挥N-羟甲基丙烯酰胺更大的潜力和价值。
目前，已经有多篇国内外专利公开了合成N-羟甲基丙烯酰胺的方法，公开专利如下：
1、公开号为US5220065A的美国专利，公开了以丙烯酰胺与多聚甲醛为起始原材料，采用氢氧化钠/钼酸钠混合催化剂，然后于50摄氏度，pH＝10条件下反应，然后通过降温，在-10～-5℃下静置结晶，粉碎得到N-羟甲基丙烯酰胺粉体。该路线用到的氢氧化钠与钼酸钠催化剂易于潮解结块，不利于加料与保存；且采用静置结晶的方法，催化剂及残余甲醛均包裹在产品中，杂质多，难以得到高纯度的N-羟甲基丙烯酰胺。
2、公开号为US2837512A的美国专利，公开了以丙烯酰胺与多聚甲醛为起始原材料，采用氢氧化钾的乙醇溶液为催化剂，以乙酸乙酯为反应溶剂，得到N-羟甲基丙烯酰胺的晶体。此合成方法虽然避免了使用钼酸钠等毒性催化剂，但此反应用到大量的乙酸乙酯等有机溶剂，产品提纯仍需要用乙酸乙酯重结晶，该方法能得到N-羟甲基丙烯酰胺晶体产品，但是工业化有较大的安环风险，产生的VOC较高，使得工业化中成本增高。
3、公开号为CN102351729的中国专利，公开了以丙烯酰胺和甲醛水溶液为原料，采用pH值为9.5-10的氢氧化钠水溶液为反应溶剂，制备了N-羟甲基丙烯酰胺。但是此方法需要精确的控制体系pH值以及反应温度，且在后处理中需要大量的硫酸作为中和试剂，产率较低，副产物较多并生成大量硫酸盐，经济性不足，不利于工业化大规模生产，而且该方法也只能生产出N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品，该方法不能得到N-羟甲基丙烯酰胺晶体产品，不利于储存与运输。
4、公开号为CN102304057，CN102304058，CN102304059的中国专利，公开了以丙烯酰胺和多聚甲醛为原料，分别采用乙酸乙酯、矿物油、二氯乙烯作为反应溶剂，以有机碱三乙胺或者乙醇胺为催化剂得到N-羟甲基丙烯酰胺。此方法虽然避免了使用氢氧化钠等无机碱造成的粉尘污染，但是有机碱相对价格较高，并且反应在有机溶剂体系内进行，后处理较为复杂，产生的VOC较高，使得工业化中成本增高。
5、公开号为CN102020582A，CN102020583A的中国专利，公开了以丙烯酰胺和多聚甲醛为原料，采用乙醇钠作为碱催化剂，使用丙酮作为反应溶剂得到N-羟甲基丙烯酰胺。此方法使用的催化剂与溶剂成本较高，生产中有机溶剂VOC难以控制，且溶剂回收体系工作复杂，难以得到工业化推广。
6、公开号CN101462978A的中国专利，公开了以丙烯酰胺和多聚甲醛为原料，采用甲醇钠作为碱催化剂，使用水作为反应溶剂，得到N-羟甲基丙烯酰胺，经冷却结晶得到产物晶体。此方法同样使用的甲醇钠较为昂贵，并且反应体系需要精确的控温和控制压力，体系容易产生聚合的羟甲基丙烯酰胺，生产工艺较为复杂，效率不高，且该专利报道的结晶方法为静置结晶的方法，催化剂及残余甲醛均包裹在产品中，杂质多，难以得到高纯度的N-羟甲基丙烯酰胺。
7、公开号为CN101100442A的中国专利，公开了以丙烯酰胺和甲醛溶液为原料，采用乙醇钠或者氯化铵、二乙醇胺等作为碱催化剂，使用水作为反应溶剂得到N-羟甲基丙烯酰胺溶液的方法。此方法虽然克服了丙酮作为溶剂的VOC缺陷，但是采用的甲醛溶液同样具有很高的挥发性。同时在反应过程中的温度较高，达到80-100摄氏度。同时体系易发生产物的聚合，且该方法不能得到N-羟甲基丙烯酰胺晶体产品，不利于储存与运输。
目前，亟待出现一种能解决上述技术问题的方便绿色的生产高纯级N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足之处，本发明在N-羟甲基丙烯酰胺合成过程中，以固态的丙烯酰胺和多聚甲醛为原料，采用介孔三氧化二铝(α-Al 2O3)负载型季铵碱作为催化剂，通过控制季铵碱所连接的烃基基团的大小，利用烃基位阻效应，选择性的活化丙烯酰胺中的氨基基团，实现了减少N-羟甲基丙烯酰胺生产过程中的自聚行为，高效的得到N-羟甲基丙烯酰胺单体。同时制备介孔氧化铝负载季铵碱所采用的制备原料价格便宜，操作方便，催化剂可回收利用。此外固体介孔三氧化二铝载体具有比表面大、反应活性高等特点，大大减少反应过程中的溶剂水的使用量。相较于传统使用无机或有机碱液为催化剂的制备条件，采用固体介孔三氧化二铝(α-Al 2O3)负载型季铵碱作为催化剂，在后处理过程中方便移除，省去了中和步骤，减少了污水排放。
本发明在N-羟甲基丙烯酰胺结晶过程中采用超声结晶方法，超声结晶是在超声场作用下晶体结晶条件,产品的改变及优化。超声波在液体介质中的传播,由于“振动”和“空化”作用,会对结晶的诱导期,介稳区和成核粒度造成影响,并提供给分子能量,增大了分子成核速率，可以实现快速的结晶,可以缩短时间；晶体粒度范围缩小,提高过滤等固液分离工段速率，产品晶型的优化,晶型均一，达到提高产品纯度的目的。本发明对合成得到的N-羟甲基丙烯酰胺溶液进行超声结晶，得到了高纯级的N-羟甲基丙烯酰胺产品，其化学纯度高、水分少，及甲醛残余量少等特点。
本发明提供一种反应条件温和、控制容易、安全性高、反应收率高、副产物少、后处理简单、产品纯度高、易于工业化生产高纯级N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法。
一种利用介孔三氧化二铝(α-Al2O3)负载型季铵碱做为催化剂制备N-羟甲基丙烯酰胺的方法，包括以下合成与结晶步骤：
(1)负载型季铵碱催化剂的制备，制备原理如下：
Figure BDA0002832965360000041
具体为：将季铵盐(R4N+X-)溶于醇溶液中，加入一定量的氢氧化物(MOH)，加热回流反应一段时间，离心分离出盐沉淀，留取上清液备用。将活化好的介孔三氧化二铝(α-Al2O3)载体浸渍入至上清液中静置一段时间，捞出然后氮气吹扫干燥，得到所述负载型季铵碱催化剂；
(2)以丙烯酰胺和多聚甲醛为原料，体系中加入少许阻聚剂，以步骤(1)得到的负载型固体碱为催化剂，制备N-羟甲基丙烯酰胺，反应合成路线如下：
Figure BDA0002832965360000042
具体为：将步骤(1)中制备的季铵碱催化剂置于烧瓶内，加入水作为反应溶剂；按比例分别加入反应物丙烯酰胺、多聚甲醛、阻聚剂；体系加热反应一段时间；待反应结束后，趁热滤除催化剂，用少量清水洗涤催化剂，合并至滤液；
(3)将步骤(2)中的所得的滤液加入少量无机酸，充分搅拌，调节体系至中性，转移物料至超声波结晶器中，得到N-羟甲基丙烯酰胺晶体；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的所述负载型季铵碱催化剂为介孔三氧化二铝(α-Al2O3)负载型季铵碱；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的任意一种；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的季铵盐可以是四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基碘化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵中的任意一种；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、羟胺中的任意一种或两种；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的浸渍法为等体积浸渍法。等体积浸渍法的意义为多孔催化剂载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液体积一致，浸渍液刚好能够完全进入孔道内；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的浸渍时间为12h～48h。浸渍时间过短，则离子不易充分扩散进入固相载体的孔道，浸渍时间过长则催化剂制备效率降低；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的干燥方式为室温氮气吹干。干燥温度过高会导致季胺碱分解；
在一种优选方案中，步骤(1)所述的干燥时间为24h～48h；
在一种优选方案中，步骤(2)所述的丙烯酰胺与多聚甲醛摩尔比为1：(0.94～0.96)；
在一种优选方案中，步骤(2)所述的丙烯酰胺与阻聚剂的摩尔比为1：(0.005～0.008)；
在一种优选方案中，步骤(2)所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对羟基苯酚中的任意一种；
在一种优选方案中，步骤(2)所述的丙烯酰胺与水的摩尔比为1：(0.7～1.3)；
在一种优选方案中，步骤(2)所述的负载型季胺碱催化剂的加入量为丙烯酰胺的10wt％-35wt％。催化剂的含量过低则反应速率偏慢，催化剂含量过高则副产物增加；
在一种优选方案中，步骤(2)所述的反应温度为45℃～60℃。反应温度过低则反应速度偏慢，温度过高体系中容易出现聚合产物，使得产物难以分离；
在一种优选方案中，步骤(2)所述的反应时间为2h～7h；
在一种优选方案中，步骤(3)所述使用的无机酸为稀硫酸或稀盐酸中的一种；
在一种优选方案中，步骤(3)所述使用的无机酸浓度为1mol/L；
在一种优选方案中，步骤(3)所述的冷却结晶温度为0～5℃；
在一种优选方案中，步骤(3)所述的冷却结晶时间为2h～10h；
在一种优选方案中，步骤(3)所述的超声波结晶器的功率为100W～10000W。
本发明以丙烯酰胺和多聚甲醛制备N-羟甲基丙烯酰胺的合成方法，采用负载型季胺碱作为催化剂，反应条件温和，选择性高，有效的避免了传统无机碱液反应造成的体系聚合。反应体系无需添加大量的水作为反应溶剂，即可实现原料的高效转化。本发明所使用的负载型季胺碱催化剂的催化活性高，制备工艺简单，价格低廉。体系反应温度较低，反应时间较短，大大的降低了能耗和避免了副产物的生成。并且在后处理过程中无需加入大量的无机酸作为中和试剂，大大节省了后处理的操作步骤,在结晶过程中采用超声结晶，替代了传统的静置结晶。合成与结晶过程中基本无三废产生，制得的产物为高纯级N-羟甲基丙烯酰胺晶体。所使用的负载型季胺碱催化剂经处理后可循环使用，降低了生产成本。
综上所述，本发明反应过程条件温和、控制容易、安全性高、可以获得高纯度产品，且后处理简单，易于工业化生产。
附图说明
图1：N-羟甲基丙烯酰胺高纯级产品与常规产品对比图，
其中，左侧为本发明制备所得的高纯级N-羟甲基丙烯酰胺样品(实施例1)，右侧为常规型N-羟甲基丙烯酰胺(对比例1)。
具体实施方式
下下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在500ml圆底烧瓶中加入350ml无水乙醇，加入四甲基氯化铵11g(0.1mol)，氢氧化钠5.2g(0.13mol)，加热回流4小时，冷却至室温，离心分离出沉淀，取上清液200ml。向上清液中加入约200g已焙烧活化过的三氧化二铝(α-Al2O3)，保证三氧化二铝全部浸入溶液中，室温静置24小时。滤出介孔氧化铝，室温氮气吹扫24小时至干燥，得负载型季胺碱催化剂，在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Me4NOH/AO。
在500ml圆底烧瓶中，加入120g Cat Me4NOH/AO，加入110ml去离子水，室温下向体系中加入对甲氧基苯酚7.5g(0.06mol)，丙烯酰胺600g(8.45mol)，体系温度逐渐升温至60℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛240g(8mol)。加料完成后，在60℃反应3小时，然后趁热将体系中的催化剂用纱布滤除，介孔氧化铝用少量去离子水(50ml)小心洗涤。所得的滤液加入少量1M稀硫酸(约10ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。转移反应液至超声波结晶器中，调节功率至140W，在1℃超声结晶4小时。将体系中晶体过滤出来，室温风干，得到晶体630g，所得晶体采出率为73.74％，经检验，纯度为98.6％，水分含量1.1％，甲醛残留122ppm。
实施例2
在500ml圆底烧瓶中加入350ml无水乙醇，加入四丁基溴化铵15g(0.1mol)，氢氧化钾11.2g(0.2mol)，加热回流4小时，冷却至室温，离心分离出沉淀，取上清液200ml。向上清液中加入约200g已焙烧活化过的三氧化二铝(α-Al2O3)，保证三氧化二铝全部浸入溶液中，室温静置24小时。滤出介孔氧化铝，室温氮气吹扫24小时至干燥，得负载型季胺碱催化剂，在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Bu4NOH/AO。
在500ml圆底烧瓶中，加入150g Cat Bu4NOH/AO，加入170g去离子水，向体系中加入对苯二酚4.4g(0.04mol)，丙烯酰胺574g(8mol)，体系温度逐渐升温至50℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛230g(7.67mol)。加料完成后，在50℃反应6小时，然后趁热将体系中的介孔氧化铝用纱布滤除，介孔氧化铝用少量去离子水(30ml)小心洗涤。所得的滤液加入少量1M稀盐酸(约8ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。转移反应液至超声波结晶器中，调节功率至200W，在1℃超声结晶8小时。。将体系中晶体过滤出来，室温风干，得到晶体616g，所得晶体采出率为72.70％，产品经检验，纯度为98.8％，水分含量1.0％，甲醛残留98ppm。
对比例1
在500ml圆底烧瓶中，加入1g催化剂氢氧化钠，加入110ml去离子水，室温下向体系中加入对甲氧基苯酚7.5g(0.06mol)，丙烯酰胺600g(8.45mol)，体系温度逐渐升温至60℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛240g(8mol)。加料完成后，在60℃反应3小时，加入少量1M稀硫酸(约0.6ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。静置结晶，在1℃下36小时。将体系中晶体过滤出来，室温风干，得到晶体530g，所得晶体采出率为62.04％，经检验，纯度为95.6％，水分含量4.1％，甲醛残留2245ppm。
对比例2
在500ml圆底烧瓶中，加入1g催化剂氢氧化钠，加入170g去离子水，向体系中加入对苯二酚4.4g(0.04mol)，丙烯酰胺574g(8mol)，体系温度逐渐升温至50℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛230g(7.67mol)。加料完成后，在50℃反应6小时，加入少量1M稀盐酸(约8ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。静置结晶，在1℃下24小时。将体系中晶体过滤出来，室温风干，得到晶体523g，所得晶体采出率为61.72％，产品经检验，纯度为95.8％，水分含量3.8％，甲醛残留1998ppm。
通过对比实施例1/2以及对比例1/2，可以明显地看出，通过本发明制备获得的产品无论在纯度、水分含量、甲醛残留以及晶体产出率上的表现均大大优于对比例，这也进一步地说明了本发明的制备方法产率高，产物纯度高，且甲醛含量更低。
如图1所示，图1中展示了通过本发明制备获得的高纯级N-羟甲基丙烯酰胺(实施例1)以及常规手段制备获得的普通N-羟甲基丙烯酰胺(对比例1)，可以明显的从对比图中看出，通过本发明制备的N-羟甲基丙烯酰胺晶体相较于常规手段制备得到的晶体，晶体的细度更大，结合上述对比例与本发明实施例的对比，进一步体现了本发明制备获得的N-羟甲基丙烯酰胺晶体的纯度高，产物优秀。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种高纯级N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)负载型季铵碱催化剂的制备，制备原理如下：
Figure 672802DEST_PATH_IMAGE001
(2)以丙烯酰胺和多聚甲醛为原料，体系中加入少许阻聚剂，以步骤(1)得到的负载型季铵碱催化剂为催化剂，制备N-羟甲基丙烯酰胺，反应合成路线如下：
Figure 58784DEST_PATH_IMAGE002
；
所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对羟基苯酚中的任意一种；
所述步骤(2)中，N-羟甲基丙烯酰胺的具体制备工艺如下：将步骤(1)中制备的季铵碱催化剂置于烧瓶内，加入水作为反应溶剂；按比例分别加入反应物丙烯酰胺、多聚甲醛、阻聚剂；体系加热反应一段时间；待反应结束后，趁热滤除催化剂，用少量清水洗涤催化剂，合并至滤液；
具体为：(3)将步骤(2)中的所得的滤液加入少量无机酸，充分搅拌，调节体系至中性，转移物料至超声波结晶器中，得到N-羟甲基丙烯酰胺晶体；
所述步骤(1)中，负载型季铵碱催化剂的具体制备工艺如下：将季铵盐R4N+X-溶于乙醇溶液中，加入一定量的氢氧化物MOH，加热回流反应一段时间，离心分离出盐沉淀，留取上清液备用；将活化好的介孔三氧化二铝α-Al2O3载体通过浸渍法浸渍入至上清液中静置一段时间，捞出然后干燥处理，得到所述负载型季铵碱催化剂；所述负载型季铵碱催化剂为介孔三氧化二铝α-Al2O3负载型季铵碱；
所述浸渍法为等体积浸渍法，且所述的浸渍的时间为12h～48h，
所述的M为Na或K；
所述季铵盐是四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基碘化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵中的任意一种；
且所述的季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)。
2.根据权利要求1所述N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法，其特征在于，所述的干燥处理的方式为在室温下通过氮气吹干，且干燥时间为24h～48h。
3.根据权利要求1所述N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法，其特征在于，所述丙烯酰胺与多聚甲醛摩尔比为1：(0.94～0.96)；所述丙烯酰胺与阻聚剂的摩尔比为1：(0.005～0.008)；所述的丙烯酰胺与水的摩尔比为1：(0.7～1.3)。
4.根据权利要求1所述N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法，其特征在于，所述步骤(2)中负载型季胺碱催化剂的加入量为丙烯酰胺的10wt％-35wt％；且所述步骤(2)的反应温度为45℃～60℃，反应时间为2h～7h。
5.根据权利要求1所述N-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法，其特征在于，所述步骤(3)中无机酸的浓度为1mol/L，且所述无机酸为稀硫酸或稀盐酸中的一种；所述步骤(3)中冷却结晶温度为0～5℃，冷却结晶时间为2h～10h；且所述的超声波结晶器的功率为100W～10000W。
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