CN104910035B - 一种以负载固体碱催化合成羟烷基酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以负载固体碱催化剂催化合成羟烷基酰胺的新方法。合成羟烷基酰胺的过程包括：将羟烷基胺加入反应器，催化剂按总质量百分比加入，加热，搅拌，减压，在温度为70~110℃、压强为‑0.06~‑0.1Mpa下，滴加己二酸二酯，反应完成固化后，加入总质量一半体积量的乙醇，加热搅拌至全溶，冷却，过滤、干燥即可得到白色粉末羟烷基酰胺；本发明的优点在于负载固体碱催化剂所采用的载体为固化剂与环氧树脂结合时必须添加的组分之一，反应结束之后可以不需要除去，而且催化剂制备简单，比表面积增大，催化效果好，反应速度快，可减少碱的使用量，同时能够提高收率，改善产品的性能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以负载固体碱催化合成羟烷基酰胺的方法，是以聚酯树脂固化剂与聚酯树脂结合时需要添加的必要物质中的一种为载体，制备负载固体碱催化剂，及其在催化合成聚酯树脂固化剂羟烷基酰胺的应用。
背景技术
以异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）为固化剂的粉末涂料具有很好的耐泛黄性、机械性能、耐化学药品性和耐玷污性，在建筑材料道路标志、汽车工业、交通器材、家用电器、农机机械等诸多户外涂装领域获得广泛应用；由于TGIC具有一定的生物毒性，在欧洲，澳洲等国家已经颁布了相关法律限制了它的应用。
在众多的TGIC的替代品中，羟烷基酰胺体系固化剂以环境友好和经济而引起业内的关注，其中Primid XL552是其众多酰胺类固化剂中的典型代表，除具有和TGIC几乎等同的固化性能外，还具有低毒性，不刺激皮肤，固化速度快，固化温度低等特点，在欧洲和澳洲大受追捧，而在国内的市场份额近些年也在不断增加，具有很好的市场前景，真正的绿色环保型优质产品。
目前，合成羟烷基酰胺的主要方法是采用将羧酸酯滴加到羟烷基胺中反应，加入强碱作催化剂，控制一定的温度和压强，得到粗产物后，利用重结晶精制，才能得到满足工业需要的产品；而在催化剂选择上主要是无机碱和有机碱，无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及他们的复合物等，有机碱如甲醇钠、乙醇钠等。但是无机碱易吸水，在反应过程中会促使酯产物的水解，有机碱则因对氧气敏感，易燃易爆，具有危险性。同时由于这些碱在有机液体羟烷基胺中溶解性不好，常常保持颗粒状或片状，出现分散不均匀，接触面积大大降低，加上碱性不强等原因，致使碱的用量过大且反应不完全，之后容易形成包裹，直接的结果就是得到的产物收率低，杂质含量高，而且碱含量的增加为后来与树脂结合促使树脂水解埋下隐患，且应用时容易使涂料变黄，需结晶纯化后才能应用于固体粉末涂料，增大了经济成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术上的不足，提供一种使用负载固体碱催 化剂催化制备羟烷基酰胺的方法，本发明所使用的负载固体碱催化剂，不仅制备简单，而且具有较大的比表面积，分散更加均匀；具有用量小，反应温度低，反应速率快，反应产率高，副产物少等优点。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种以负载固体碱催化合成羟烷基酰胺的方法，包括以下步骤：
（1）将羟烷基醇胺和负载固体碱加入反应器，加热，搅拌，减压，至温度在70～110℃，压强在-0.06～-0.10Mpa时滴加己二酸二酯，在温度变化幅度不大的范围之内，控制速度，3～5min滴完，反应时间在30～65min之内，液体全部固化，停止反应；
（2）将步骤（1）中得到的固化后的固体粉碎，加入总物料质量一半体积量的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得羟烷基酰胺。
其中，羟烷基醇胺选用二乙醇胺、乙醇胺中的一种。
负载固体碱中，载体为二氧化钛，二氧化硅，氧化镁，氧化铝，硫酸钡中的一种；充当前驱体的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾中的一种。
己二酸二酯选用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯中的一种。
己二酸二酯与羟烷基醇胺的物料比为1:1.95～1:2.05。负载固体碱用量占总物料质量的0.52%～2.5%。反应压强优选-0.08MPa～-0.095MPa。反应温度优选75～95℃。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明所使用的负载型固体碱催化剂，安全稳定，不仅制备简单，而且具有较大的比表面积，分散更加均匀，在反应中能大幅度的促进反应。具有用量小，反应温度低，反应速率快，收率高，副产物少等优点。
2在本发明中所使用的固体碱，其载体为粉末涂料固化时必须添加的物质之一。在反应完成之后无需将之除去，即可应用于工业需求，只需在应用过程中将填料的量酌情减少。
3本发明所合成的产物具有较高的纯度（负载固体碱的载体不影响产品的性能），无需重结晶或其他纯化方法，即可投入工业使用。
4.本发明提供的合成羟烷基酰胺的方法，可以通过现有的工艺设备实现工 业化生产。
附图说明
图1本发明羟烷基酰胺的红外谱图。
图2本发明羟烷基酰胺的核磁谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
一，50%NaOH/TiO2固体碱的制备：
1.将氢氧化钠溶于水，搅拌，之后加入载体二氧化钛，等体积浸渍，搅拌均匀，静置陈化24h，放入100～120℃的烘箱中干燥12h，干燥。
2.研磨，转移至表面皿，放入500℃的马弗炉中处理，5h后，取出，研磨，得NaOH/TiO2固体碱，红外谱图如图1。
由图1可知，随着处理温度的升高，3134.05cm-1的Ti-OH峰，1640.78cm-1的H2O峰，1437.01为CO2峰，强度逐渐减小；同时出现一些新的峰，处理温度升至500℃时，在1403.42cm-1，670.03cm-1，出现Ti2O7 -2峰，表明固体碱负载成功。
二，以50%NaOH/TiO2负载固体碱为催化剂合成羟烷基酰胺的应用实例：
实施例1.将二乙醇胺10.51g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.1541g（占总物料的0.8%），加热，搅拌，减压，至温度在75℃，压强在-0.08Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在102min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.0ml的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺13.84g（mp125-126℃），1H NMR如图2。1H NMR(300MHz,D2O)δ3.70–3.52(m,8H),3.46(t,J=5.2Hz,4H),3.39(t,J=5.5Hz,4H),2.37(s,4H),1.49(s,4H)。收率86.45%，熔点119-120.5℃。
实施例2.将二乙醇胺10.51g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.2499g（占总物料的1.30%），加热，搅拌，减压，至温度在75℃，压强在-0.09Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化 幅度不大的范围之内，时间在42min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.2ml的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.95g。收率93.45%，熔点120-122℃。
实施例3.将二乙醇胺10.53g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.2012g（占总物料的1.05%），加热，搅拌，减压，至温度在75℃，压强在-0.095Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol）控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在42min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入9.8ml的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.97g。收率93.55%，熔点121-123℃。
实施例4.将二乙醇胺10.52g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.2487g（占总物料的1.29%），加热，搅拌，减压，至温度在85℃，压强在-0.08Mpa时滴加己二酸二甲酯8.69g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在41min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.0ml的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.58g。收率91.07%，熔点121-122.7℃。
实施例5.将二乙醇胺10.53g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.2022g（占总物料的1.05%），加热，搅拌，减压，至温度在85℃，压强在-0.09Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在39min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.2ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.34g。收率89.86%，熔点122-123℃。
实施例6.将二乙醇胺10.54g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.1522g（占总物料的0.79%），加热，搅拌，减压，至温度在85℃，压强在-0.095Mpa时滴加己二酸二甲酯8.71g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在34min液体全部固化，停止减压，将得到的固化 固体捣碎，加入10.0ml的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.53g。收率90.77%，熔点121-123℃。
实施例7.将二乙醇胺10.53g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.2029g（占总物料的1.05%），加热，搅拌，减压，至温度在95℃，压强在-0.081Mpa时滴加己二酸二甲酯8.69g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在39min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.1ml的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.35g。收率89.69%，熔点122-123℃。
实施例8.将二乙醇胺10.55g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.1506g（占总物料的0.78%），加热，搅拌，减压，至温度在95℃，压强在-0.09Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在42min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.0ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.24g。收率88.94%，熔点121.5-123℃。
实施例9.将二乙醇胺10.52g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.2486g（占总物料的1.29%），加热，搅拌，减压，至温度在95℃，压强在-0.095Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在29min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.0ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.30g。收率89.33%，熔点122-123℃。
实施例10.将二乙醇胺10.51g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/TiO2负载固体碱0.2492g（占总物料的1.30%），加热，搅拌，减压，至温度在75℃，压强在-0.095Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在35min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入9.8ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却， 抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.91g。收率93.15%，熔点122-123℃。
实施例11.将二乙醇胺10.52g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/MgO负载固体碱0.4819g（占总物料的2.51%），加热，搅拌，减压，至温度在82℃，压强在-0.092Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在60min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.1ml的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.64g。收率91.50%，熔点118-121℃。
实施例12.将二乙醇10.53g（0.10mol）加入反应器，加入50%NaOH/BaSO4负载固体碱0.1536g（占总物料的0.78%），加热，搅拌，减压，至温度在82℃，压强在-0.092Mpa时滴加己二酸二甲酯8.69g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在71min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.0ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺13.99g。收率87.40%，熔点119-121℃。
实施例13.将二乙醇胺10.75g（0.1025mol）加入反应器，加入50%KOH/BaSO4负载固体碱0.2495g（占总物料的1.12%），加热，搅拌，减压，至温度在78℃，压强在-0.096Mpa时滴加己二酸二甲酯8.71g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在29min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.84g。收率92.74%，熔点122-124℃。
实施例14.将二乙醇胺10.51g（0.10mol）加入反应器，加入50%KOH/BaSO4负载固体碱0.2319g（占总物料的1.28%），加热，搅拌，减压，至温度在78℃，压强在-0.095Mpa时滴加己二酸二乙酯10.11g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在20min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.0ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺。收率90.00%， 熔点122-124℃。
实施例15.将二乙醇胺10.5g（0.10mol）加入反应器，加入50%KOH/TiO2负载固体碱0.2496g（占总物料的1.30%），加热，搅拌，减压，至温度在75℃，压强在-0.095Mpa时滴加己二酸二甲酯8.7g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在32min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.0ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺14.40g。收率92.37%，熔点121-123℃。
实施例16.将二乙醇胺10.24g（0.0975mol）加入反应器，加入50%KOH/TiO2负载固体碱0.2462g（占总物料的1.30%），加热，搅拌，减压，至温度在76℃，压强在-0.095Mpa时滴加己二酸二甲酯8.70g（0.05mol），控制速度，在温度变化幅度不大的范围之内，时间在35min液体全部固化，停止减压，将得到的固化固体捣碎，加入10.1ml无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得白色粉末N,N,N',N'-四(β-羟乙基)己二酸二酰胺15.26g。收率97.80%，熔点115-117℃。
Claims (5)
1.一种以负载固体碱催化合成羟烷基酰胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将羟烷基醇胺和负载固体碱加入反应器，加热，搅拌，减压，至温度在70～110℃，压强在-0.06～-0.10Mpa时滴加己二酸二酯，在温度变化幅度不大的范围之内，控制速度，3～5min滴完，反应时间在30～65min之内，液体全部固化，停止反应，其中，负载固体碱中，载体为二氧化钛，二氧化硅，氧化镁，氧化铝，硫酸钡中的一种；充当前驱体的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾中的一种；己二酸二酯与羟烷基醇胺的物料比为1:1.95～1:2.05；负载固体碱用量占总物料质量的0.52％～2.5％；
(2)将步骤(1)中得到的固化后的固体粉碎，加入总物料质量一半体积量的无水乙醇，加热，搅拌，至全部溶解，停止反应，冷却，抽滤，干燥即得羟烷基酰胺。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：羟烷基醇胺选用二乙醇胺、乙醇胺中的一种。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：己二酸二酯选用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯中的一种。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压强为-0.08MPa～-0.095MPa。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为75～95℃。
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