CN106366055A - 一种制备四氢糠醇乙醚的工艺 - Google Patents

一种制备四氢糠醇乙醚的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备四氢糠醇乙醚的工艺，包括如下步骤:步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:1‑3组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，70‑80℃、0.1‑0.5Mpa反应4‑8小时，输出反应物；步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4‑0.8％的脱水干燥产物；步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135‑165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚。本发明催化制备方法的转化率高；固体催化剂可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。

Description

一种制备四氢糠醇乙醚的工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种制备四氢糠醇乙醚的工艺。
背景技术
四氢糠醇乙醚，又称乙基四氢糠基醚、2-(乙氧甲基)四氢呋喃等，分子式为C7H14O2。现有的乙基四氢糠醚合成工艺中，多以四氢糠醇、卤代烃为原料，使用醇钠、碱或碱性盐进行反应制备乙基四氢糠醚。由于金属钠试剂成本高，碱或碱性盐具有一定的腐蚀性，在生产操作中存在一定风险，并且在反应过程中未反应完全的碱若不进行进一步加工处理会对环境造成一定污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备四氢糠醇乙醚的工艺。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的:
一种制备四氢糠醇乙醚的工艺，包括如下步骤:
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:1-3组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，70-80℃、0.1-0.5Mpa反应4-8小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为15％-25％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2-3，然后在马弗炉中500-700℃煅烧3-5小时即得；甘油添加重量为AlCl3加入重量的2-4％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:0.5-2.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:2.5-3.5。
优选地，所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土30-40份分散于50-60份质量分数为5-15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40-50℃条件下搅拌1-2小时，再加入5-15份硫酸镍，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
优选地，所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
优选地，固体催化剂的制备方法中，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:3。
优选地，步骤S1反应条件为：75℃、0.3Mpa反应6小时。
本发明的优点:
本发明催化制备方法的转化率高；固体催化剂可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
实施例1：四氢糠醇乙醚的制备
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:2组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，75℃、0.3Mpa反应6小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
固体催化剂的制备方法包括：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为20％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时即得；甘油添加重量为AlCl3加入重量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:3。
所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例2：四氢糠醇乙醚的制备
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:1组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，70℃、0.1Mpa反应8小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
固体催化剂的制备方法包括：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为15％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2，然后在马弗炉中500℃煅烧5小时即得；甘油添加重量为AlCl3加入重量的2％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:0.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:2.5。
所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土30份分散于50份质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40℃条件下搅拌2小时，再加入5份硫酸镍，搅拌20min，降温后过滤，干燥即得。
实施例3：四氢糠醇乙醚的制备
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:3组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，80℃、0.5Mpa反应4小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
固体催化剂的制备方法包括：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为25％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:3，然后在马弗炉中700℃煅烧3小时即得；甘油添加重量为AlCl3加入重量的4％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:2.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:3.5。
所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土40份分散于60份质量分数为15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于50℃条件下搅拌1小时，再加入15份硫酸镍，搅拌30min，降温后过滤，干燥即得。
实施例4：四氢糠醇乙醚的制备
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:1.5组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，75℃、0.3Mpa反应6小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
固体催化剂的制备方法包括：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为20％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时即得；甘油添加重量为AlCl3加入重量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:3。
所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例5：四氢糠醇乙醚的制备
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:2.5组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，75℃、0.3Mpa反应6小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
固体催化剂的制备方法包括：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为20％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时即得；甘油添加重量为AlCl3加入重量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:3。
所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
实施例6：对比实施例，纳米硅藻土不改性
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:2组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，75℃、0.3Mpa反应6小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
固体催化剂的制备方法包括：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为20％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中600℃煅烧4小时即得；甘油添加量为AlCl3加入量的3％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:3。
实施例7：效果实施例
分别测试实施例1-6反应的转化率(％)以及催化剂反复套用五十次后催化效率降低百分值(％)，结果如下。
转化率(％) 催化效率降低百分率(％)
实施例1 99.3 2
实施例6 90.8 49
实施例2-5测定结果与实施例1基本一致，不再一一罗列。
结果表明，本发明催化制备方法的转化率高；固体催化剂可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (5)

1.一种制备四氢糠醇乙醚的工艺，其特征在于，包括如下步骤:
步骤S1，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:1-3组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中，70-80℃、0.1-0.5Mpa反应4-8小时，输出反应物；
步骤S2，将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.4-0.8％的脱水干燥产物；
步骤S3，将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135-165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；
所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为15％-25％的盐酸溶液中；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于步骤S2所得溶液中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米硅藻土混合研磨，二者重量份之比为1:2-3，然后在马弗炉中500-700℃煅烧3-5小时即得；甘油添加重量为AlCl3加入重量的2-4％；AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:0.5-2.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:2.5-3.5。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土30-40份分散于50-60份质量分数为5-15％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于40-50℃条件下搅拌1-2小时，再加入5-15份硫酸镍，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述改性纳米硅藻土制备方法为：取纳米硅藻土35份分散于55份质量分数为10％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，于45℃条件下搅拌1.5小时，再加入10份硫酸镍，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：固体催化剂的制备方法中，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔比为1:1.5，AlCl3和Zr(NO3)4·5H2O摩尔量之和与HCl摩尔量比为1:3。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤S1反应条件为：75℃、0.3Mpa反应6小时。
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