CN105348228A - 一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的方法。该方法首先将四氢糠醇和乙醇以特定的比例混合后连续输送至装填有固体强酸催化剂的管式反应器中，反应后的粗产品进行脱水干燥，脱水后的粗产品再进行精馏，精馏出四氢糠醇乙醚馏分。本发明还涉及一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的装置。本发明提供的技术方案适用于工业化连续生产，使用了装有强酸固体催化剂的管式反应器，省去了加入强酸溶液的步骤，消除了生产工艺的危险因素，减少了生产过程中污染排放，并且有效的降低了生产成本，整个生产过程简单、转化率高、运转稳定，产品性质优，可以适用有机化工醚类化合物的生产过程。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工醚类化合物的生产方法，特别涉及工业化连续生产四氢糠醇乙醚的方法。
背景技术
四氢糠醇乙醚，又称乙基四氢糠基醚、2-(乙氧甲基)四氢呋喃等，分子式为C7H14O2。现有的乙基四氢糠醚合成工艺中，多以四氢糠醇、卤代烃为原料，使用醇钠、碱或碱性盐进行反应制备乙基四氢糠醚。由于金属钠试剂成本高，碱或碱性盐具有一定的腐蚀性，在生产操作中存在一定风险，并且在反应过程中未反应完全的碱若不进行进一步加工处理会对环境造成一定污染。并且，现有技术公开的合成方法多为实验室合成方法，一般不涉及中间或过程产物的处理方法，且应用于大规模生产后产率和产物纯度较低，不具有工业化生产的基础。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，通过对反应原料、催化剂以及反应条件的全面优化，提供一种适用于工业化连续生产的、安全、环保、高效的四氢糠醇乙醚生产方法。
具体的，本发明提供了一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的方法，所述方法包括以下连续步骤：
(1)将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1：1～3组成的混合物料，输入填充固体酸性催化剂的管式反应器中，充分反应后，输出反应物；
(2)将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.05～0.08％的脱水干燥产物；
(3)将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135～165℃的馏分，即得终产物。
本发明提供的方法避免使用现有技术中采用的卤代烃、碱或碱性盐等腐蚀性、污染性以及危险性较强的原料，以四氢糠醇和乙醇为反应原料，采用固体酸性催化剂生产四氢糠醇乙醚，整个反应过程安全、高效、环保。
本发明使用的固体酸性催化剂优选为H-ZSM-5、SiO2-Al2O3或B2O3-Al2O3。本发明所选用的固体催化剂酸容量≥3.2mmol/mg，粒度为16-50目，堆积密度为0.55-0.65g/ml，比表面积≥20m2/g，孔径≥15nm，孔容≥0.2cc，强度≥95％，最高使用温度≤180℃。
在实际生产中，所述的固体酸性催化剂的处理空速为2～4h-1。本发明所述空速是指单位时间单位体积催化剂处理的气体体积。所述空速的单位为m3/(m3·h)，本发明将其简化为h-1。
在管式反应器内主要发生的反应为：
C5H10O2+C2H6O→C7H14O2+H2O
上述反应的主要反应机理为：醇在在固体酸性催化剂的催化作用下，脱水反应生成醚。
本发明通过大量工业化生产实践发现，所述反应先进行低温反应再进行高温反应可以提高反应效率、减少副反应产物的生成。本发明所述管式反应器优选由依次相连的冷媒管式反应器和热媒管式反应器组成。
在实际生产过程中，冷媒管式反应器内的温度为-20～10℃，优选为-15～0℃，进一步优选为-12～-8℃。本发明通过大量实践操作，结合固体酸性催化剂的催化特点，对冷媒反应器内的温度进行优选，在上述反应温度下，可以减少原料乙醇的气化，使反应物浓度维持在一个较高的水平，使反应充分进行，防止乙醇和水的恒沸物产生，使反应体系更加稳定，并且可以减少副产物乙醚的生成。
冷媒管式反应器内的反应压力为0.01～0.5MPa，优选为0.1～0.2MPa。
物料进入冷媒管式反应器的流速为20～45kg/h，优选为20～25kg/h。
在实际生产过程中，所述热媒管式反应器内的温度为15～80℃，优选为50～80℃，进一步优选为70～75℃。本发明在对冷媒反应器内的温度进行优选的基础上，进一步对冷媒反应器内的温度进行相应的调整，物料在冷媒管式反应器中进行低温反应后，在上述反应温度下再进行高温反应，可以大幅度提高转化率，并且降低成本。
热媒管式反应器内的反应压力为0.01～0.5MPa，优选为0.1～0.2MPa。
物料进入热媒管式反应器的流速为15～30kg/h，优选为15～25kg/h。
为了实现催化剂的最佳催化效率，所述固体酸性催化剂优选仅填充于所述冷媒管式反应器内。且将固体酸性催化剂应用于低温反应环境内，可以增加催化剂的使用寿命。
本发明步骤(2)所述脱水干燥优选在由脱水泵和干燥床组成的脱水干燥系统中进行。所述脱水干燥系统内压力优选为0.2～2MPa。物料优选以流速20～200kg/h进入该系统。
步骤(3)所述精馏系统优选在包括精馏塔的精馏系统中进行。精馏系统内压力优选为0.2～2MPa。物料优选以流速20～200kg/h进入该系统。在实际精馏过程中，应先将精馏塔釜温度控制在140～175℃，精馏塔顶温度控制在135～165℃，将进料量控制在20～200kg/h，待精馏塔顶温度稳定在135～165℃时进行采出，此段组分即为产品四氢糠醇乙醚。
作为本发明的优选方案，所述方法包括以下连续步骤：
(1)将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1：1～3组成的混合物料，以流速20～25kg/h输入填充固体催化剂H-ZSM-5、SiO2-Al2O3或B2O3-Al2O3的冷媒管式反应器，所述固体催化剂的处理空速为2～4h-1，在-12～-8℃、0.1～0.2Mpa的条件下充分反应后，再以流速15～25kg/h输入无填充的热媒管式反应器，在70～75℃、0.1～0.2Mpa的条件下充分反应后，输出反应物；
(2)将所述反应物以流速20～200kg/h输入脱水干燥系统，依次经脱水泵脱水、干燥床干燥后，得含水量为0.05～0.08％的脱水干燥产物；
(3)将所述脱水干燥产物以流速20～200kg/h输入精馏系统，收集135～165℃的馏分，即得终产物。
本发明还提供了一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的装置。
所述装置包括依次顺序相连的原料储蓄-计量输送系统、管式反应系统、脱水干燥系统、精馏系统和产品罐。
所述原料储蓄-计量输送系统由并列的四氢糠醇储蓄-计量输送单元和乙醇储蓄-计量输送单元组成。其中，四氢糠醇储蓄-计量输送单元由依次相连的四氢糠醇储罐和四氢糠醇计量输送泵组成，乙醇储蓄-计量输送单元由依次相连的乙醇储罐和乙醇计量输送泵组成；所述四氢糠醇计量输送泵和乙醇计量输送泵分别与冷媒管式反应器相连。
所述管式反应系统包括顺序相连的管式反应器以及产品中间罐。所述管式反应器优选由顺序相连的冷媒管式反应器和热媒管式反应器组成。
所述脱水干燥系统包括依次顺序相连的四氢糠醇乙醚脱水泵、脱水器、干燥器、粗四氢糠醇乙醚储罐。
所述精馏系统包括精馏塔进料泵、塔釜加热器、精馏塔。所述精馏塔的顶端还可以设有塔顶冷凝器、塔顶回流罐和精馏塔回流泵。
本发明进一步保护所述方法和装置在工业化连续生产醚类化合物中的应用。
本发明提供的方法原料易得、环保、安全，可以应用于工业化连续生产。本发明通过连续化工业化生产统计，所得到的目的产物综合收率为86～91％，且所得目的产物纯度可达98.5～99.2％，远远高于现有方法合成四氢糠醇乙醚可以达到的收率和纯度。
附图说明
图1为实施例1所述终产物的1H-NMR共振峰归属图。
图2为实施例1所述终产物的红外谱图。
图3为实施例4所述装置的示意图；其中，0、四氢糠醇储罐，1、乙醇储罐，2、四氢糠醇计量输送泵，3、乙醇计量输送泵，4、冷媒管式反应器，5、热媒管式反应器，6、产品中间罐，7、四氢糠醇乙醚脱水泵，8、脱水器，9、干燥器，10、粗四氢糠醇乙醚储罐，11、精馏塔进料泵，12、塔釜加热器，13、精馏塔，14、塔顶冷凝器，15、塔顶回流罐，16、精馏塔回流泵，17、产品罐。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
按照以下步骤生产四氢糠醇乙醚：
(1)将1000kg四氢糠醇和1100kg乙醇组成的混合物料，以流速20kg/h输入填充固体催化剂H-ZSM-5的冷媒管式反应器，所述固体催化剂的处理空速为2h-1，在-10℃、0.1Mpa的条件下充分反应后，再以流速15kg/h输入无填充的热媒管式反应器，在72℃、0.1Mpa的条件下充分反应后，输出反应物；
(2)将所述反应物以流速20kg/h输入脱水干燥系统，依次经脱水泵脱水、干燥床干燥后，得含水量为0.05％的脱水干燥产物；
(3)将所述脱水干燥产物以流速20kg/h输入精馏系统，收集135～165℃的馏分，即得934.5kg终产物。
本实施例进一步对所得终产物进行检测。所述检测具体为：
(1)采用SPEC-PMR-CHM500MHz核磁共振波谱仪对终产物进行测定，溶剂为氘代氯仿；其四氢糠醇乙醚的1H-NMR共振峰归属图如图1所示，结果如表1所示。
表1：终产物的1H-NMR检测结果
| 编号 | 质子数量 | 化学位移δ(ppm) |
| a | 3 | 1.1～1.3 |
| b | 2 | 3.5～3.6 |
| c | 1 | 3.4～3.5 |
| d | 1 | 3.7～3.8 |
| e | 1 | 1.5～1.7 |
| f | 1 | 1.9～2.0 |
| g | 1 | 1.8～1.9 |
| h | 1 | 1.9 |
| i | 1 | 3.8～3.9 |
| j | 1 | 3.9～4.0 |
| k | 1 | 4.0～4.1 |
(2)采用FTIR-7600型傅里叶变换红外色谱仪对终产物的结构进行分析；终产物的红外谱图如图2所示，故此，其分子结构为：
由上述(1)和(2)的检测结果可知，终产物为四氢糠醇乙醚。
(3)采用仁华GC-9890A型气相色谱仪对终产物的组成和纯度进行分析；具体参数包括：色谱柱：20mm*0.25mm，PEG-20M毛细管柱；柱温：45℃/4分至100℃/8分；升温速率：20℃/分；汽化室温度：265℃；分流比：5:1。
分析结果为：终产物中四氢糠醇乙醚纯度为98.8％；以四氢糠醇计四氢糠醇乙醚收率为86.4％。
实施例2
按照以下步骤生产四氢糠醇乙醚：
(1)将1200kg四氢糠醇和1500kg乙醇组成的混合物料，以流速25kg/h输入填充固体催化剂SiO2-Al2O3的冷媒管式反应器，所述固体催化剂的处理空速为4h-1，在-8℃、0.2Mpa的条件下充分反应后，再以流速25kg/h输入无填充的热媒管式反应器，在70℃、0.2Mpa的条件下充分反应后，输出反应物；
(2)将所述反应物以流速200kg/h输入脱水干燥系统，依次经脱水泵脱水、干燥床干燥后，得含水量为0.08％的脱水干燥产物；
(3)将所述脱水干燥产物以流速200kg/h输入精馏系统，收集135～165℃的馏分，即得1056kg终产物。
采用实施例1所述检测方法对终产物进行检测。由检测结果可知，终产物为四氢糠醇乙醚，纯度为99％，以四氢糠醇计四氢糠醇乙醚收率为88％。
实施例3
按照以下步骤生产四氢糠醇乙醚：
(1)将1200kg四氢糠醇和1620kg乙醇组成的混合物料，以流速23kg/h输入填充固体催化剂B2O3-Al2O3的冷媒管式反应器，所述固体催化剂的处理空速为3h-1，在-12℃、0.15Mpa的条件下充分反应后，再以流速20kg/h输入无填充的热媒管式反应器，在75℃、0.15Mpa的条件下充分反应后，输出反应物；
(2)将所述反应物以流速100kg/h输入脱水干燥系统，依次经脱水泵脱水、干燥床干燥后，得含水量为0.06％的脱水干燥产物；
(3)将所述脱水干燥产物以流速100kg/h输入精馏系统，收集135～165℃的馏分，即得1064kg终产物。
采用实施例1所述检测方法对终产物进行检测。由检测结果可知，终产物为四氢糠醇乙醚，纯度为99.2％，以四氢糠醇计四氢糠醇乙醚收率为91％。
在本实施例所述反应条件下，用浓硫酸代替所述固体酸性催化剂；经检测，产物纯度为92％，收率为83.5％。
实施例4
本实施例提供了一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的装置(如图3所示)，所述装置包括依次顺序相连的原料储蓄-计量输送系统、冷媒管式反应器4、热媒管式反应器5、产品中间罐6、四氢糠醇乙醚脱水泵7、脱水器8、干燥器9、粗四氢糠醇乙醚储罐10、精馏塔进料泵11、塔釜加热器12、精馏塔13和产品罐17；
所述原料储蓄-计量输送系统由并列的四氢糠醇储蓄-计量输送系统和乙醇储蓄-计量输送系统组成；
其中，四氢糠醇储蓄-计量输送系统由依次相连的四氢糠醇储罐0和四氢糠醇计量输送泵2组成，乙醇储蓄-计量输送系统由依次相连的乙醇储罐1和乙醇计量输送泵3组成；所述四氢糠醇计量输送泵2和乙醇计量输送泵3分别与冷媒管式反应器4相连；
所述精馏塔13的顶端还设有塔顶冷凝器14、塔顶回流罐15和精馏塔回流泵16。
实施例1、2或3均优选采用该装置进行生产。
实施例5
本实施例提供了实施例4所述装置的具体操作步骤，包括：将外购四氢糠醇和乙醇分别加入储槽0、1，打开冷媒管式反应器4的冷媒进出口和热媒管式反应器5的热媒进出口；分别对冷媒管式反应器4及热媒管式反应器5进行预冷和预热，在反应过程中分别将反应温度控制在-20～10℃和15～80℃；分别启动四氢糠醇供料泵2和乙醇供料泵3，将四氢糠醇和乙醇连续输送，并且调节四氢糠醇和乙醇供料泵流量，使四氢糠醇和乙醇的加入量按照摩尔比1：1～3的比例进行输出；打开四氢糠醇乙醚中间罐6进口，收集反应液，待储罐液位达到60～80％时，打开脱水器8和干燥器9进出口阀门及粗四氢糠醇乙醚储罐10阀门；打开反应液脱水泵7，调节出口流量，流量控制在20～200kg/h，使反应液依次通过脱水器8和干燥器9进行脱水，脱水后的产品进入粗四氢糠醇乙醚储罐10；待粗四氢糠醇乙醚储罐10液位达到60～80％时，投用精馏塔塔釜12加热器及塔顶冷凝器14，在精馏过程中将塔釜温度控制在140～175℃，塔顶温度控制在135～165℃；启动精馏塔进料泵11，并将进料量控制在20～200kg/h；待塔顶温度稳定在135～165℃时进行采出，此段组分即为产品四氢糠醇乙醚，打开四氢糠醇乙醚产品罐，将采出产品进行收集储存。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的方法，其特征在于，所述方法包括以下连续步骤：
(1)将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1：1～3组成的混合物料，输入填充固体酸性催化剂的管式反应器中，充分反应后，输出反应物；
(2)将所述反应物脱水干燥，得含水量为0.5～0.8％的脱水干燥产物；
(3)将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135～165℃的馏分，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸性催化剂为H-ZSM-5、SiO2-Al2O3或B2O3-Al2O3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体酸性催化剂的参数包括：酸容量≥3.2mmol/mg，粒度为16～50目，堆积密度为0.55～0.65g/ml，比表面积≥20m2/g，孔径≥15nm，孔容≥0.2cc，强度≥95％，最高使用温度≤180℃。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述的固体酸性催化剂的处理空速为2～4h-1。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述管式反应器包括依次相连的冷媒管式反应器和热媒管式反应器；
步骤(1)所述反应时，冷媒管式反应器内的温度为-20～10℃，热媒管式反应器内的温度为15～80℃，两个管式反应器内的压力均为0.01～0.5MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述冷媒管式反应器内的温度为-15～0℃，优选为-12～-8℃；
所述热媒管式反应器内的温度为50～80℃，优选为70～75℃。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述固体酸性催化剂仅填充于所述冷媒管式反应器内。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下连续步骤：
(1)将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1：1～3组成的混合物料，以流速20～45kg/h输入填充固体催化剂H-ZSM-5、SiO2-Al2O3或B2O3-Al2O3的冷媒管式反应器，所述固体催化剂的处理空速为2～4h-1，在-12～-8℃、0.01～0.5Mpa的条件下充分反应后，再以流速15～30kg/h输入无填充的热媒管式反应器，在70～75℃、0.01～0.5Mpa的条件下充分反应后，输出反应物；
(2)将所述反应物以流速20～200kg/h输入脱水干燥系统，依次经脱水泵脱水、干燥床干燥后，得含水量为0.05～0.08％的脱水干燥产物；
(3)将所述脱水干燥产物以流速20～200kg/h输入精馏系统，收集135～165℃的馏分，即得终产物。
9.一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的装置，其特征在于，所述装置包括依次顺序相连的原料储蓄-计量输送系统、管式反应系统、脱水干燥系统、精馏系统和产品罐；
所述原料储蓄-计量输送系统由并列的四氢糠醇储蓄-计量输送单元和乙醇储蓄-计量输送单元组成；
所述管式反应系统包括顺序相连的管式反应器以及产品中间罐；
所述脱水干燥系统包括顺序相连的四氢糠醇乙醚脱水泵、脱水器、干燥器、粗四氢糠醇乙醚储罐；
所述精馏系统包括精馏塔进料泵、塔釜加热器、精馏塔。
10.权利要求1～8任意一项所述的方法或权利要求9所述装置在工业化连续生产醚类化合物中的应用。
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