CN103772156B - 一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法 - Google Patents

一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，包括以下步骤：（1）将氯甲基化聚苯乙烯球体、三甲胺和含氟脂肪胺按质量比100:20～50:5～20进行反应，反应温度为30～50℃，反应时间为5～20h，反应结束后水洗，得到多功能基团的强碱性固体催化剂；（2）将四氟乙烯和醇通入装填有上述步骤（1）得到的催化剂的固定床中进行反应，反应条件为：烯醇比为1～4，空速为1～3h-1，反应压力为0.1～0.8MPa，反应温度为20～60℃，收集反应产物进行气液分离，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品。本发明具有工艺简单、收率高、三废少、易于工业化的优点。

Description

一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法
技术领域
本发明涉及1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的生产方法，特别是固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法。
背景技术
1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷具有优良的特性如低毒性，低的全球变暖潜力和低的温室效应，相对于长碳链的全氟烷基化合物，具有更少的氟原子，具有价格低，在环境中长期残留率低等特点，可作为清洗性能优良的制冷剂，发泡剂，清洗剂，气溶胶及防水干燥溶剂使用，也可用于生产聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的发泡剂，其性能正在开发之中，市场前景看好。
氢氟醚的制备路线有主要有：不饱和烃与醇的氢烷氧基化反应、酰氟（羰基化合物）的烷基化反应。其中不饱和烃与醇的氢烷氧基化反应因为原料易得，反应工艺简单，应用比较多。其中1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷通常通过使用甲醇和四氟乙烯在碱金属化合物（如氢氧化钾或氢氧化钠）存在下反应得到（J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951)）
如中国专利公开号CN1651378A，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，使用氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。
又如中国专利公开号CN102115428A，发明名称：一种氢氟醚的合成方法。该申请案提供一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。
以上专利及文献技术采用碱金属化合物为催化剂，催化剂回收困难，含渣量高，产品与催化剂分离困难，存在工艺复繁琐、收率低、不易工业化大规模生产等缺点，同时因为使用大量溶剂，易造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、收率高、三废少、易于工业化的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，包括以下步骤：
（1）将氯甲基化聚苯乙烯球体：三甲胺：含氟脂肪胺按质量比100:20～50:5～20进行反应，所述反应温度为30～50℃，反应时间为5～20h，反应结束后水洗，得到多功能基团的强碱性固体催化剂；
（2）将四氟乙烯和醇通入装填有上述步骤（1）得到的催化剂的固定床中进行反应，所述反应条件为：烯醇比为1～4，空速为1～3h-1，反应压力为0.1～0.8MPa，反应温度为20～60℃，收集反应产物进行气液分离，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品。
进一步的：
步骤（1）所述的含氟脂肪胺优选为2,2,2-三氟乙胺、1,1,1-三氟异丙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺中的一种。
步骤（1）所述的多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数7～25%，优选为12～20%。
步骤（2）所述的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，更优选为甲醇或乙醇。
步骤（1）所述的反应温度优选为40℃，反应时间优选为12h。
步骤（2）所述的反应条件优选为：烯醇比为3，空速为2h-1，反应压力为0.3MPa，反应温度为30℃。
本发明合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，使用四氟乙烯和醇作为原料，以固定床为反应器，进行连续催化反应，固定床内装填多功能基团的强碱性固体催化剂，反应后的产物进行气液分离，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品。
本发明的固定床反应器可采用本领域内常规的固定床反应器，优选采用等温固定床反应器。可根据实际生产情况，采用一个或数个固定床，数个固定床可采用并联或串联方式布置。
本发明中的醇可选用通式为ROH的醇，其中R是一个C1-4烷基基团，如甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇、丁醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，更优选为甲醇或乙醇。
本发明中的反应原料均可市售取得，其中氯甲基化聚苯乙烯球体可使用如安徽三星 树脂科技有限公司生产的氯甲基化聚苯乙烯球体，或上海谱振生物科技有限公司生产的氯甲基化聚苯乙烯球体等。
本发明所述多功能基团的强碱性固体催化剂是使用氯甲基化聚苯乙烯球体与三甲胺和含氟脂肪胺进行胺化反应，以在强碱性阴离子交换树脂骨架中引入含氟胺类亲油基团，因为含氟脂肪胺基团不易进行离子交换，所以生成同时具有羟基(-OH)和含氟脂肪胺基团的多功能基团强碱性固体催化剂。该改性强碱性阴离子交换树脂仍以-OH基团起主导催化作用，但由于烷基胺类亲油基团的引入，明显改善了催化剂对烯烃的亲和性，提高了催化剂活性中心周围四氟乙烯反应物的浓度，从而显著提高了该反应的转化率。本发明中的多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数的7～25%，优选为12～20%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单、易于工业化大规划生产，采用固定床反应器进行连续催化反应，操作方便，生产规模大，易于工业化生产；
2、收率高，反应收率在90%以上，最高可达97%；
3、三废少、绿色环保，生产过程中无三废产生，减少了对环境的污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1:
一种固定床连续催化合成1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，包括以下步骤：
（1）多功能基团的强碱性固体催化剂的制备
称取定量的氯甲基化聚苯乙烯球体（安徽三星树脂科技有限公司生产）放入反应釜中，再加入三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺。其中，氯甲基化聚苯乙烯球体、三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺的质量比为100：35：14，升温至40℃，保温反应12小时，结束反应，水洗放料，得到多功能基团的强碱性固体催化剂。多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数的18%。
（2）连续催化合成反应
采用等温固定床反应器进行反应，等温固定床反应器催化剂床层中装填100ml步骤（1）中所制备得到的多功能基团的强碱性固体催化剂，等温固定床反应器内径为的不锈钢管，等温固定床反应器中心设一个的热电偶测温管，测量等温固定床反应器入口及出口间任何位置的温度；等温固定床反应器外设夹套，反应温度由夹套中流动的恒温水控制。
四氟乙烯和甲醇由等温固定床反应器上部进入进行醚化反应，反应条件为：烯醇比为：n(四氟乙烯)／n(甲醇)=3，空速为2h-1，反应压力为0.3MPa，反应温度为30℃，由等温固定床反应器底部排出反应后的物料并进入气液分离器进行分离。气液分离器上部排出未反应的甲醇,气液分离器底部排出1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品,进入取样罐取样分析，收率见表1。所得产品编号为JH-1。
实施例2
一种固定床连续催化合成1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，包括以下步骤：
（1）多功能基团的强碱性固体催化剂的制备
称取定量的氯甲基化聚苯乙烯球体（上海谱振生物科技有限公司生产）放入反应釜中，再加入三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺。其中，氯甲基化聚苯乙烯球体、三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺的质量比为：100：50：5，升温至30℃，保温反应20小时，结束反应，水洗放料，得到多功能基团的强碱性固体催化剂。多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数的7%
（2）连续催化合成反应
采用等温固定床反应器进行反应，等温固定床反应器催化剂床层中装填100ml步骤（1）中所制备得到的多功能基团的强碱性固体催化剂，等温固定床反应器内径为的不锈钢管，等温固定床反应器中心设一个的热电偶测温管，测量等温固定床反应器入口及出口间任何位置的温度；等温固定床反应器外设夹套，反应温度由夹套中流动的恒温水控制。
四氟乙烯和甲醇由等温固定床反应器上部进入进行醚化反应，反应条件为：烯醇比为：n(四氟乙烯)／n(甲醇)=3，空速为2h-1，反应压力为0.8MPa，反应温度为60℃，由等温固定床反应器底部排出反应后的物料并进入气液分离器进行分离。气液分离器上部排出未反应的甲醇,气液分离器底部排出1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品,进入取样罐取样分析，收率见表1。所得产品编号为JH-2。
实施例3
一种固定床连续催化合成1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，包括以下步骤：
（1）多功能基团的强碱性固体催化剂的制备
称取定量的氯甲基化聚苯乙烯球体（上海谱振生物科技有限公司生产）放入反应釜中，再加入三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺。其中，氯甲基化聚苯乙烯球体、三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺的质量比为：100：20：20，升温至50℃,保温5小时左右，结束反应,水洗放料，得到多功能基团的强碱性固体催化剂。多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数的25%。
（2）连续催化合成反应
采用等温固定床反应器进行反应，等温固定床反应器催化剂床层中装填100ml步骤（1）中所制备得到的多功能基团的强碱性固体催化剂，等温固定床反应器内径为的不锈钢管，等温固定床反应器中心设一个的热电偶测温管，测量等温固定床反应器温入口及出口间任何位置的温度；等温固定床反应器外设夹套，反应温度由夹套中流动的恒温水控制。
四氟乙烯和甲醇由等温固定床反应器上部进入进行醚化反应，反应条件为：烯醇比为：n(四氟乙烯)／n(甲醇)=3，空速为2h-1，反应压力为0.1MPa，反应温度为20℃，由等温固定床反应器底部排出反应后的物料并进入气液分离器进行分离。气液分离器上部排出未反应的甲醇,气液分离器底部排出1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品,进入取样罐取样分析，收率见表1。所得产品编号为JH-3。
实施例4
步骤（2）中烯醇比=4，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-4。
实施例5
步骤（2）中烯醇比=1，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-5。
实施例6
步骤（2）中烯醇比=2，空速为1h-1，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-6。
实施例7
步骤（2）中空速为3h-1，反应压力为0.6MPa，其它同实施例2。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-7。
实施例8
步骤（2）中空速为1.5h-1，反应压力为0.4MPa，其它同实施例3,得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-8。
实施例9
步骤（2）中用乙醇代替甲醇，反应温度为40℃，其它同实施例1。得到1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-9。
实施例10
步骤（1）中氯甲基化聚苯乙烯球体、三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺的质量比为：100：25：10，制得的多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数的12%；步骤（2）中用乙醇代替甲醇，反应温度为50℃，其它同实施例2。得到1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-10。
实施例11
步骤（1）中氯甲基化聚苯乙烯球体、三甲胺和1,1,1-三氟异丙胺的质量比为：100：45：18，制得的多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔（mol）数的20%；步骤（2）中用乙醇代替甲醇，其它同实施例4。得到1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-11。
实施例12
步骤（2）中用乙醇代替甲醇，其它同实施例5。得到1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-12。
实施例13
步骤（1）中用2,2,2-三氟乙胺代替1,1,1-三氟异丙胺，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-15。
实施例14
步骤（1）中用全氟三丙胺代替1,1,1-三氟异丙胺，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-15。
实施例15
步骤（1）中用全氟三丁胺代替1,1,1-三氟异丙胺，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-15。
实施例16
步骤（1）中用全氟三戊胺代替1,1,1-三氟异丙胺，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-15。
对比例1
不加入1,1,1-三氟异丙胺，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，收率见表1。所得产品编号为JH-16。
对比例2
步骤（1）同实施例1
步骤（2）:在100L反应釜内加入甲醇100Kg、50Kg的步骤（1）中所制备得到的复合催化剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在30℃，当通入醇3倍质量的四氟乙烯单体后结束反应，分离回收复合催化剂、水洗，精馏得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。收率见表1。所得产品编号为JH-17。对比例3
在100L反应釜内加入甲醇、50Kg的氢氧化钠固体，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在30℃，当通入醇3倍质量的四氟乙烯单体后结束反应，水洗，精馏得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。收率见表1。所得产品编号为JH-18。
表1：实施例1～16及对比例1～3反应收率
反应收率
实施例1 92
实施例2 95
实施例3 96
实施例4 97
实施例5 94
实施例6 90
实施例7 90
实施例8 91
实施例9 93
实施例10 97
实施例11 95
实施例12 92
实施例13 90
实施例14 91
实施例15 91
实施例16 93
对比例1 77
对比例2 82
对比例3 70

Claims (8)

1.一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氯甲基化聚苯乙烯球体、三甲胺和含氟脂肪胺按质量比100:20～50:5～20进行反应，反应温度为30～50℃，反应时间为5～20h，反应结束后水洗，得到多功能基团的强碱性固体催化剂；
(2)将四氟乙烯和醇通入装填有上述步骤(1)得到的催化剂的固定床中进行反应，反应条件为：烯醇比为1～4，空速为1～3h-1，反应压力为0.1～0.8MPa，反应温度为20～60℃，收集反应产物进行气液分离，得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品。
2.根据权利要求1所述的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于步骤(1)所述的含氟脂肪胺为2,2,2-三氟乙胺、1,1,1-三氟异丙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于步骤(1)所述的多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔数的7～25％。
4.根据权利要求1所述的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于步骤(1)所述的多功能基团的强碱性固体催化剂中含氟脂肪胺基团的含量为-OH基团摩尔数的12～20％。
5.根据权利要求1所述的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于步骤(2)所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
6.根据权利要求5所述的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于步骤(2)所述的醇为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于步骤(1)所述的反应温度为40℃，反应时间为12h。
8.根据权利要求1所述的固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于步骤(2)所述的反应条件为：烯醇比为3，空速为2h-1，反应压力为0.3MPa，反应温度为30℃。
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