CN104725225A - 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物和／或甲氧基乙酸甲酯的方法，包括将原料聚甲氧基二甲醚或甲缩醛连同一氧化碳和氢气通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在不添加其他溶剂的适当反应条件下反应制备相应产物，其中反应过程为气液固三相反应。本发明方法中原料聚甲氧基二甲醚或甲缩醛的转化率高，各产物的选择性高，催化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力。而且，所获的产物能够通过加氢后水解或者水解后加氢生产乙二醇。

Description

制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的制备方法。

背景技术

乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、PET瓶子、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。国际上主要采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。鉴于我国“富煤缺油少气”的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化工产业最现实的选择。

目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术。”2009年12月上旬，备受业界瞩目的全球首套工业化示范装置-内蒙古通辽金煤化工公司“煤制乙二醇项目”一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。然而工艺单元较多，工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性以及进一步工程放大。

聚甲氧基二甲醚(或叫聚甲氧基甲缩醛，英文名为Polyoxymethylenedimethyl ethers)的分子式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n≥2，一般简称为DMM_n(或PODE_n)。在制备聚甲氧基二甲醚的过程中，其生成的产物分布不合理，甲缩醛和DMM₂较高，而可以用作柴油添加剂的DMM_3～4选择性却较低，因此，常常需要对其制备过程中的副产物进行反复分离再反应，这样能耗较大，经济性较差。因此，如果能将作为副产物的甲缩醛和DMM₂直接加工成经济价值更高的产品将会提高此过程的经济性。

近年来，美国UC，Berkeley的Alexis T.Bell教授课题组提出利用甲缩醛气相羰基化法制备甲氧基乙酸甲酯，然后加氢水解得到乙二醇的一条新路线，其中最关键的一步是气羰基化反应。然而催化剂寿命短、原料气中甲缩醛浓度低、甲缩醛转化率与甲氧基乙酸甲酯选择性都不够理想，离工业化还有相当长的距离[Angew.Chem.Iht.Ed.，2009，48，4813～4815；J.Catal.，2010，270，185～195；J.Catal.，2010，274，150～162；WO2010／048300A1]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法。

为此，本发明提供一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物的方法，其特征在于，将原料聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃连同一氧化碳和氢气通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60～140℃、反应压力2～10MPa、聚甲氧基二甲醚质量空速为0.2～10.0h^-1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物聚甲氧基二甲醚羰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液相，所述酸性树脂催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相以使反应过程为气液固三相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～20∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～5∶1，其中n≥2且为整数。

本发明还提供一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚羰化物的方法，其特征在于，将原料甲缩醛CH₃O-CH₂-OCH₃连同一氧化碳和氢气通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60～140℃、反应压力2～10MPa、甲缩醛质量空速为0.2～10.0h^-1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚羰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液相，所述酸性树脂催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相以使反应过程为气液固三相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2_∶1～20∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～5∶1。

在一个优选实施方案中，所述产物聚甲氧基二甲醚羰化物是在聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃分子链的-O-CH₂-O-结构单元上插入一个或多个羰基-CO-后形成的具有-O-(CO)-CH₂-O-或-O-CH₂-(CO)-O-结构单元的产物，其中n≥2。

在一个优选实施方案中，所述聚甲氧基二甲醚为二聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)₂CH₃。

在一个优选实施方案中，所述聚甲氧基二甲醚羰化物为以下中的一种或多种：

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-CH₂-O-CH₃，

CH₃-O-CH₂-(CO)-O-CH₂-O-CH₃，

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-(CO)-CH₂-O-CH₃，和

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-CH₂-(CO)-O-CH₃。

在一个优选实施方案中，所述酸性树脂催化剂是全氟磺酸树脂或强酸性阳离子交换树脂。

在一个优选实施方案中，所述酸性树脂催化剂是Nafion树脂。

在一个优选实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂是使苯乙烯与二乙烯苯的共聚物先经过硫酸磺化和任选的F、Cl或Br改性制备。

在一个优选实施方案中，反应温度为60～120℃，反应压力为4～10MPa，所述原料的质量空速为0.5～3.0h^-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～15∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～3∶1。

在一个优选实施方案中，反应温度为60～90℃，反应压力为5～10MPa，所述原料的质量空速为0.5～1.5h^-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～10∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～2∶1。

在一个优选实施方案中，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器。

本发明方法中原料聚甲氧基二甲醚或甲缩醛的转化率高，各产物的选择性高，催化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力。而且，所获的产物能够通过加氢后水解或者水解后加氢生产乙二醇。

具体实施方式

本发明提供一种制备聚甲氧基二甲醚羰化物的方法，其特征在于，将含有聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃、一氧化碳和氢气的原料通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60～140℃、反应压力2～10MPa、聚甲氧基二甲醚质量空速为0.2～10.0h^-1且不添加其他溶剂的条件下反应，制备聚甲氧基二甲醚羰化物；反应条件下原料聚甲氧基二甲醚与产物聚甲氧基二甲醚羰化物至少一种为液相，催化剂为固相，原料一氧化碳和氢气为气相，反应过程为气液固三相反应；原料中，一氧化碳与聚甲氧基二甲醚的摩尔比为2∶1～20∶1，氢气与聚甲氧基二甲醚的摩尔比为1∶1～5∶1，其中n≥2且为整数。

所述的聚甲氧基二甲醚为单一组分或混合物，分子式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n≥2且为整数，优选n=2，即CH₃O(CH₂O)₂CH₃。

所述酸性树脂催化剂为全氟磺酸树脂(例如Nafion树脂)或强酸性阳离子交换树脂。其中，所述全氟磺酸树脂是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚，得到全氟磺酸树脂。由于Nafion树脂中引入电负性最大的氟原子，产生强大的场效应和诱导效应，从而使其酸性剧增。与液体超强酸相比，用作催化剂时，易于分离，可反复使用，腐蚀性小，引起公害少，选择性好，容易应用于工业化生产。所述强酸性阳离子交换树脂是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物先经过硫酸磺化再经过或不经过F、Cl、Br等卤素元素改性制备；强酸性阳离子交换树脂的最高使用温度高于反应温度，干基酸含量不低于1mmol／g。

在一个优选实施方式中，反应过程为气液固三相反应，反应温度为60～120℃，反应压力为4～10MPa，聚甲氧基二甲醚质量空速为0.5～3.0h^-1，一氧化碳与聚甲氧基二甲醚的摩尔比为2∶1～15∶1，优选的氢气与聚甲氧基二甲醚的摩尔比为1∶1～3∶1。

在一个优选实施方式中，反应过程为气液固三相反应，反应温度为60～90℃，反应压力为5～10MPa，聚甲氧基二甲醚质量空速为0.5～1.5h^-1，一氧化碳与聚甲氧基二甲醚的摩尔比为2∶1～10∶1，优选的氢气与聚甲氧基二甲醚的摩尔比为1∶1～2∶1。

在本发明的一些实施例中，聚甲氧基二甲醚的转化率和聚甲氧基二甲醚羰化物的选择性都基于聚甲氧基二甲醚碳摩尔数进行计算：

聚甲氧基二甲醚转化率=[(进料中聚甲氧基二甲醚碳摩尔数)-(出料中聚甲氧基二甲醚碳摩尔数)]÷(进料中聚甲氧基二甲醚碳摩尔数)×(100％)

聚甲氧基二甲醚羰化物选择性=(出料中聚甲氧基二甲醚羰化物除去羰基后的碳摩尔数)÷[(进料中聚甲氧基二甲醚碳摩尔数)-(出料中聚甲氧基二甲醚碳摩尔数)]×(100％)

本发明还提供一种甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚羰化物的制备方法，其特征在于，将含有甲缩醛CH₃O-CH₂-OCH₃、一氧化碳和氢气的原料通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60～140℃、反应压力2～10MPa，甲缩醛质量空速为0.2～10.0h^-1且不添加其他溶剂的条件下反应，制备甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚羰化物；反应条件下原料甲缩醛与产物甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚羰化物至少一种为液相，催化剂为固相，原料一氧化碳和氢气为气相，反应过程为气液固三相反应；原料中，一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为2∶1～20∶1，氢气与甲缩醛的摩尔比为1∶1～5∶1。

本发明中，所述酸性树脂催化剂为强酸性全氟Nafion树脂

在一个优选实施方式中，反应过程为气液固三相反应，反应温度为60～120℃，反应压力为4～10MPa，甲缩醛质量空速为0.5～3.0h^-1，一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为2∶1～15∶1，优选的氢气与甲缩醛的摩尔比为1∶1～3∶1。

在一个优选实施方式中，反应过程为气液固三相反应，反应温度为60～90℃，反应压力为5～10MPa，甲缩醛质量空速为0.5～1.5h^-1，一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为2∶1～10∶1，优选的氢气与甲缩醛的摩尔比为1∶1～2∶1。

在一些实施例中，甲缩醛的转化率和产物的选择性都基于甲缩醛碳摩尔数进行计算：

甲缩醛转化率=[(进料中甲缩醛碳摩尔数)-(出料中甲缩醛碳摩尔数)]÷(进料中甲缩醛碳摩尔数)×(100％)

甲氧基乙酸甲酯选择性=(出料中甲氧基乙酸甲酯除去羰基后的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛碳摩尔数)-(出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)

聚甲氧基二甲醚羰化物选择性=(出料中聚甲氧基二甲醚羰化物除去羰基后的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛碳摩尔数)-(出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)

所述的聚甲氧基二甲醚羰化物是在聚甲氧基二甲醚分子链的-O-CH₂-O-结构单元上插入羰基-CO-后形成的具有-O-(CO)-CH₂-O-或-O-CH₂-(CO)-O-结构单元的产物，聚甲氧基二甲醚羰化物含有一个或多个羰基。

实施例中产生的聚甲氧基二甲醚羰化物可以为以下中的一种或多种：

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-CH₂-O-CH₃简称为C5-1，

CH₃-O-CH₂-(CO)-O-CH₂-O-CH₃简称为C5-2，

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-(CO)-CH₂-O-CH₃简称为C6-1，

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-CH₂-(CO)-O-CH₃简称为C6-2。

本发明的产物甲氧基乙酸甲酯或聚甲氧基二甲醚羰化物可以通过加氢后水解或水解后加氢得到乙二醇，此外，所述产物还可以用作汽、柴油添加剂。例如，以二聚甲氧基二甲醚(DMM₂)CH₃O(CH₂O)₂CH₃为例简要表达生成乙二醇的反应过程为：

在一个优选实施方式中，所述反应器是连续流动的固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器。

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

将50g酸性Nafion-117树脂在鼓风干燥箱中，空气气氛下105℃烘干12小时，冷却后称取10g装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内用于活性测试，在常压、100℃下用氮气活化1小时，然后降到反应温度(T)=90℃，通入一氧化碳∶二聚甲氧基二甲醚∶氢气(CO∶DMM₂∶H₂)=7∶1∶1，缓慢升压到反应压力(P)=10MPa，二聚甲氧基二甲醚质量空速(WHSV)=0.2h^-1，用气相色谱分析产物，反应基本稳定后，计算二聚甲氧基二甲醚的转化率和聚甲氧基二甲醚羰化物的选择性，反应结果见表1。

实施例2

将实施例1中的催化剂换成酸性Nafion-115树脂，T=60℃，CO∶DMM₂∶H₂=13∶1∶3，P=4MPa，WHSV=1.5h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例3

将实施例1中的催化剂换成酸性Nafion-112树脂，T=140℃，CO∶DMM₂∶H₂=2∶1∶5，P=6.5MPa，WHSV=3.0h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例4

将实施例1中的催化剂换成干基酸量为3.5mmol／g，最高使用温度为170℃的商业化酸性阳离子交换树脂A，T=105℃，CO∶DMM₂∶H₂=20∶1∶1，P=5.0MPa，WHSV=1.0h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例5

将实施例1中的催化剂换成干基酸量为4.1mmol／g，最高使用温度为165℃的商业化酸性阳离子交换树脂B，T=73℃，CO∶DMM₂∶H₂=10∶1∶2，P=2MPa，WHSV=10.0h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例6

将实施例1中的催化剂换成干基酸量为3.1mmol／g，最高使用温度为155℃的商业化酸性阳离子交换树脂C，T=120℃，CO∶DMM₂∶H₂=15∶1∶4，P=4.7MPa，WHSV=0.5h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例7

将50g Nafion-117树脂在鼓风干燥箱中，空气气氛下105℃烘干12小时，冷却后称取10g装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内用于活性测试，在常压、100℃下用氮气活化1小时，然后降到反应温度(T)=88℃，通入原料一氧化碳∶聚甲氧基二甲醚∶氢气(CO∶DMM_n∶H₂)=8∶1∶1，其中DMM_n各组分的质量比为：DMM₂∶DMM₃∶DMM₄∶DMM₅∶DMM₆=51.2∶26.6∶12.8∶6.5∶2.9，缓慢升压到反应压力(P)=8MPa，聚甲氧基二甲醚质量空速(WHSV)=1.5h^-1，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例8

将50g酸性阳离子交换树脂A在鼓风干燥箱中，空气气氛下105℃烘干12小时，冷却后称取10g装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内用于活性测试，在常压、100℃下用氮气活化1小时，然后降到反应温度(T)=95℃，通入原料一氧化碳∶聚甲氧基二甲醚∶氢气(CO∶DMM_n∶H₂)=10∶1∶1，其中DMM_n各组分的质量比为∶DMM₂∶DMM₃∶DMM₄∶DMM₅∶DMM₆=47.7∶26.9∶14.0∶7.8∶3.6，缓慢升压到反应压力(P)=7MPa，聚甲氧基二甲醚质量空速(WHSV)=2.0h^-1，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

对比例1

将实施例1中的气体比例换成CO∶DMM₂∶H₂=7∶1∶0，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

对比例2

将实施例4中的气体比例换成CO∶DMM₂∶H₂=20∶1∶0，其余实验步骤与实施例4一致，反应结果见表1。

实施例9

将50g酸性Nafion-117树脂在鼓风干燥箱中，空气气氛下105℃烘干12小时，冷却后称取10g装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内用于活性测试，在常压、100℃下用氮气活化1小时，然后调节到反应温度(T)=90℃，通入一氧化碳∶甲缩醛∶氢气(CO∶DMM∶H₂)=7∶1∶1，缓慢升压到反应压力(P)=10MPa，甲缩醛质量空速(WHSV)=0.2h^-1，用气相色谱分析产物，反应基本稳定后，计算甲缩醛的转化率和产物的选择性，反应结果见表2。

实施例10

将实施例9中的催化剂换成酸性Nafion-115树脂，反应条件换为：T=60℃，CO∶DMM∶H₂=13∶1∶3，P=4MPa，WHSV=1.5h^-1，其余实验步骤与实施例9一致，反应结果见表2。

实施例11

将实施例9中的催化剂换酸性Nafion-112树脂，反应条件换为：T=140℃，CO∶DMM∶H₂=2∶1∶5，P=6.5MPa，WHSV=3.0h^-1，其余实验步骤与实施例9一致，反应结果见表2。

实施例12

将实施例9中的反应条件换为：T=105℃，CO∶DMM∶H₂=20∶1∶1，P=5.0MPa，WHSV=1.0h^-1，其余实验步骤与实施例9一致，反应结果见表2。

实施例13

将实施例9中的催化剂换成Nafion-115树脂，反应条件换为：T=73℃，CO∶DMM∶H₂=10∶1∶2，P=2MPa，WHSV=10.0h^-1，其余实验步骤与实施例9一致，反应结果见表2。

实施例14

将实施例9中的催化剂换成酸性Nafion-112树脂，反应条件换为：T=120℃，CO∶DMM∶H₂=15∶1∶4，P=4.7MPa，WHSV=0.5h^-1，其余实验步骤与实施例9一致，反应结果见表2。

对比例3

将实施例12中的气体比例换为CO∶DMM∶H₂=20∶1∶0，其余实验步骤与实施例12一致，反应结果见表2。

对比例4

将实施例13中的气体比例换为CO∶DMM∶H₂=10∶1∶0，其余实验步骤与实施例13一致，反应结果见表2。

本发明的有益效果包括但不限于：本发明的方法所采用的催化剂为酸性树脂催化剂，原料为聚甲氧基二甲醚或甲缩醛连同一氧化碳和氢气的混合气。在本发明的反应条件下，原料通过催化剂能够稳定高效生产作为生产乙二醇的中间体的产物聚甲氧基二甲醚羰化物或甲氧基乙酸甲酯，反应过程为气液固三相反应。甲氧基二甲醚或甲缩醛羰基化反应为强放热反应，本发明中反应温度比较低，再加上液相热容大与相变潜热，能够很好控制反应温度，防止工业生产过程中飞温的问题。同时本发明采用的气液固三相反应能够在高的聚甲氧基二甲醚或甲缩醛浓度下操作，提高了工业生产中单程反应产能，减少了压缩、循环以及分离过程中的能耗，提高经济性能。

本发明中原料聚甲氧基二甲醚或甲缩醛的转化率高，产物聚甲氧基二甲醚羰化物或甲氧基乙酸甲酯选择性高，催化剂寿命长。此外，在本发明方法中，液相原料反应物或产物本身就是优良溶剂，不需要使用外加溶剂。另外液相反应物或产物能够溶解催化反应过程中的预积碳物质，有利于提高催化剂的活性和稳定性，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜力。

而且，本发明中羰基化反应采用一氧化碳和氢气的混合气作为气相，相对于现有煤化工生产乙二醇技术需要高纯度一氧化碳，本发明不需要高纯度一氧化碳，可以大幅度降低合成气分离能耗，提高生产过程中的经济性。另外反应气中加入氢气还能够提高聚甲氧基二甲醚或甲缩醛转化率和聚甲氧基二甲醚羰化物或甲氧基乙酸甲酯选择性，延长催化剂寿命。

此外，本发明中生产的聚甲氧基二甲醚羰化物或甲氧基乙酸甲酯能够通过加氢水解或者水解后加氢生产乙二醇。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (11)

1.一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物的方法，其特征在于，将原料聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃连同一氧化碳和氢气通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60～140℃、反应压力2～10MPa、聚甲氧基二甲醚质量空速为0.2～10.0h^-1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物聚甲氧基二甲醚羰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液相，所述酸性树脂催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相以使反应过程为气液固三相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～20∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～5∶1，其中n≥2且为整数。

2.一种通过羰基化制备作为生产乙二醇的中间体甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚羰化物的方法，其特征在于，将原料甲缩醛CH₃O-CH₂-OCH₃连同一氧化碳和氢气通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60～140℃、反应压力2～10MPa、甲缩醛质量空速为0.2～10.0h^-1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚羰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液相，所述酸性树脂催化剂为固相，一氧化碳和氢气为气相以使反应过程为气液固三相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～20∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～5∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述产物聚甲氧基二甲醚羰化物是在聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃分子链的-O-CH₂-O-结构单元中插入一个或多个羰基-CO-后形成的具有-O-(CO)-CH₂-O-或-O-CH₂-(CO)-O-结构单元的产物，其中n≥2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚为二聚甲氧基二甲醚CH₃O(CH₂O)₂CH₃。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚羰化物为以下中的一种或多种：

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-CH₂-O-CH₃，

CH₃-O-CH₂-(CO)-O-CH₂-O-CH₃，

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-(CO)-CH₂-O-CH₃，和

CH₃-O-(CO)-CH₂-O-CH₂-(CO)-O-CH₃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂催化剂是全氟磺酸树脂或强酸性阳离子交换树脂。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂催化剂是Nafion树脂。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂是使苯乙烯与二乙烯苯的共聚物先经过硫酸磺化和任选的F、Cl或Br改性制备。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为60～120℃，反应压力为4～10MPa，所述原料的质量空速为0.5～3.0h^-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～15∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～3∶1。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为60～90℃，反应压力为5～10MPa，所述原料的质量空速为0.5～1.5h^-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2∶1～10∶1，氢气与所述原料的摩尔比为1∶1～2∶1。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器。