CN102432441A

CN102432441A - 一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法

Info

Publication number: CN102432441A
Application number: CN201110297908XA
Authority: CN
Inventors: 张旭斌; 潘志群; 蔡旺锋; 王燕; 王富民
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法，使用固定床反应器，选用阳离子催化活性树脂为催化剂，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在氮气气氛下反应，控制反应温度在80℃～150℃，压力在0.6～4.0MPa。本发明聚甲氧基甲缩醛的液固体系不引入水且无副产物水的产生，最后得到的体系是聚合物系列，易于分离出目标产物，且能提高收率，节约能耗，操作简单，且催化剂体系直接在床层中，便于循环利用，固定床体系便于实现规模化的连续工业生产。

Description

一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法。

背景技术

当今世界，随着汽车数量的增加，车辆向大气中排出的有害物不断增加，同时能源消耗的急剧增加，使得环境资源压力日趋沉重。因此，长期以来石油工业上一直致力于寻找一些添加剂能够改善油品品质，以提高燃油的性能，从而减少污染物的排放。

在柴油添加剂方面，当前很多公司和研究院也在努力寻找合适的添加剂，筛选对象包括：醚、缩醛、醇、碳酸酯、脂、甘醇衍生物等。对柴油而言，含氧化合物则需要有高的十六烷值、低自燃点、点火快。此外它还应和普通柴油有好的可混性、易于生物降解、耐水性低、生产成本低、原料便宜易得等，特别是毒性问题更受关注。至今研究过的含氧化合物已达80多种，从中筛选出8种进一步做性能试验，其中大部分都能使颗粒物(PM)排放量下降，降幅还比较大，十六烷值也都较高。近年来许多公司开发了几种有希望应用的柴油含氧化合物，并开展了调和与车用评价，例如：聚甲氧基甲缩醛(DMM)、二正戊基醚、二甲基碳酸酯、二甲氧基甲烷、乙二醇醚(甘醇烷基醚)等。这些化合物大多可从炼油厂的C3～C5烯烃，或者从天然气重整、煤气化所产低碳烯烃和甲醇演化而来。

聚甲氧基甲缩醛因其具有较高的十六烷值、低自燃点，与柴油混溶性好，容易生物降解等优点受到了研究者的重视。BASF公司(wo2006/045506A1)使用硫酸、三氟甲磺酸等质子酸为催化剂，甲缩醛和三聚甲醛(或多聚甲醛)为原料，得到的产品DMM_3-8含量低于26％。DeGregori等人(EP1505049AI)采用质子酸催化剂，通过补充N₂，极大地缩短了反应时间，DMM_3-8的产率最高可达到51.2％。上述工艺存在腐蚀严重、催化剂分离困难、处理能耗大。

中国科学院兰州化学物理研究所对离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成DMM_3-8的方法进行了报道(CN200710015474.9)，反应转化率最高可达到90.3％，DMM_3-8的选择性可达到42.6％。但是该反应引入了副产物水，极易水解目标产物缩醛，形成半缩醛，与缩醛沸点接近，极难分开，且离子液体催化剂分离困难。后续分离操作需要消耗许多能源，不利于工业化。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法，解决现有技术中工艺腐蚀严重、催化剂分离困难、处理能耗大的问题。

本发明的技术方案是：

一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法，用固定床反应器，选用阳离子催化活性树脂为催化剂，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在氮气气氛下反应。

本发明中依据聚合物与柴油间十六烷值、闪点、沸点、混溶性、耐水性、经济成本等等因素考虑，目标产物聚合度为3，4。

该方法采用固定床反应器，选用阳离子催化活性树脂为催化剂，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在氮气气氛下，控制反应温度在80℃～150℃，压力在0.6～4.0MPa。

所述阳离子催化活性树脂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或A-70耐高温树脂的一种。

在上述方法中，甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为1.5～4，优选摩尔比2～3。

在上述方法中，固定床空速为0.2～1.5h^-1，优选空速为0.4～0.5h^-1。

在上述方法中，反应温度80～150℃，优选反应温度为115～125℃。

在上述方法中，反应压力0.6MPa～4MPa，优选反应压力为2～2.5MPa。

为了提高柴油添加剂DMM3-4的收率与反应原料的利用率，采用蒸馏、过滤等方法，将未反应的甲缩醛、n＜3和n＞4的DMMn分离，循环利用。

本发明具有以下优点：

体系不引入水且无副产物水的产生，最后容易分离。

体系最后得到的是系列产物与床层中的固体催化剂颗粒，比较好分离出目标产物。过程简单，操作容易。

有效的提高了三聚甲醛转化率和DMM_3-4选择性。三聚甲醛转化率最高可达到99.5％。

实现反应原料、n＜3和n＞4的聚甲氧基甲缩醛的循环使用。原料利用率高。

本发明采用固定床反应器，反应过程简便、操作容易，可控性强；产物分布好，原料利用率高。固定床体系便于实现规模化的连续工业生产。

附图说明

图1为本发明固定床工艺流程图；

其中，v-截止阀，s-三通转换阀，TIC-控温，TI-测温，PI-测压，L-液面计，F-转子流量计，PIT-压力变送器；

1-气体钢瓶，2-过滤器，3-稳压阀，4-干燥器，5-质量流量计，6-止逆阀7-缓冲器，8-预热器，9-预热炉，10-反应炉，11-反应器，12-冷却器13-气液分离器，14-背压阀，15-取样器，16-湿式流量计，17-加料泵，18-原料罐

具体实施方式

下面结合附图1对本发明的工艺流程通过具体的实施例来进一步描述。

实施例1：

在固定床反应器中，装填好酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，通过N₂钢瓶1打压至1.5MPa，将甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2的原料加到原料罐中，通过高压横流泵，经预热器进入床层，将反应炉温度设置为100℃，调节空速为0.5h^-1，反应后，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率93.1％，相对含量，三聚物23.6％，四聚物16.1％。

实施例2：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力2MPa，反应温度100℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率94.8％，相对含量，三聚物29.7％，四聚物21.2％。

实施例3：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力4MPa，反应温度100℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率95.9％，相对含量，三聚物30.0％，四聚物21.9％。

实施例4：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力0.6MPa，反应温度100℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率81.8％，相对含量，三聚物19.2％，四聚物14.6％。

实施例5：

同例1，催化剂为耐高温特种树脂，设置空速为1h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力2MPa，反应温度100℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率85.8％，相对含量，三聚物21.3％，四聚物14.4％。

实施例6：

同例1，催化剂为耐高温特种树脂，设置空速为1.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力2MPa，反应温度100℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率73.7％，相对含量，三聚物15.7％，四聚物6.8％。

实施例7：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，设置空速为0.2h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力2MPa，反应温度100℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率99.5％，相对含量，三聚物16.3％，四聚物8.9％

实施例8：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，设置空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力2MPa，反应温度120℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率91.7％，相对含量，三聚物27.1％，四聚物17.6％。

实施例9：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，设置空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力2MPa，反应温度150℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率99.5％，相对含量，三聚物13.9％，四聚物8.6％。

实施例10：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，设置空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为2，反应压力2MPa，反应温度80℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率70.7％，相对含量，三聚物8.9％，四聚物3.6％。

实施例11：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，设置空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为1.5，反应压力2MPa，反应温度120℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率90.9％，相对含量，三聚物21.9％，四聚物15.5％。

实施例12：

同例1，催化剂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，设置空速为0.5h^-1，甲缩醛与三聚甲醛摩尔比为4，反应压力2MPa，反应温度120℃，取样，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率98.7％，相对含量，三聚物19.9％，四聚物14.6％。

Claims

1.一种聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，使用固定床反应器，选用阳离子催化活性树脂为催化剂，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在氮气气氛下反应，控制反应温度在80℃～150℃，压力在0.6～4.0MPa。

2.根据权利要求1所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述阳离子催化活性树脂为酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或A-70耐高温树脂的一种。

3.根据权利要求1所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为1.5～4。

4.根据权利要求3所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为2～3。

5.根据权利要求1所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述固定床空速为0.2～1.5h-1。

6.根据权利要求5所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述固定床空速为0.4～0.5h-1。

7.根据权利要求1所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述反应温度为80～150℃。

8.根据权利要求7所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述反应温度为115～125℃。

9.根据权利要求1所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述反应压力为0.6MPa～4MPa。

10.根据权利要求9所述聚甲氧基甲缩醛的合成方法，其特征在于，所述反应压力为2～2.5MPa。