CN101768057B - 聚甲醛二甲醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解决以往技术中存在的聚甲醛二甲醚合成过程中催化剂分离困难和原料转化率低，产物选择性差的问题。本发明通过以甲醇和三聚甲醛作为原料，反应温度在70～200℃，反应压力在0.5～6MPa，原料与固体超强酸催化剂接触反应，生成聚甲醛二甲醚CH3O(CH2O)nCH3，其中所用的催化剂选自固体超强酸，以重量份数计包括以下组分：a)20～70份选自硫酸、盐酸或过硫酸的酸或其盐中的至少一种；b)30～80份的载体，载体选自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法。
背景技术
近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力空前增大。利用我国丰富的煤炭资源优势，由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(＞30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，具有战略意义和良好的经济价值。
实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。
US2,449,469描述了一种以甲缩醛与低聚甲醛为原料、以硫酸作为催化剂高温制备n＝2～4的聚甲醛二甲醚的方法。
US5,746,785描述了摩尔质量为80～350相当于n＝1～10的聚甲醛二甲醚的制备方法，该方法采用0.1wt％甲酸作为催化剂在150～240℃加热甲缩醛与低聚甲醛或者甲醇与低聚甲醛的混合溶液，所获得的聚甲醛二甲醚可以5～30wt％的量加入柴油机燃料中。
WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n＝1～10的系列产物。
上述几种方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。
US6160174和US62655284介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但该方法也存在着催化剂成本较高，对设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。
综上所述到目前为止报道的聚甲醛二甲醚合成工艺均存在a)催化剂分离困难；b)反应性能：三聚甲醛的转化率低，产物选择性差，n＝2～10收率低的问题，使得该技术未能进入应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中催化剂分离困难和三聚甲醛的转化率低，产物选择性差，n＝2～10的产物收率低的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有催化剂与反应流出物分离简单；原料三聚甲醛的转化率高，n＝2～10的产物选择性好，收率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化剂选自固体超强酸以重量份数计包括以下组分：a)20～70份选自硫酸、盐酸或过硫酸的酸或其盐中的至少一种；b)30～80份的载体，载体选自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3或Al2O3中的至少一种。
上述技术方案中，甲醇与三聚甲醛的摩尔比优选范围为1.0～5.0∶1，固体超强酸优选方案选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、Cl-/TiO2、Cl-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3或S2O8 2-/ZrO2中的至少一种，催化剂用量优选范围为原料重量的1.0～5.0％。反应温度的优选范围为100～150℃，反应压力优选范围为0.5～4.0MPa。催化反应制得的产物聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
本发明中催化剂固体超强酸为固体，使用的原料为液相甲醇和三聚甲醛溶液，产物也均为液体，因此反应后催化剂与产物分离为固液分离，工艺简便。由于所用催化剂含有极强的酸性，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，使甲醇与三聚甲醛反应，由于催化剂为固体超强酸，因此催化剂与反应产物分离简单，原料三聚甲醛的转化率高，n＝2～10的产物收率高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl-/TiO2，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/Fe2O3，100毫升甲醇和44克三聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂Cl-/Fe2O3，25毫升甲醇和25克三聚甲醛，在150℃和0.5MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/ZrO2，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃，冲氮气至压力为2MPa反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/Fe2O3，45毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃和0.4MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入2.0克催化剂Cl-/TiO2与0.5克Al2O3，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在100℃和0.4MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例7】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂SO4 2/Al2O3，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在150℃冲氮气至压力为4MPa反应4小时，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
【实施例8】
在300毫升釜式反应器中加入1.0克催化剂S2O8 2-/ZrO2，50毫升甲醇和25克三聚甲醛，在120℃冲氮气至压力为2MPa下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。
表1
  以重量％表示   甲醇   三聚甲醛   甲缩醛   n＝2   n＝3   n＝4   n＝5～10  n＞10
  实施例1   7.0   2.5   19.4   21.9   26.2   13.0   10.0  余量
  实施例2   12.4   0   51.0   24.7   4.7   0   7.2  余量
  实施例3   12.5   42.1   35.0   14.6   0   0   2.0  余量
  实施例4   3.1   1.4   25.7   20.5   19.1   7.4   11.2  余量
  实施例5   4.1   5.6   8.5   12.6   21.1   14.8   28.9  余量
  实施例6   20.3   44.2   25.6   9.3   0   0   0  余量
  实施例7   8.3   1.5   42.7   19.8   13.7   4.2   9.7  余量
  实施例8   6.8   7.1   22.2   21.6   23.6   10.0   8.1  余量
【比较例1】
如专利CN200710018474.9所述，在100毫升反应釜中，依次加入0.8510克催化剂i(催化剂为季磷盐阳离子，三氟甲基磺酸根阴离子所组成的离子液体)，48.6毫升甲醇，27克三聚甲醛。充氮气至压力2MPa，加热至120℃搅拌4小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为82.4％，产物相对含量，甲缩醛52.3％，n＝2，24.2％，n＝3～8，23.5％，n＞8，未检出。
离子液体催化剂合成中使用的季磷盐阳离子，三氟甲基磺酸根阴离子基团反应完成后分离工艺复杂。本发明技术方案8与其相比，原料三聚甲醛转化率较高，n＝2～10的产物选择性高，收率较高。本发明涉及固体超强酸催化剂取得了较好的技术效果。

Claims (1)

1.一种聚甲醛二甲醚的合成方法，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2-/Fe2O3，45毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃和0.4MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析；产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，以重量百分比计，产物的组成分布为甲醇4.1％、三聚甲醛5.6％、甲缩醛8.5％；生成的结构为CH3O(CH2O)nCH3的n＝2的聚甲醛二甲醚为12.6％，n＝3的聚甲醛二甲醚为21.1％，n＝4的聚甲醛二甲醚为14.8％，n＝5～10的聚甲醛二甲醚为28.9％，以及余量的n＞10的聚甲醛二甲醚。
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