CN102040490A

CN102040490A - 聚甲醛二甲醚的合成方法

Info

Publication number: CN102040490A
Application number: CN2009102016639A
Authority: CN
Inventors: 李丰; 冯伟樑; 高焕新; 孙洪敏; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2011-05-04

Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解决以往以三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚成本较高的问题。本发明通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中所用的催化剂选自固体超强酸为SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、Cl^-/TiO₂、Cl^-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/Al₂O₃、S₂O₈ ^2-/ZrO₂中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(＞30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。US5,746,785与WO2006/045506A1描述了以质子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。

然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。而且以固体超强酸为催化剂，具有产物易于分离，对设备腐蚀性小，利于循环的优点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在因为原料三聚甲醛价格高，会造成生产成本较高的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有原料多聚甲醛价格低廉，生产成本低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂固体超强酸以重量份数计包括以下组分：a)20～70份选自硫酸、盐酸或过硫酸的酸或其盐中的至少一种；b)30～80份为载体，载体选自ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃或Al₂O₃中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.05～10％。

上述技术方案中，甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选范围为0.2～10∶0.5～10∶1，催化剂固体超强酸优选方案为SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、Cl^-/TiO₂、Cl^-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/Al₂O₃、S₂O₈ ^2-/ZrO₂中的至少一种，催化剂用量优选范围为原料重量的0.1～5％。反应温度的优选范围为100～150℃，反应压力优选范围为0.4～4.0MPa。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。

本发明中由于使用固体超强酸为催化剂，能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由于该方法可以多聚甲醛为原料，价廉使生产成本较低。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与多聚甲醛反应，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，其结果如下：第一，生产成本较低；第二，催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的办法使副产物循环反应，因此产物n＝2～10的收率好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl^-/TiO₂，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例2】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/Fe₂O₃，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例3】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/Fe₂O₃，100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例4】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ²/Al₂O₃，100毫升蒸馏样(87％的甲缩醛，其余为甲醇)和100克多聚甲醛，在130℃，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例5】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，100毫升甲醇和50克多聚甲醛，在130℃，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例6】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在80℃反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例7】

在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在80℃和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例8】

在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例9】

实施例1中所用固体超强酸Cl^-/TiO₂催化剂制备方法：

量取100毫升TiCl₄溶液于200毫升的烧杯中迅速加入12.5质量％的NH₃·H₂O直至不冒白烟为止，抽滤洗涤100℃烘干。所述粉末加入到2mol/L的盐酸溶液中，浸渍2h，烘干，600℃焙烧。

【实施例10】

实施例2中所用固体超强酸SO₄ ^2-/Fe₂O₃催化剂制备方法：

在200毫升的0.5mol/L的FeCl₃溶液中加入12.5质量％的NH₃·H₂O，调节pH＝9，静置24h，抽滤洗涤至无Cl^-检出。100℃烘干，研磨。所述粉末加入到1mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液中，浸渍14h，烘干，600℃焙烧。

【实施例11】

实施例5中所用固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂制备方法：

称取100克Zr℃l₂置于400毫升的烧杯中，制成15质量％的水溶液，滴加12.5质量％的NH₃·H₂O，调节pH＝9，陈化3h，抽滤，洗涤至无Cl^-检出。将上述滤饼100℃烘干，研磨。将10克上述粉末加入到150毫升0.5mol/L的H₂SO₄溶液中，浸渍2h，烘干，600℃焙烧。

表1

以wt％表示

多聚甲醛

甲醇

甲缩醛

n＝2

n＝3

n＝4

n＝5～10

n＞10

实施例1

1.5

6.7

20.3

23.3

23.0

14.9

10.1

余量

实施例2	0.8	7.4	21.9	22.8	18.5	7.7	14.6	余量
									实施例3	8.7	0	31.0	16.5	23.4	7.4	8.8	余量
实施例4	5.1	0.7	13.1	10.2	33.9	24.0	13.4	余量
									实施例5	0	42.7	30.3	15.7	8.5	0	0	余量
实施例6	7.2	16.8	40.2	5.6	5.5	1.8	20.4	余量
									实施例7	15.3	20.8	25.5	10.6	8.3	6.6	4.5	余量
实施例8	5.9	0	20.9	21.8	25.3	12.4	10.2	余量

【比较例1】

如专利CN200910056819.9所述，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl^-/TiO₂，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇，7.0％；三聚甲醛，2.5％；甲缩醛，19.4％；n＝2，21.9％；n＝3，26.2％；n＝4，13.0％；n＝5～10，10.0％；n＞11，余量。

比较例中使用三聚甲醛与甲醇为原料，三聚甲醛价格较高，造成了生产成本高。而且产物中副产物甲缩醛的选择性较高，大约有20重量％的甲缩醛生成。树脂生产工艺复杂，且以三聚甲醛为原料生产成本高。本发明实施例1与其相比，原料多聚甲醛的价格要远低于三聚甲醛，生产成本大幅降低。反应的转化率与产物n＝2～10选择性较高，产物收率较高，能够取得与三聚甲醛为原料时相似的反应结果。

Claims

1.一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂固体超强酸以重量份数计包括以下组分：a)20～70份选自硫酸、盐酸或过硫酸的酸或其盐中的至少一种；b)30～80份载体，载体选自ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃或Al₂O₃中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.05～10％。

2.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于固体超强酸为SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、Cl^-/TiO₂、Cl^-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/Al₂O₃、S₂O₈ ^2-/ZrO₂中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.1～5％。

3.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0.2～10∶0.5～10∶1。

4.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反应温度为100～150℃。

5.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反应压力为0.4～4.0MPa。