CN102320941A

CN102320941A - 以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法

Info

Publication number: CN102320941A
Application number: CN201110196533A
Authority: CN
Inventors: 李丰; 蒋元力; 李伍成; 魏灵朝; 闫捷; 尚如静; 丁建础; 贾金才; 张秀全; 徐才华; 徐柳; 王占修
Original assignee: Henan Coal Chemical Industry Group Institute Co Ltd
Current assignee: Henan Coal Chemical Industry Group Institute Co Ltd
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2012-01-18

Abstract

一种以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛为原料，甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛的质量比为0.2～10∶1，在反应温度为70~200^oC，反应压力为0.2~6MPa条件下，以固体超强酸为催化剂催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料总重量的0.05~10%；其中所述的固体超强酸催化剂以重量百分比计包括以下组分：a）20~70%选自硫酸、盐酸或过硫酸或其盐中的至少一种；b）余量为载体，载体选自ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃、Al₂O₃中的至少一种。本发明解决了现有合成聚甲醛二甲醚生产成本高的技术问题。

Description

以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10~20年，我国石油供给率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值（> 30）和氧含量（42~51 %）。当n的取值为2~10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油稠和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%（v/v），可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5~30%的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7~10%，PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~180^oC加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

US2，449，469描述了一种以甲缩醛与低聚甲醛为原料、以硫酸作为催化剂高温制备n=2~4的聚甲醛二甲醚的方法。

US6160174和US62655284与CN101048357A所述采用离子交换树脂作为催化剂制得聚甲醛二甲醚。这种工艺的优点是催化剂易于分离循环，但反应转化率低，产率不高，很难实现工业化。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。我们自己也开发了采用固体酸催化剂（分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN 200910056819.9）以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。US5，746，785与WO2006/045506A1描述了以质子酸（如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸）为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。

然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格，以上海昊化化工有限公司生产的为例，14000元/吨；对比甲醛的价格，以山东临沂的供货价格只有1340元/吨。我们不难发现，以甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺存在的生产成本的技术问题。提供一种采用甲醛取代三聚甲醛为原料与甲醇或者甲缩醛（反应过程中产生，通过蒸馏的方法从反应产物中获得）反应，反应制得以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。该合成方法具有催化剂与反应流出物分离简单；原料甲醛的转化率高，产物n=2~10选择性好，收率高的优点。

本发明采用的技术方案如下：

本发明的以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛为原料，甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛的质量比为0.2～10：1，在反应温度为70~200^oC，反应压力为0.2~6MPa条件下，以固体超强酸为催化剂催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料总重量的0.05~10 %；其中所述的固体超强酸催化剂以重量百分比计包括以下组分：a）20~70%选自硫酸、盐酸或过硫酸或其盐中的至少一种；b）余量为载体，载体选自ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃、Al₂O₃中的至少一种。

本发明中所述的固体超强酸有选为SO₄ ^2-/ ZrO₂、 SO₄ ^2-/ Fe₂O₃、 Cl^-/TiO₂、 Cl^-/Fe₂O₃、 SO₄ ^2-/Al₂O₃或S₂O₈ ^2-/ZrO₂中的一种。

本发明方法中反应物甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛的质量比优选为0.4～5：1。反应温度为80~150^oC。反应压力优选为0.4~4.0 MPa。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。

本发明中催化剂固体超强酸为固体，使用的原料为液相甲醇、甲缩醛和甲醛溶液，产物也均为液体，因此反应后催化剂与产物分离为固液分离，工艺简便。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与甲醛反应因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为100~150^oC，反应压力为0.4~4MPa条件下，使用（甲醇+甲缩醛）与甲醛反应，由于催化剂为固体超强酸，因此催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的办法使副产物循环反应，因此产物n=2~10的收率好，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

实施例1

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/Fe₂O₃，100毫升甲醇和300毫升甲醛，在130^oC和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚（CH₃O(CH₂O)_nCH₃）以及未反应的原料甲醇和甲醛，其组成分布如下（以重量%表示）：甲醇3.1%；甲缩醛22.5%；甲醛4.7%；n=2，25.8%；n=3， 24.2%；n=4，11.3%；n=5~10，8.2%；n>10，余量。

所用固体超强酸SO₄ ^2-/Fe₂O₃催化剂制备方法：

在200毫升的0.5mol/L的FeCl₃溶液中加入12.5质量%的NH₃·H₂O，调节pH=9，静置24h，抽滤洗涤至无Cl^-检出。100^oC烘干，研磨。所述粉末加入到1mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液中，浸渍14h，烘干，600^oC焙烧。

实施例2

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl^-/TiO₂，100毫升甲醇和150毫升甲醛，在130oC和0.6 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚（CH₃O(CH₂O)_nCH₃）以及未反应的原料甲醇和甲醛，其组成分布如下（以重量%表示）：甲醇38.5%；甲缩醛32.1%；甲醛0%；n=2，17.1%；n=3，10.2%；n=4，0%；n=5~10，0%；n>10，余量。

所用固体超强酸Cl^-/TiO₂催化剂制备方法：

量取100毫升TiCl₄溶液于200毫升的烧杯中迅速加入12.5质量%的NH₃·H₂O直至不冒白烟为止，抽滤洗涤100^oC烘干。所述粉末加入到2mol/L的盐酸溶液中，浸渍2h，烘干，600^oC焙烧。

实施例3

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，100毫升甲醇和300毫升甲醛，在80^oC反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚（CH₃O(CH₂O)_nCH₃）以及未反应的原料甲醇和甲醛，其组成分布如下（以重量%表示）：甲醇14.3%；甲缩醛42.2%；甲醛3.2%；n=2，11.2%；n=3，8.7%；n=4，5.5%；n=5~10，14.4%；n>10，余量。

所用固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂制备方法：

称取100克ZrOCl₂置于400毫升的烧杯中，制成15质量%的水溶液，滴加12.5质量%的NH₃·H₂O，调节pH=9，陈化3h，抽滤，洗涤至无Cl^-检出。将上述滤饼100^oC烘干，研磨。将10克上述粉末加入到150毫升0.5 mol/L 的H₂SO₄溶液中，浸渍2h，烘干，600^oC焙烧。

实施例4

在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂SO₄ ^2-/TiO₂，100毫升甲醇和300毫升甲醛，在80^oC和0.5MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚（CH₃O(CH₂O)_nCH₃）以及未反应的原料甲醇和甲醛，其组成分布如下（以重量%表示）：甲醇18.9%；甲缩醛23.4%；甲醛13.6%；n=2，17.6%；n=3，12.3%；n=4，9.7%；n=5~10，4.3%；n>10，余量。

实施例5

在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂SO₄ ^2-/Fe₂O₃，100毫升甲缩醛和300毫升甲醛，在130^oC和4MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚（CH₃O(CH₂O)_nCH₃）以及未反应的原料甲缩醛和甲醛，其组成分布如下（以重量%表示）：甲醇0%；甲缩醛21.3%；甲醛7.7%；n=2，19.5%；n=3，26.2%；n=4，14.1%；n=5~10，10.2%；n>10，余量。

实施例6

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO₄ ²/Al₂O₃，100毫升蒸馏样（87%的甲缩醛，其余为甲醇）和300毫升甲醛，在130^oC，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚（CH₃O(CH₂O)_nCH₃）以及未反应的原料甲缩醛和甲醛，其组成分布如下（以重量%表示）：甲醇，0.7%；甲缩醛，13.1%；甲醛，5.1%；n=2，10.2%；n=3， 33.9%；n=4， 24.0%；n=5~10， 13.4%；n>10，余量。

比较例1

如专利CN101048357A所述，17g三聚甲醛，30g甲缩醛和15gAmberlite

IR120离子交换树脂一起在加热至100^oC搅拌24小时，抽取样品经气相色谱分析，获得混合物包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚，其组成分布如下（以重量%表示）：甲缩醛，70%；n=2，18%；n=3， 4%；n=4， 0.9%；n=5~11， 4.5%；n>11，余量。

比较例中使用阳离子交换树脂虽然具有容易从体系中分离，利于循环的优点，然而由于离子交换树脂生产工艺复杂，且以三聚甲醛为原料生产成本高。本发明技术方案1与其相比，原料甲醛的价格要远低于三聚甲醛，反应的转化率与产物n=2~10选择性较高，产物收率较高，能够取得与三聚甲醛为原料时相似的反应结果，因此本发明涉及固体超强酸催化剂取得了较好的技术效果。

Claims

1.一种以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：以甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛为原料，甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛的质量比为0.2～10：1，在反应温度为70~200^oC，反应压力为0.2~6MPa条件下，以固体超强酸为催化剂催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料总重量的0.05~10 %；其中所述的固体超强酸催化剂以重量百分比计包括以下组分：a）20~70%选自硫酸、盐酸或过硫酸或其盐中的至少一种；b）余量为载体，载体选自ZrO₂、TiO₂、SiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃、Al₂O₃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的固体超强酸为SO₄ ^2-/ ZrO₂、 SO₄ ^2-/ Fe₂O₃、 Cl^-/TiO₂、 Cl^-/Fe₂O₃、 SO₄ ^2-/Al₂O₃或S₂O₈ ^2-/ZrO₂中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：反应物甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛的质量比为0.4～5：1。

4.根据权利要求1或2所述的以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：反应温度为80~150^oC。

5.根据权利要求1或2所述的以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：反应压力为0.4~4.0 MPa。