CN113318757A - 球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113318757A CN113318757A CN202110576362.5A CN202110576362A CN113318757A CN 113318757 A CN113318757 A CN 113318757A CN 202110576362 A CN202110576362 A CN 202110576362A CN 113318757 A CN113318757 A CN 113318757A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid acid
- acid catalyst
- zirconia solid
- sulfated zirconia
- spherical mesoporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 147
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 290
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 233
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 79
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 11
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 10
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 26
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 25
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- -1 Polyoxymethylene Dimethyl Ethers Polymers 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 108010025188 Alcohol oxidase Proteins 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000005699 methyleneoxy group Chemical group [H]C([H])([*:1])O[*:2] 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- JXPIUOLZLWXRGK-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezirconium Chemical compound [S].[Zr] JXPIUOLZLWXRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用。本发明以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，辅以水热合成方法，一步合成了球型介孔硫酸化氧化锆活性组分前驱物，经过滤、干燥、焙烧后制得硫酸化氧化锆固体酸催化剂。本发明的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂制备过程简便，催化活性和稳定性高。所得催化剂在5％水含量的甲醇和甲醛反应物中，甲醇转化率为62.8％，PODE3～6质量选择性为27.0％。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，及其作为催化剂催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中的应用。
背景技术
柴油机中柴油的不充分燃烧会产生大量有害废气的排放，造成空气污染的同时也会大大增加人类患癌的几率。研究表明，在柴油中加入含氧燃料添加剂来提高柴油的品质或直接使用含氧燃料代替柴油燃料，以此来改善柴油发动机的燃烧性能和污染物排放等问题。因此代用燃料和燃料含氧添加剂的研究和开发成为内燃机研究领域的热点之一。其中燃料添加剂按照其功能可分为三类：改善油质型、促进燃烧型和消烟减污型。
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简称PODEn)，又称聚甲氧基甲缩醛、聚甲醛二甲醚，由端基甲基和甲氧基加若干个中间基团亚加氧基聚合而成，其化学简式表示为CH3O(CH2O)nCH3(其中n为中间基团亚甲氧基聚合度，一般为1～8)。PODE3-6具有高含氧量和高十六烷值，与柴油理化性质相近，与柴油混合使用后，可以减少柴油燃烧所生成的烟灰颗粒，降低未完全燃烧的碳氢化合物、一氧化碳以及氮氧化物的排放。
聚甲氧基二甲醚的合成原料分为两个部分：一部分为提供中间基团亚甲氧基CH2O的化合物，这类化合物包括甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛；另一部分为提供端基甲基CH3和甲氧基CH3O的化合物，这类化合物包括甲醇、二甲醚和甲缩醛。催化合成聚甲氧基二甲醚用的催化剂为酸催化剂，包括均相酸催化剂(浓硫酸、三氟甲磺酸和酸性离子液体等)和非均相酸催化剂(硫酸化金属氧化物、磺化碳材料、酸性分子筛、酸型阳离子交换树脂和杂多酸等)。非均相酸催化剂相比于均相酸催化剂，具有腐蚀性小、便于产物分离和催化剂回收等优点。
现有技术中对非均相酸催化剂进行了诸多研究，如专利CN106495996A使用MgCl2、Fe2(SO4)3、MgSO4、CuCl2等路易斯酸催化三聚甲醛和二甲氧基甲烷合成聚甲氧基二甲醚，三聚甲醛和二甲氧基甲烷转化率分别超过90％和45％。专利CN106944135A合成聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂催化剂用于催化合成聚甲氧基二甲醚。专利CN108212197A以沸石为催化剂载体，负载符合金属氧化物，催化二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚。专利CN110102318A制备了硫酸化ZnO-Fe2O3二元金属氧化物催化剂，用于催化甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚，提高了甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性。
在含水体系中，固体酸催化剂的活性低、寿命短、稳定性差。以甲醇和甲醛水溶液为原料合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线，其反应路径长，体系含水量高，致使催化剂活性低，反应物转化率和目标产物选择性差，但其生产成本具有较大优势。因此，有必要提供一种用于在含水反应体系中高效催化合成聚甲氧基二甲醚的高活性、高稳定性的固体酸催化剂。
二氧化锆由于是唯一同时具有酸、碱、氧化、还原四性的过渡金属而广受关注，各种利用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、双亲性模板和多嵌段模板合成介孔二氧化锆的例子均有报道。硫酸化氧化锆固体酸催化剂也用于聚甲氧基二甲醚合成中，但催化剂制备过程中，需要两步法，先采用氨水调节pH为9，25℃陈化、洗涤至中性、干燥后得到氢氧化锆前驱物；而后采用硫酸浸渍的方式完成硫酸化，该种方法制备的催化剂催化效果不佳，且PDE3-6选择性较差。
发明内容
本发明是为解决上述技术问题进行的，针对现有硫酸化氧化锆固体酸催化剂的不足，提供了一种新的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，并将其应用于催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中。
本发明的改进思路如下：对现有硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备流程进行改进，采用硫酸铵作为酸化剂，通过一步法实现介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备，同时提高聚甲氧基二甲醚合成过程中甲醇转化率以及PDE3-6的质量选择性。
本发明的第一方面，提供了球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、将模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，与质量浓度为37％的浓盐酸混合，得到模板剂溶液；
B、将锆盐溶解于质量浓度为95％的乙醇水溶液中，得到凝胶锆溶液，将上述凝胶锆溶液加入到步骤A得到的模板剂溶液中混合均匀后，得到混合溶液；
C、将硫酸铵溶解于去离子水中，得到硫酸化溶液，将上述硫酸化溶液加入到步骤B得到的混合溶液中混合均匀后，得到混合母液；
D、将步骤C得到的母液进行水热处理后，将得到的产物进行过滤、干燥和高温焙烧后，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂。
上述各步骤中的优选反应条件如下：
步骤A中，模板剂十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为2.0～5.0％，质量浓度为37％的浓盐酸的加入量为十六烷基三甲基溴化铵水溶液质量的20～50％。
步骤B中，锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆和硝酸氧锆中的至少一种；锆盐与乙醇水溶液的固液质量比为10～20:100。
步骤C中，硫酸化溶液中，硫酸铵的质量浓度为1.5～15％；硫酸铵与锆盐的摩尔比为0.25～2.0:1。
步骤D中，水热处理温度为90～120℃，水热时间为24～72h；干燥温度为90～120℃，干燥时间为4～24h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6h。
本发明第二方面，提供了根据上述制备方法得到的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂。
本发明的第三方面，提供了上述球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的用途，即其在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。
本发明的第四方面，提供了一种柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成方法，反应原料由水、甲醇和甲醛组成，水的质量含量为5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.0～3.0；采用权利要求6所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂进行催化，催化剂的加入量为反应原料质量的2.0～5.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为110～140℃，反应时间为1.5～3.0h，合成聚甲氧基二甲醚。
该合成反应效果受多种因素影响：
根据实施例1～6，随着硫酸铵溶液与锆盐摩尔比的增加，甲醇转化率及PDE3-6的质量选择性均随之提升，当二者比例为1时(SZ-1.00)达到最佳，随着二者间摩尔比的增大，甲醇转化率及PODE3-6质量选择性均呈现下滑趋势。
聚甲氧基二甲醚的合成过程中，反应温度也至关重要，在硫酸铵溶液与锆盐摩尔比为1的条件下，随着反应温度的升高(100℃～140℃)，甲醇转化率随着增加，但PDE3-6的质量选择性则呈现先增后减的现象，在反应温度为120℃时，选择性最好，随着温度的继续提高(130℃、140℃)，选择性反而下降(实施例4、7～10)。
反应时间方面，在硫酸铵溶液与锆盐摩尔比为1、反应温度为120℃的条件下，随着反应时间的增加，甲醇转化率及PDE3-6的质量选择性均随之提升(实施例4、11～14)。
球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的添加量方面，催化效果随着添加量的增加呈先增后减趋势，当反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的4.0％时效果最优，甲醇转化率为63.3％，PODE3-6质量选择性为28.3％。催化剂含量再高，容易出现催化剂中毒现象(实施例4、15～18)。
甲醛与甲醇摩尔比方面，随着二者摩尔比例的增大，甲醇转化率及PDE3-6的质量选择性均随之提升，当甲醛与甲醇摩尔比为3.00时，甲醇转化率高达70.8％，PODE3-6质量选择性达到34.7％(实施例4、19～22)。因此，实施例22记载的反应条件为本发明的最优工艺条件。
本发明的有益效果如下：
首先，本发明的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的合成方法为一步法，无需进行传统硫酸化浸渍步骤，催化剂制备过程简单方便；制备的催化剂含有高含量酸性位，对在含水反应体系中合成聚甲氧基二甲醚合成反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，催化剂稳定性好。
其次，本发明的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂可以通过调控催化剂合成步骤中的硫酸铵与锆盐摩尔比来定向控制催化剂形貌和酸性质，反应条件易控且易实现定量化反应。
第三，通过实验验证，与传统的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂以及和商业强酸性阳离子交换树脂相比，根据本发明方法制备得到的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂显著提高了甲醇的转化率和PODE3-6的选择性，最优的催化性能可达为70.8％甲醇转化率和34.7％PODE3-6选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1～6由不同硫锆比例制备的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1～6由不同硫锆比例制备的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的扫描电镜(SEM)图片，(a)～(f)分别对应实施例1～6。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在25℃下，将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200g水中，并加入49g浓盐酸(37wt％)充分搅拌混合，得到模板剂溶液；将0.05Mol氧氯化锆溶解于100g质量浓度95％的乙醇水溶液中，得到透明凝胶锆溶液，并将上述凝胶锆溶液加入到前面得到的模板剂溶液中充分混合均匀，得到混合溶液；在50g水中加入0.0125Mol硫酸铵配成溶液，加入到前面得到的混合溶液，充分混合均匀后，得到母液。然后将混合母液放入到500mL反应釜中，经过100℃水热处理48h后，过滤并依次用水和乙醇洗涤，得到白色沉淀。将白色沉淀在110℃下干燥12h后，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-0.25。
图1中SZ-0.25的X-射线衍射图谱显示，SZ-0.25催化剂同时含有Tetragonal(四方型)和Monoclinic(单斜型)二氧化锆晶体。图2中SZ-0.25扫描电镜图片显示，SZ-0.25催化剂未显示球型形貌，为无定型形貌。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为36.0％，PODE3-6质量选择性为25.5％。
实施例2
在25℃下，将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200g水中，并加入49g浓盐酸(37wt％)充分搅拌混合，得到模板剂溶液；将0.05Mol氧氯化锆溶解于100g质量浓度95％的乙醇水溶液中，得到透明凝胶锆溶液，并将上述凝胶锆溶液加入到前面得到的模板剂溶液中充分混合均匀，得到混合溶液；在50g水中加入0.025Mol硫酸铵配成溶液，加入到前面得到的混合溶液，充分混合均匀后，得到母液。然后将混合母液放入到500mL反应釜中，经过100℃水热处理48h后，过滤并依次用水和乙醇洗涤，得到白色沉淀。将白色沉淀在110℃下干燥12h后，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-0.50。
图1中SZ-0.50的X-射线衍射图谱显示，SZ-0.50催化剂含有大量Tetragonal(四方型)和部分Monoclinic(单斜型)二氧化锆晶体。图2中SZ-0.50扫描电镜图片显示，SZ-0.50催化剂显示团簇球型形貌。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为46.9％，PODE3-6质量选择性为20.6％。
实施例3
在25℃下，将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200g水中，并加入49g浓盐酸(37wt％)充分搅拌混合，得到模板剂溶液；将0.05Mol氧氯化锆溶解于100g质量浓度95％的乙醇水溶液中，得到透明凝胶锆溶液，并将上述凝胶锆溶液加入到前面得到的模板剂溶液中充分混合均匀，得到混合溶液；在50g水中加入0.0375Mol硫酸铵配成溶液，加入到前面得到的混合溶液，充分混合均匀后，得到母液。然后将混合母液放入到500mL反应釜中，经过100℃水热处理48h后，过滤并依次用水和乙醇洗涤，得到白色沉淀。将白色沉淀在110℃下干燥12h后，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-0.75。
图1中SZ-0.75的X-射线衍射图谱显示，SZ-0.75催化剂含有大量Tetragonal(四方型)和少量Monoclinic(单斜型)二氧化锆晶体。图2中SZ-0.75扫描电镜图片显示，SZ-0.75催化剂显示为有序孤立球型形貌。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为55.0％，PODE3-6质量选择性为22.9％。
实施例4
在25℃下，将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200g水中，并加入49g浓盐酸(37wt％)充分搅拌混合，得到模板剂溶液；将0.05Mol氧氯化锆溶解于100g质量浓度95％的乙醇水溶液中，得到透明凝胶锆溶液，并将上述凝胶锆溶液加入到前面得到的模板剂溶液中充分混合均匀，得到混合溶液；在50g水中加入0.05Mol硫酸铵配成溶液，加入到前面得到的混合溶液，充分混合均匀后，得到母液。然后将混合母液放入到500mL反应釜中，经过100℃水热处理48h后，过滤并依次用水和乙醇洗涤，得到白色沉淀。将白色沉淀在110℃下干燥12h后，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
图1中SZ-1.00的X-射线衍射图谱显示，SZ-1.00催化剂含有大量Tetragonal(四方型)和少量Monoclinic(单斜型)二氧化锆晶体。图2中SZ-1.00扫描电镜图片显示，SZ-1.00催化剂显示为有序孤立球型形貌。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为62.8％，PODE3-6质量选择性为27.0％。
实施例5
在25℃下，将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200g水中，并加入49g浓盐酸(37wt％)充分搅拌混合，得到模板剂溶液；将0.05Mol氧氯化锆溶解于100g质量浓度95％的乙醇水溶液中，得到透明凝胶锆溶液，并将上述凝胶锆溶液加入到前面得到的模板剂溶液中充分混合均匀，得到混合溶液；在50g水中加入0.075Mol硫酸铵配成溶液，加入到前面得到的混合溶液，充分混合均匀后，得到母液。然后将混合母液放入到500mL反应釜中，经过100℃水热处理48h后，过滤并依次用水和乙醇洗涤，得到白色沉淀。将白色沉淀在110℃下干燥12h后，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.50。
图1中SZ-1.00的X-射线衍射图谱显示，SZ-1.50催化剂含有大量Tetragonal(四方型)和少量Monoclinic(单斜型)二氧化锆晶体。图2中SZ-1.50扫描电镜图片显示，SZ-1.50催化剂显示为有序孤立球型形貌，且表面附着微粒。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为61.1％，PODE3-6质量选择性为25.4％。
实施例6
在25℃下，将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200g水中，并加入49g浓盐酸(37wt％)充分搅拌混合，得到模板剂溶液；将0.05Mol氧氯化锆溶解于100g质量浓度95％的乙醇水溶液中，得到透明凝胶锆溶液，并将上述凝胶锆溶液加入到前面得到的模板剂溶液中充分混合均匀，得到混合溶液；在50g水中加入0.10Mol硫酸铵配成溶液，加入到前面得到的混合溶液，充分混合均匀后，得到母液。然后将混合母液放入到500mL反应釜中，经过100℃水热处理48h后，过滤并依次用水和乙醇洗涤，得到白色沉淀。将白色沉淀在110℃下干燥12h后，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-2.00。
图1中SZ-1.00的X-射线衍射图谱显示，SZ-2.00催化剂含有大量Tetragonal(四方型)和少量Monoclinic(单斜型)二氧化锆晶体。图2中SZ-2.00扫描电镜图片显示，SZ-2.00催化剂显示为有序孤立球型形貌，且表面附着微粒。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为58.7％，PODE3-6质量选择性为24.6％。
实施例7
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为100℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为28.6％，PODE3-6质量选择性为21.4％。
实施例8
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为110℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为47.4％，PODE3-6质量选择性为24.2％。
实施例9
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为130℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为65.0％，PODE3-6质量选择性为22.1％。
实施例10
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为140℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为66.2％，PODE3-6质量选择性为17.8％。
实施例11
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应1.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为41.5％，PODE3-6质量选择性为24.0％。
实施例12
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应1.5h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为54.8％，PODE3-6质量选择性为26.2％。
实施例13
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.5h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为63.3％，PODE3-6质量选择性为27.3％。
实施例14
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应3.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为63.7％，PODE3-6质量选择性为27.9％。
实施例15
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的1.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为35.0％，PODE3-6质量选择性为17.6％。
实施例16
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的2.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为55.2％，PODE3-6质量选择性为24.8％。
实施例17
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的4.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为63.3％，PODE3-6质量选择性为28.3％。
实施例18
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的5.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为63.8％，PODE3-6质量选择性为27.5％。
实施例19
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.00。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为51.7％，PODE3-6质量选择性为20.9％。
实施例20
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为2.00。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为65.8％，PODE3-6质量选择性为31.6％。
实施例21
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为2.50。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为68.6％，PODE3-6质量选择性为33.7％。
实施例22
按实施例4的方法制备得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-1.00。
本实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为3.00。反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为70.8％，PODE3-6质量选择性为34.7％。
对比例1
本对比例传统硫酸化氧化锆固体酸催化剂CSZ用于催化甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚，传统硫酸化氧化锆固体酸催化剂CSZ制备方法包括以下步骤：
在25℃下，将0.05Mol氧氯化锆溶解于500g水中，然后将并5Mol/L氨水溶液逐滴加入到锆盐溶液中，直至PH至9为止，然后在25℃条件下静置陈化12h后，过滤并用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，将沉淀于110℃条件下干燥12h，得到氢氧化锆前驱物。取5g干燥后的氢氧化锆加入到50mL的1.0Mol/L的硫酸溶液中搅拌2h后，过滤后于110℃条件下干燥12h，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到传统硫酸化氧化锆固体酸催化剂CSZ。
本实施例传统硫酸化氧化锆固体酸催化剂CSZ用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中传统硫酸化氧化锆固体酸催化剂CSZ的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为48.8％，PODE3-6质量选择性为18.9％。
对比例2
本对比例强酸性阳离子交换树脂催化剂用于催化甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚，包括以下步骤：
在250mL高压反应釜中加入80g反应原料，反应原料组成为水质量含量5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.50。反应釜中强酸性阳离子交换树脂催化剂的加入量为反应原料质量的3.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为120℃，反应2.0h后，收集反应产物，并用乙醇为内标物进行色谱定量分析。甲醇转化率为60.2％，PODE3-6质量选择性为25.5％。
对比实施例4、17、22和对比例1-2反应结果，该三个实施例球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂在相同的反应条件下相比于对比例1传统硫酸化氧化锆固体酸催化剂和对比例2强酸性阳离子交换树脂催化剂，甲醇转化率和PODE3-6选择性更高，即催化剂活性更高。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，与质量浓度为37％的浓盐酸混合，得到模板剂溶液；
B、将锆盐溶解于质量浓度为95％的乙醇水溶液中，得到凝胶锆溶液，将上述凝胶锆溶液加入到步骤A得到的模板剂溶液中混合均匀后，得到混合溶液；
C、将硫酸铵溶解于去离子水中，得到硫酸化溶液，将上述硫酸化溶液加入到步骤B得到的混合溶液中混合均匀后，得到混合母液；
D、将步骤C得到的母液进行水热处理后，将得到的产物进行过滤、干燥和高温焙烧后，得到所述球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤A中，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为2.0～5.0％，所述质量浓度为37％的浓盐酸的加入量为十六烷基三甲基溴化铵水溶液质量的20～50％。
3.根据权利要求1所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤B中，锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆和硝酸氧锆中的至少一种；所述锆盐与所述乙醇水溶液的固液质量比为10～20:100。
4.根据权利要求1所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤C中，所述硫酸化溶液中，硫酸铵的质量浓度为1.5～15％；所述硫酸铵与所述锆盐的摩尔比为0.25～2.0:1。
5.根据权利要求1所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤D中，所述水热处理温度为90～120℃，水热时间为24～72h；所述干燥温度为90～120℃，干燥时间为4～24h；所述焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂。
7.权利要求6所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。
8.一种柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，反应原料由水、甲醇和甲醛组成，水的质量含量为5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.0～3.0；采用权利要求6所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂进行催化，催化剂的加入量为反应原料质量的2.0～5.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为110～140℃，反应时间为1.5～3.0h，合成所述聚甲氧基二甲醚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110576362.5A CN113318757A (zh) | 2021-05-26 | 2021-05-26 | 球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110576362.5A CN113318757A (zh) | 2021-05-26 | 2021-05-26 | 球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113318757A true CN113318757A (zh) | 2021-08-31 |
Family
ID=77416831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110576362.5A Pending CN113318757A (zh) | 2021-05-26 | 2021-05-26 | 球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113318757A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177596B1 (en) * | 1997-12-12 | 2001-01-23 | Secretary, Dept. Of Science And Technology, Government Of India | Highly acidic microporous synergistic solid catalyst and its applications |
| CN101428854A (zh) * | 2008-11-07 | 2009-05-13 | 厦门大学 | 钙掺杂介孔氧化锆粉体的制备方法 |
| CN101993897A (zh) * | 2009-08-19 | 2011-03-30 | 华东理工大学 | 一种以金属离子对细胞进行预处理的山梨醇生产方法 |
| CN102320941A (zh) * | 2011-07-14 | 2012-01-18 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN103288607A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-09-11 | 苏州奥索特新材料有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚的合成方法 |
| CN104292084A (zh) * | 2014-09-05 | 2015-01-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN105435848A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-03-30 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种沸石催化剂 |
| WO2019045470A1 (ko) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 한국화학연구원 | 염소화용 황산화 금속 산화물 촉매의 제조방법, 및 황산화 금속 산화물 촉매를 사용한 염소화 방법 |
| CN110102318A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-09 | 华东理工大学 | 硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-05-26 CN CN202110576362.5A patent/CN113318757A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177596B1 (en) * | 1997-12-12 | 2001-01-23 | Secretary, Dept. Of Science And Technology, Government Of India | Highly acidic microporous synergistic solid catalyst and its applications |
| CN101428854A (zh) * | 2008-11-07 | 2009-05-13 | 厦门大学 | 钙掺杂介孔氧化锆粉体的制备方法 |
| CN101993897A (zh) * | 2009-08-19 | 2011-03-30 | 华东理工大学 | 一种以金属离子对细胞进行预处理的山梨醇生产方法 |
| CN102320941A (zh) * | 2011-07-14 | 2012-01-18 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 以甲醇与甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN103288607A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-09-11 | 苏州奥索特新材料有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚的合成方法 |
| CN104292084A (zh) * | 2014-09-05 | 2015-01-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN105435848A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-03-30 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种沸石催化剂 |
| WO2019045470A1 (ko) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 한국화학연구원 | 염소화용 황산화 금속 산화물 촉매의 제조방법, 및 황산화 금속 산화물 촉매를 사용한 염소화 방법 |
| CN110102318A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-09 | 华东理工大学 | 硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吴奇等，: ""介孔SO42-/ZrO2的制备、表征及性能"", 《精细化工》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101085038B1 (ko) | 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR101359990B1 (ko) | 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법 | |
| CN100548478C (zh) | 一种由合成气合成甲醇的催化剂及制法和应用 | |
| CN113694929B (zh) | 负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111992213A (zh) | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 | |
| CN114160143B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN101121143A (zh) | 用于合成气直接制备二甲醚的催化剂 | |
| CN108212197B (zh) | 一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用 | |
| CN1126599C (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN113318757A (zh) | 球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113398991A (zh) | 疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113333036A (zh) | 铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法及应用 | |
| CN106890652B (zh) | 一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂 | |
| CN112495385B (zh) | 一种用于合成气制高级醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111715280A (zh) | 一种用于生产环保型柴油添加剂的催化剂及其制备方法 | |
| KR101423689B1 (ko) | 근임계수 상에서 고체 염기촉매를 사용하여 리그닌의 β-０-４ 결합을 가수분해하여 방향족 화합물을 생성하는 방법 | |
| CN107915594B (zh) | 用于聚甲醛二甲醚的合成方法 | |
| CN112958066B (zh) | 一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
| KR100336797B1 (ko) | 과량의 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을합성하는 방법 및 이에 사용되는 촉매 | |
| CN114452997B (zh) | 一种氮掺杂负载型氧化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN118080019B (zh) | 一种用于制备不对称有机碳酸酯的植酸-铝催化剂 | |
| CN114618490B (zh) | 一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109651106B (zh) | 用于聚甲醛二甲醚制备的方法 | |
| CN109651098B (zh) | 聚甲醛二甲醚的生产方法 | |
| CN109647521B (zh) | 聚甲醛二甲醚制备用催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |