CN106890652B - 一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂 - Google Patents

一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，以所述催化剂原料组分的总质量为基准计，所述催化剂包括以下原料组分及质量百分含量：钒源10~20%；钛源55~65%；硫酸15~35%。本发明提供了一种甲醇一步选择性氧化制备甲酸甲酯和甲缩醛的催化剂及其制备方法，该催化剂具有高甲醇转化率、高产物选择性、长寿命和低温度波动敏感性，在工业反应中更容易控制产物组成，便于后续分离。

Description

一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体公开了一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
背景技术
甲醇是重要的化工基础原料和清洁液体燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。近年来，甲醇生产规模日益增大，但甲醇的需求量却增长缓慢，使甲醇处于严重的供过于求状态，积极开发甲醇下游产品成为当务之急。甲醇主要有如下几种下游产品：甲醛FA、甲缩醛DMM、烯烃、甲基叔丁基醚MTBE、碳酸二甲酯DMC、二甲醚以及酯类物质，所述酯类物质包括丙烯酸酯和甲酸甲酯MF。这些下游产品中，近年来备受关注的是甲缩醛和甲酸甲酯。
甲缩醛学名二甲氧基甲烷，英文名称为dimethoxymethane，简称DMM，它无色、无毒并且对环境友好，是近年来国际广泛关注的一种高附加值的甲醇下游绿色化工产品，广泛应用于化妆品，药品，汽车，橡胶等领域，已成为国家环保局重点推荐的新一代环保型溶剂；DMM还能够用来合成高纯甲醛，重整制氢以及制备碳酸二甲酯等。尤为重要的是它是一种极具前景的燃料添加剂，在柴油中添加5～10％甲缩醛可改善柴油的雾化状态、降低发动机碳烟和NOx排放量、提高热效率。
目前甲缩醛的生产主要采用传统的甲醇两步法合成路线：即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛与甲醇进一步缩合生成目标产物。两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但工艺复杂、流程冗长，且存在设备腐蚀、废液多、催化剂与反应物难分离等缺点，导致生产成本高，特别是难以实现高纯度甲缩醛的大规模生产，极大地妨碍了产品价值的提升。因此直接将甲醇一步氧化合成甲缩醛，可实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的典型报道主要有美国专利US6403841，采用SbRe2O6催化剂进行甲醇氧化合成甲缩醛；中国专利CN1911503A，采用ReOx/ZrO2催化剂制备甲缩醛；中国专利CN1634655，采用硫 改性的V2O5/TiO2催化剂制备甲缩醛。从催化性能来看，催化剂的活性、选择性以及稳定性方面仍存在较大的不足，其中，美国专利US6403841与中国专利CN1911503A所述的催化剂配方中引入价格昂贵的铼元素，铼的高价氧化物在高温下易挥发、容易造成催化剂的失活，限制了该类催化剂的实际应用；而以V2O5/TiO2为催化剂进行的甲醇氧化反应，催化剂性能对反应温度十分敏感，温度波动5℃就会引起甲缩醛选择性的急剧下降；对反应温度波动敏感度低的催化剂将更有利于工业化过程中产物组成的控制及后续的分离。
甲酸甲酯MF，结构式为HCOOCH3，无色有香味的易挥发液体，与乙醇混溶，溶于甲醇和乙醚。主要用途有：(1)用作有机合成的原料，比如甲酸、甲酰胺、二甲基酰胺、乙二醇、乙二酸酯、醋酐和醋酸等；(2)用于杀虫剂、军用毒气及溶剂等产品的生产；(3)有机合成中的甲酰化剂，可用于香料及干燥果品、处理谷物类等方面；(4)用作杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理；(5)有机合成的原料，如水解可制甲酸、酰化制甲酰胺和羰基化制乙二醇等。
目前，世界上甲酸甲酯的合成工艺主要有5种：(1)甲醇、CO2和H2合成法；(2)甲酸酯化法；(3)甲醇羰基化法；(4)合成气直接合成法；(5)甲醇脱氢法。其中，方法(1)MF产率较低，而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化，设备有效转化CO2的催化剂比较困难，尚不能保证经济上的可行性，距离工业化比较远；方法(2)由甲酸和甲醇通过酯化反应生成MF，工艺落后，消耗甲酸，设备腐蚀严重；方法(3)需要使用价格较高的无水甲醇及高浓度的CO；方法(4)原子经济性高，但是催化剂寿命、活性等问题阻碍了工业化进程；方法(5)合成条件温和、收率高、设备投资低且产物中三废较少，但MF选择性比较差，后续分离困难。
中国专利CN101327444A采用V2O5/TiO2催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂，制备过程中产生大量刺激性气体，特别是催化剂的寿命较短，急需一种高转化率、高选择性、长周期寿命的甲醇一步氧化制甲酸甲酯的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，以克服现有技术中催化剂使用的条件苛刻，转化率低，选择性低且寿命短的缺陷。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
本发明公开了一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，以所述催化剂原料组分的总质量为基准计，所述催化剂包括以下原料组分及质量百分含量：
钒源 10～20％
钛源 55～65％
硫酸 15～35％。
优选地，原料组分中钒原子和钛原子的摩尔比为0.3～0.6。
优选地，所述钒源包括五氧化二钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。
更优选地，所述钒源为硫酸氧钒。
优选地，所述钛源包括、硫酸钛或硫酸氧钛中的一种或多种。
更优选地，所述钛源为硫酸钛。
优选地，所述催化剂的原料组分中包括分散剂，所述分散剂为活性炭、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉中的一种或多种。
优选地，所述分散剂的加入量为所加钒源和钛源质量之和的30％及以下。
更优选地，所述分散剂的加入量为所述钒源和钛源质量之和的4.5～24.5％。
优选地，所述催化剂的原料组分中包括表面活性剂，所述表面活性剂为正丁醇或吐温中的一种或两种。
优选地，所述催化剂颗粒的直径为10～50nm。
本发明还提供一种制备如上述所述催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将钒源、钛源、硫酸和分散剂溶于水中制成混合液A；
2)将氨水溶液加入到混合液A中至溶液pH为7～11，得到有沉淀的浆液；
3)将浆液静置陈化，再用水洗涤，获得固体B；
4)将固体B溶于含表面活性剂的水中，搅拌混合，再过滤脱水，并将所得固体在40～120℃下干燥；
5)将步骤4)中获得的固体在300～600℃下焙烧即获得所述催化剂。
优选地，所述表面活性剂和水的质量比为30～40:10～20。
更优选地，所述表面活性剂和水的质量比为35:15。
本发明还公开了如上述所述催化剂在甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯中的用途，所述用途为将所述催化剂装入反应器中，通入混合气，在250～600℃下活化0.5～6h，在120～180℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，所述混合气由体积比为9:1的氮气和 氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的5～30％，工作压力为常压，气体空速为1000～1500h-1。
更优选地，甲醇在汽化器中气化后，与混合气在混合室中混合后进入反应器进行催化反应。
更优选地，所述汽化器的温度为100～120℃，所述混合室的温度为120～130℃。
本发明中提供的上述技术方案具有以下有益效果：
本发明提供了一种甲醇一步选择性氧化制备甲酸甲酯和甲缩醛的催化剂及其制备方法，该催化剂具有高甲醇转化率、高产物选择性、长寿命和低温度波动敏感性，在工业反应中更容易控制产物组成，便于后续分离。
本发明的催化剂颗粒形态为纳米粒子，分散程度好，具有很好的抗烧结性能，稳定性好，可用于甲醇在不同工况下选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯。用于甲醇选择性氧化制备甲缩醛时甲醇的转化率为23～70％，甲缩醛的选择性为43～92％，催化剂单程寿命超过8000h，特别是在其他条件不变的情况下，甲醇的转化率和选择性随着反应温度的波动变化较小，改善了催化剂对温度十分敏感的不足，有利于工业生产中产物组成的调控及后续的分离；用于制备甲酸甲酯时，甲醇的转化率为80～93％，甲酸甲酯的选择性为80～95％。
说明书附图
图1为实施例1中产品的XRD谱图；
图2为实施例1中产品的透射电镜照片；
图3为实施例1中产品的氮气吸附及孔径分布图。
图4为实施例1中产品的NH3-TPD谱图。
图5为实施例1中产品的H2-TPR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入0.5g活性炭分散剂得溶液A；40ml氨水(25％)溶于360ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用100ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
附图1为催化剂的XRD的表征结果，可以看出催化剂载体钛以锐钛矿TiO2形式存在，钒高度分散在载体表面。
附图2为催化剂的TEM投射电镜照片，可以看出催化剂粒径在10～30nm之间。
附图3为催化剂的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，可以看出催化剂为比表面积在60m3/g的微孔结构。
附图4为催化剂的NH3-TPD曲线，可以看出催化剂含有弱酸中心和中强酸中心。
附图5为催化剂的H2-TPR曲线，可以看出催化剂含有两个氢气还原峰，前者为氧的还原峰，产物为H2O，后者为硫的还原峰，产物为H2S。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1和表2。
实施例2
将4.2g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入1.0g活性炭分散剂得溶液A；40ml氨水(28％)溶于360ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用100ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于100℃下干燥2h，在430℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1 g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至300℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例3
将3.5g硫酸氧钒，17g硫酸钛和6.3g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入1.5g活性炭分散剂得溶液A；50ml氨水(18％)溶于450ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以130r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用100ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml吐温的溶液中，搅拌7h后抽滤得滤饼C，将C至于120℃下干燥2h，在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至500℃后活化1h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1和表2。
实施例4
将3.5g偏钒酸铵，16.5g硫酸钛和8.0g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入2.0g活性炭分散剂得溶液A；60ml氨水(10％)溶于540ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化3h，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌7h后抽滤得滤饼C，将C至于40℃下干燥8h，在350℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制 备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至600℃后活化1h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例5
将3.8g硫酸氧钒，16.2g硫酸钛和7.5g硫酸溶于盛有600ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入0.8g活性炭分散剂得溶液A；80ml氨水(5％)溶于720ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化6h，用150ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶15ml水和35ml吐温的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至350℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1和表2。
实施例6
将3.2g硫酸氧钒，16.8g硫酸钛和8.7g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入1.2g活性炭分散剂得溶液A；80ml氨水(12％)溶于720ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以120r/min的速度滴入混合液A 中，直到pH＝8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用100ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至250℃后活化6h，然后降温至130℃，通入预热至125℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例7
将2.8g五氧化二钒，15.4g硫酸氧钛和6.7g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入1.2g活性炭分散剂得溶液A；40ml氨水(26％)溶于360ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.4，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化8h，用200ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例8
将4.0g偏钒酸铵，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中， 在搅拌下溶解，加入1.0g分散剂PVP得溶液A；50ml氨水(25％)溶于450ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用200ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1和表2。
实施例9
将4.5g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.0g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入2.0g分散剂PVP得溶液A；60ml氨水(18％)溶于540ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以130r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝8.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化4h，用300ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml吐温的溶液中，搅拌7h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在450℃下焙烧5h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至130℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例10
将3.8g硫酸氧钒，16.5g硫酸钛和7.8g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入0.5g分散剂PVP得溶液A；40ml氨水(20％)溶于360ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以120r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.8，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化12h，用400ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌8h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在350℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例11
将3.5g硫酸氧钒，15.8g硫酸钛和8.7g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入1.2g分散剂PVP得溶液A；80ml氨水(12％)溶于720ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化6h，用200ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌9h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在420℃下焙烧5h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至125℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮 氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例12
将2.5g硫酸氧钒，15.2g硫酸钛和6.7g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入0.8g分散剂淀粉得溶液A；40ml氨水(25％)溶于360ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以130r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用200ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌7h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在350℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例13
将4.8g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.0g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入2.0g分散剂PVP得溶液A；60ml氨水(18％)溶于540ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化4h，用300ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在500℃下焙烧4h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
实施例14
将4.3g硫酸氧钒，17.8g硫酸钛和8.3g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解，加入1.6g分散剂淀粉得溶液A；40ml氨水(28％)溶于360ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以120r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.5，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化4h，用400ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌8h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1和表2。
对比例
将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸溶于盛有680ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液A；40ml氨水(25％)溶于360ml去离子水配置成溶液B。将A置于冰水浴下剧烈搅拌，并将B以120r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用200ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体，将所得黄褐色固体溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌6h后抽滤得滤饼C，将C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙烧5h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂。
将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取 1g催化剂与1g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，温度升至400℃后活化2h，然后降温至130℃，通入预热至120℃的混合反应气体，工作压力为常压。
在通入混合反应气体时，在不同工况下甲醇选择性氧化所得的产物不同。在制甲缩醛工况下：气体空速GHSV＝1260h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9；在制甲酸甲酯MF工况下：气体空速GHSV＝1160h-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h-1，氧醇摩尔比为1.5，氮氧体积比为9。
反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。
加入分散剂后甲醇的转化率和选择性随着反应温度的波动变化较小，反应性能见表3。
本发明实施例中催化剂具有稳定的寿命，可稳定运行超过8000h，以实施例8为例，反应稳定性见表4所示。
表1催化剂的甲醇氧化制甲缩醛的性能
表2催化剂的甲醇氧化制甲酸甲酯的性能
表3不同温度波动下催化剂的甲醇氧化制甲缩醛的性能
表4实施例8中催化剂的甲醇氧化制甲缩醛的寿命稳定性
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，其特征在于：
以所述催化剂原料组分的总质量为基准计，所述催化剂包括以下原料组分及质量百分含量：
钒源 10～20％
钛源 55～65％
硫酸 15～35％；
所述催化剂的原料组分包括分散剂，所述分散剂为活性炭、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉中的一种或多种；
所述催化剂的原料组分包括表面活性剂，所述表面活性剂为正丁醇或吐温中的一种或两种；
所述催化剂由包括如下步骤的方法制备获得：
1)将钒源、钛源、硫酸和分散剂溶于水中制成混合液A；
2)将氨水溶液加入到混合液A中至溶液pH为7～11，得到有沉淀的浆液；
3)将浆液静置陈化，再用水洗涤，获得固体B；
4)将固体B溶于含表面活性剂的水中，搅拌混合，再过滤脱水，并将所得固体在40～120℃下干燥；
5)将步骤4)中获得的固体在300～600℃下焙烧即获得所述催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述钒源包括五氧化二钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述钛源包括硫酸钛或硫酸氧钛中的一种或多种。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述分散剂的加入量为所加钒源和钛源质量之和的30％及以下。
5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒的直径为10～50nm。
6.一种制备如权利要求1～5任一所述催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将钒源、钛源、硫酸和分散剂溶于水中制成混合液A；
2)将氨水溶液加入到混合液A中至溶液pH为7～11，得到有沉淀的浆液；
3)将浆液静置陈化，再用水洗涤，获得固体B；
4)将固体B溶于含表面活性剂的水中，搅拌混合，再过滤脱水，并将所得固体在40～120℃下干燥；
5)将步骤4)中获得的固体在300～600℃下焙烧即获得所述催化剂。
7.如权利要求6所述方法，其特征在于：所述表面活性剂和水的质量比为30～40:10～20。
8.如权利要求1～5任一所述催化剂在甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯中的用途，所述用途为将所述催化剂装入反应器中，通入混合气，在250～600℃下活化0.5～6h，在120～180℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的5～30％，工作压力为常压，气体空速为1000～1500h-1。
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