CN102125847A

CN102125847A - 一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102125847A
Application number: CN2010106163451A
Authority: CN
Inventors: 赵晓琴; 林敬东; 廖代伟; 张鸿斌
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-07-20

Abstract

一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法。涉及铜镍硅催化剂，提供一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法。可简写为Cu-Ni/SiO₂催化剂，按质量百分比计，其组分及含量为：二氧化硅65％～84.9％，铜15％～25％，镍0.1％～10％。制备方法包括以下步骤：将硝酸铜溶液和硝酸镍溶液加入氨水中，往氨络合物混合溶液中滴加碱性硅溶胶，再将混合液迅速加热后进行沉淀；所得沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得铜镍硅催化剂的前驱体；将前驱体在H₂气中还原，即得用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂。Cu-Ni/SiO₂催化剂具有较高的转化率和乙二醇选择性，制备工艺简单，原料廉价，反应过程稳定，易于操作。

Description

一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜镍硅催化剂，特别涉及一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，大量用于生产聚酯。此外，乙二醇还广泛用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂等，同时还可应用于涂料、照相显影液、刹车液等领域。乙二醇的主要生产方法是采用环氧乙烷直接水合法，该工艺需要消耗大量的乙烯，所需水合比高，产物中乙二醇浓度低，生产工艺流程长，能耗高，成本大(1、崔小明.环氧乙烷合成乙二醇的研究进展[J].精细石油化工进展，2006，7(7)：19-26)。

自20世纪70年代以来，人们逐渐开展了乙二醇的碳一合成路线的研究。该路线首先由一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，而且符合我国国情和能源现状，因而成为最有工业应用前景的乙二醇生产方法。

目前，利用一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯的工业生产技术已趋于成熟(2、李振花，许根慧，陈洪钫.气相法CO催化偶联制取草酸二甲酯的研究[J].化学工业与工程，1991，(4)：15-19)，草酸酯制乙二醇的技术开发工作已集中于草酸酯催化加氢这一步。对于以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢，选择不同的配体可得到较高的乙二醇或乙醇酸甲酯的收率(3、Van Engelen M C，Teunissen H T，De Vries J G，et al.Suitable ligands for homogeneousruthenium-catalyzed hydrogenolysis ofesters[J].J.Mol.Catal.，2003(206)：185-192)。但是液相加氢需要在高压下进行，产品的分离回收困难，故采用负载型催化剂进行气相加氢更易于实现工业化。国内对草酸酯气相加氢制乙二醇的研究单位有中科院福建物构所、天津大学、华东理工大学和复旦大学等。福建物构所黄当睦等(4、黄当睦，陈彰明，陈福星等.草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模试研究[J].工业催化，1996(4)：24-29)进行了草酸二乙酯加氢制乙二醇的Cu-Cr催化剂的中试研究，在2.5～3.0MPa、208～230℃、空速2500～6000h^-1等条件下，草酸二乙酯平均转化率为99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学王保伟等(5、王保伟，马新宾，许根慧.草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法：中国，101138725A[P].2008-03-12)用沉淀法制备的Cu-Zn催化体系，其载体为改性的硅溶胶，在氢酯比为100、2.5MPa、220℃的反应条件下，草酸二甲酯转化率可达90％以上，乙二醇选择性也在90％。华东理工大学张启云等(6、张启云，黄维捷，文峰等.草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究[J].石油化工，2007，36(4)：340-344)研究了其动力学过程，表明草酸二甲酯加氢符合L-H吸附反应动力学模型，得到了相应的动力学方程及参数。复旦大学陈梁锋等(7、Chen L F，GuoP J，Qiao M H，et al.Cu/SiO2 catalysts prepared by the ammonia-evaporation method：Texture，structure，and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethyleneglycol[J].J.Catal.，2008(257)：172-180)研究了Cu/SiO₂催化体系对草酸二甲酯加氢性能的影响，得到了最佳的反应工艺条件，在200℃、2.5MPa和氢酯比为50等条件下，乙二醇选择性可达98％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法。

所述一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂可按照元素符号简写为Cu-Ni/SiO₂催化剂，按质量百分比计，其组分及含量为：铜15％～25％，镍0.1％～10％，余为二氧化硅。

所述一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将硝酸铜溶液和硝酸镍溶液加入氨水中，形成氨络合物混合溶液；

2)往氨络合物混合溶液中滴加碱性硅溶胶即得混合液，将混合液迅速加热后进行沉淀；将所得沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得铜镍硅催化剂的前驱体；

3)将铜镍硅催化剂的前驱体在H₂气中还原，即得用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂。

在步骤1)中，所述镍与铜的摩尔比可为(0.0043～0.072)∶1；所述氨络合物混合溶液中铜镍离子总浓度可为0.03～0.1mol/L，优选浓度为0.05mol/L；所述氨络合物混合溶液的pH值可为9.5～10.5；所述氨水的质量浓度可为20～30％。

在步骤2)中，所述碱性硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量可为25％～40％；所述铜镍离子与二氧化硅的摩尔比可为(0.17～0.52)∶1；所述加热的温度可为70～100℃，所述洗涤的次数可为3～5次；所述干燥的温度可为90～150℃，干燥的时间可为8～12h；所述焙烧的温度可为350～650℃，焙烧的时间可为2～6h。

在步骤3)中，所述H₂的流量可为20～100ml/min，所述还原的条件可为：温度200～500℃，时间1～5h。

本发明中的Cu-Ni/SiO₂催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应中具有较高的转化率和乙二醇选择性，制备工艺简单，原料廉价，反应过程稳定，易于操作。本发明利用镍离子与可NH₃形成络氨离子，在制备过程中可与铜实现共同均匀沉淀，与浸渍法相比，不仅镍与铜的分布更均匀，而且采用浸渍法制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂中镍和铜颗粒较大。在许多能与NH₃形成络合物的金属离子中，添加镍使得铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应中有更好的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例制备的催化剂前驱体的X射线图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度(a.u)；曲线1为本发明实施例3制备的催化剂前驱体，曲线2为本发明实施例4制备的催化剂前驱体，曲线3为本发明实施例5制备的催化剂前驱体；●为二氧化硅，为页硅酸铜。

图2为H2还原的三种催化剂XRD图。在图2中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度(a.u)；曲线1为本发明实施例3制备的催化剂，曲线2为本发明实施例4制备的催化剂，曲线3为本发明实施例5制备的催化剂；●为SiO₂，

为Cu₂O，☆为Cu。

图3为本发明实施例制备的催化剂的透射电镜图。在图3中，图A为本发明实施例3制备的催化剂前驱体，其放大倍率为300000x，标尺为20nm；图B为本发明实施例4制备的催化剂前驱体，其放大倍率为200000x，标尺为20nm；图C为本发明实施例5制备的催化剂前驱体，其放大倍率为150000x，标尺为20nm；图D为本发明实施例3制备的催化剂，其放大倍率为150000x，标尺为20nm。

图4为本发明实施例制备的催化剂前驱体红外光谱图。在图4中，横坐标为波数(cm^-1)，纵坐标为强度(a.u)；曲线1为本发明实施例3制备的催化剂前驱体，曲线2为本发明实施例4制备的催化剂前驱体，曲线3为本发明实施例5制备的催化剂前驱体。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。

本发明制备的催化剂进行了XRD、TEM、IR表征，其中XRD为Panalytical X′pert PRO型粉末X射线衍射仪，石墨单色器，Cu靶，

管电压40kV，管电流30mA，使用步进扫描方式，扫描速度10s/步，步长为0.0167°，扫描范围：2θ值10°～90°；TEM表征使用JEM-2100透射电镜；IR表征使用6700红外光谱仪，KBr压片，扫描范围为400～4000cm^-1。

实施例1

Cu-Ni/SiO₂催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)在室温下，将9.32g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.05g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于200mL蒸馏水中，滴加25％浓氨水(wt)至pH＝10，搅拌10min，制成氨络合物溶液；

2)在步骤1)所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加25g JN-40碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌40min，升温至90℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH＝5结束。沉淀经过滤，蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥过夜，以5℃/min升至450℃焙烧4h，制成催化剂前驱体；

3)催化剂前驱体在氢气流量为30mL/min的纯氢气氛中以5℃/min升温至350℃还原2h，得到Cu-Ni/SiO₂催化剂，其中铜、镍质量百分含量分别为25％，0.1％，其余为二氧化硅。

实施例2

Cu-Ni/SiO₂催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)在室温下，将9.17g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.25g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于200mL蒸馏水中，滴加25％浓氨水(wt)至pH＝10，搅拌30min，制成氨络合物溶液。

2)与实施例1步骤2)相同；

3)与实施例1步骤3)相同，得到Cu-Ni/SiO₂催化剂，其中铜、镍含量分别为24.5％，0.5％，其余为二氧化硅。

实施例3

Cu-Ni/SiO₂催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)在室温下，将9.13g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.5g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于200mL蒸馏水中，滴加25％浓氨水(wt)至pH＝10，搅拌30min，制成氨络合物溶液。

2)与实施例1步骤2)相同；

3)与实施例1步骤3)相同，得到Cu-Ni/SiO₂催化剂，其中铜、镍含量分别为24％，1％，其余为二氧化硅。

实施例4

Cu-Ni/SiO₂催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)在室温下，将7.61g Cu(NO₃)₂·3H₂O和2.47g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于200mL蒸馏水中，滴加25％浓氨水(wt)至pH＝10，搅拌30min，制成氨络合物溶液。

2)与实施例1步骤2)相同；

3)与实施例1步骤3)相同，得到Cu-Ni/SiO₂催化剂，其中铜、镍含量分别为20％，5％，其余为二氧化硅。

实施例5

Cu-Ni/SiO₂催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)在室温下，将5.71g Cu(NO₃)₂·3H₂O和4.95g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于200mL蒸馏水中滴加25wt％浓氨水至pH＝10，搅拌30min，制成氨络合物溶液。

2)与实施例1步骤2)相同；

3)与实施例1步骤3)相同，得到Cu-Ni/SiO₂催化剂，其中铜、镍含量分别为15％，10％，其余为二氧化硅。

实施例6

本发明所制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂的催化活性测定。

分别取0.5g实施例1～5制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂，装于内径7.5mm，长度为40cm的HPMR-1204高压微反应系统的石英反应管中，以5℃/min速率升温至350℃，在纯氢气中还原2h，再以10℃/min速率降至反应温度。液体原料为10％草酸二甲酯(DMO)甲醇溶液，经气化后与H₂一起进入催化剂床层。产物由气相色谱检测，反应温度200～210℃，DMO液时空速为0.24～12h^-1，反应压力为3MPa。

反应结果见表1～5，反应条件为205℃，3MPa，DMO/H₂(mol/mol)＝80。

表1.实施例1制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂的DMO加氢反应活性

表2实施例2制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂的DMO加氢反应活性

表3实施例3制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂的DMO加氢反应活性

表4实施例4制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂的DMO加氢反应活性

表5实施例5制备的Cu-Ni/SiO₂催化剂的DMO加氢反应活

表1～5的数据显示，实施例1～5中的5种不同Ni/Cu摩尔比的Cu-Ni/SiO₂催化剂反应活性有差别，其中镍与铜摩尔比在(0.004～0.27)∶1范围内有较高的乙二醇选择性。但当Ni/Cu摩尔比继续增加时，乙二醇选择性却下降，可能是镍添加过量时，强的铜镍相互作用使反应活性中心Cu₂O和Cu的形成受阻碍，从而影响到乙二醇的选择性；同时当Ni/Cu摩尔比增加时，为了得到最佳的乙二醇选择性，反应温度也需适当提高。表6列出了Cu-Ni/SiO₂催化剂的表面信息，其中S_BET为Cu-Ni/SiO₂催化剂所谓比表面积，Vp为Cu-Ni/SiO₂催化剂为孔体积，d_p为Cu-Ni/SiO₂催化剂的平均孔径。

表6Cu-Ni/SiO₂催化剂的物理性质

本发明制备Cu-Ni/SiO₂催化剂过程中，从Cu-Ni/SiO₂催化剂前驱体的XRD图中基本观察不到尖锐的衍射峰(参见图1)，且H₂还原后的Cu-Ni/SiO₂催化剂出现了弥散的Cu₂O和Cu衍射峰(参见图2)，这说明所负载的铜和镍不论氧化态还是还原态粒径均很小、高度分散或呈无定形状态，这些情况从TEM图(参见图3)中也可看出。高度分散的还原态的活性组分铜和镍与载体有较强的相互作用，使得Cu-Ni/SiO₂催化剂有较好的催化性能。同时可能由于镍本身良好的加氢作用，且Ni和Cu有较强的相互作用，而使得Cu-Ni/SiO₂催化剂性能较好。结合IR的分析，在波数1630cm^-1和3450cm^-1处的吸收峰对应的是水分子的变形振动和伸缩振动，480cm^-1处的吸收峰则对应硅氧四面体内大量δ_SiO变形振动。波数670cm^-1、800cm^-1及1040cm^-1均为页状硅酸盐的特征吸收峰，其中670cm^-1对应δ_OH变形振动，800cm^-1对应无定形二氧化硅的伸缩振动，及在1100cm^-1低频处的肩峰为为强的Si-O四面体伸缩振动v_SiO(8、Thierry T，Maggy K，Lambert J F，et al.Conditions of Formation of Copper Phyllosilicates inSilica-Supported Copper Catalysts Prepared by Selective Adsorption[J].J.Phys.Chem.B.2002，106(51)：2277-2286.9、Burattin P，Che M，Louis C.Characterization of the Ni(II)Phase Formedon Silica Upon Deposition-Precipitation[J].J.Phys.Chem.B 1997，101，7060-7074).其中670cm^-1处吸收峰为Cu-O-H和Ni-O-H键中孤立羟基的变形振动。所以在催化剂前驱体中可能存在Cu-O-H、Cu-O、Cu-O-Si、Ni-O-H、Ni-O、Ni-O-Si中的几种强结合键。在本发明实施例3～5制备的催化剂前驱体中，由于总金属含量比较相近，故谱图相似。但可以看出XRD所看不出的信息：三种催化剂前驱体均有页硅酸盐形成。由于页硅酸盐特殊结构使得还原后的催化剂中的金属离子不易聚集长大(参见图4)。

Claims

1.一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂，其特征在于按照元素符号简写为Cu-Ni/SiO₂催化剂，按质量百分比计，其组分及含量为：铜15％～25％，镍0.1％～10％，余为二氧化硅。

2.如权利要求1所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述镍与铜的摩尔比为(0.0043～0.072)∶1。

4.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氨络合物混合溶液中铜镍离子总浓度为0.03～0.1mol/L。

5.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氨络合物混合溶液的pH值为9.5～10.5。

6.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氨水的质量浓度为20～30％。

7.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述碱性硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为25％～40％。

8.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述铜镍离子与二氧化硅的摩尔比为(0.17～0.52)∶1。

9.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热的温度为70～100℃，所述洗涤的次数为3～5次；所述干燥的温度为90～150℃，干燥的时间为8～12h；所述焙烧的温度为350～650℃，焙烧的时间为2～6h。

10.如权利要求2所述的一种用于制备乙二醇的铜镍硅催化剂的制备方法，其特征在于在在步骤3)中，所述H₂的流量为20～100ml/min，所述还原的条件为：温度200～500℃，时间1～5h。