CN109701541A - 一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域的一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：a、活性组份，5～25份；所述活性组份选自镍或镍的氧化物的至少一种；b、助剂，0.5～8份；所述助剂选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种金属或其氧化物；c、载体，67～94.5份；所述载体选自经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种。本发明的催化剂采用的非贵金属组分镍，成本低廉；制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失；所述催化剂具有较宽的温度操作窗口，催化剂不易失活；所述催化剂应用于乙醇酸甲酯加氢，乙醇酸甲酯转化率高，副产物生成量低，催化剂稳定性高。

Description

一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇，是一种重要的有机化工原料。乙二醇广泛应用于合成聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂以及标明活性及等。如，乙二醇是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，纤维级PET被大量用于制造衣服面料和工业制品；瓶片级PET广泛用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域。此外，乙二醇还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也可以用作汽车、航空等工业中的防冻剂。
目前，工业上生产乙二醇常采用环氧乙烷法，即采用乙烯、氧气为原料，使用银催化剂，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷在水合反应生成乙二醇。该工艺一是存在能耗高，流程长，对乙二醇选择性差等缺点；二是对石油资源的依赖程度大，造成乙二醇价格随着原油价格波动。
随着石油资源的短缺，非石化路线的能源、化学品的开发成为亟待解决的问题。我国煤炭储量大，价格也较为低廉，因此可以合理利用我国资源来发展以新型煤化工技术为基础的化学品合成技术，进而想减少对石油的依赖。中国专利CN102247847A公开了草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂和应用，但是草酸酯加氢过程流程较长，原料成本较高。中国专利CN102941094A公开了由主金属Cu和助剂金属Ni、Mn或Co的一种及载体组成的催化剂，该催化剂具有乙醇酸甲酯转化率高、乙二醇选择性高等优点，但催化剂的主成分为铜金属，其非常容易高温烧结、晶粒长大导致催化剂稳定性变差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。具体地说涉及一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
本发明目的之一是提供一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。所述催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组份：5～25份，优选为8～15份；所述活性组份选自镍或镍的氧化物的至少一种；
b、助剂：0.5～8份，优选为2～6份；所述助剂选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种金属或其氧化物；
c、载体：67～94.5份，优选为79～90份；所述载体选自经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种。
其中，以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中氧化镧的用量为2～5份。
本发明公开的催化剂以镍和助剂金属的双金属或多金属为活性负载组分，选择经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种组成复合载体作为载体；镧是本发明催化剂中一种重要的组成组分，适量的镧加入极大地提高了催化剂的活性和选择性。助剂镧加入后，催化剂活性和选择性等代表催化剂反应性能的指标大幅提高，其中的原因可能是多方面的：镧改善了镍的电子形态。镧对还原后的镍催化剂起到电子结构调变作用，还原后镍主要为零价，铈从4+价被还原为3+价，二者之间起到相互作用，电子由镍偏向镧，导致镍的电子不饱和度增加，促进反应进行。
更意外的，本发明人发现，在由高温焙烧制得镧改性的载体制备的催化剂，助剂镧改善催化剂反应性能的效果更加明显。具体原因可能是高温焙烧增加镧与金属活性组分及载体的相互作用引起的。
本发明目的之二是提供所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法。所述制备方法，可包括以下步骤：
①、将镧的可溶性盐溶于去离子水或蒸馏水中制得溶液I；
②、将载体前体加入溶液I中制得混料II；
③、将混料II与适量无机酸和水捏合后干燥制得混料III，再焙烧制得镧改性的载体；
④、将镍的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；
⑤、将模板剂和扩孔剂溶解制成溶液V；
⑥、将溶液IV、溶液V及③中的载体置于晶化釜中老化，老化结束后用碳酸氢胺或尿素调节晶化釜的pH值为7～11，并将之过滤洗涤；
⑦、将⑥中物料干燥，经焙烧和还原制得所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
其中，
所述步骤①中，所述溶液I中镧的可溶性盐的浓度为1.0～3.0mmol/ml；
所述镧的可溶性盐可选自硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种。
所述步骤②中，所述载体前体可选自氧化铝、氧化钛、氧化锆粉体中的至少一种；所述镧的可溶性盐与载体前体的摩尔用量比例可为0.01～0.4:1，优选0.05～0.25:1。
所述步骤③中所述无机酸可为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。
所述步骤③中的焙烧温度可为900～1200℃，优选950～1150℃。
所述步骤④中，在混合溶液IV中，所述镍的可溶性盐的浓度为1.8～5.0mol/l，优选为1.8～3.0mol/l，所述助剂的可溶性盐的浓度为0.1～2.5mol/l，优选为0.1～1.5mol/l；所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种，优选硝酸镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述助剂的可溶性盐选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种的可溶性盐，优选锌、铜、钴、锰或钼中的至少一种的可溶性盐。
所述步骤⑤中，将模板剂和扩孔剂溶于乙醇制成溶液V；所述溶液V中，模板剂和扩孔剂的浓度为0.01～1.0g/ml；所述的模板剂和扩孔剂可为乙二胺、聚乙二醇-2000、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)中的至少一种。
所述步骤⑥中所述老化温度为40～90℃，老化时间为3～8h；
所述步骤⑥中老化结束后用碳酸氢胺或尿素调节晶化釜的pH值为7.5～9.5；
所述步骤⑦中所述干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～600℃。
本发明之三是提供所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂的应用方法，是一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的制备方法，可包括：以乙醇酸甲酯与氢气为原料，在反应温度为200～260℃、反应压力为0～3.5MPa、乙醇酸甲酯体积空速为0.1～1.0h-1、氢气与乙醇酸甲酯摩尔比为(20～100):1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有乙二醇的反应物流。
其中，所述反应温度优选为220～245℃、反应压力优选为0.5～2.0MPa、乙醇酸甲酯体积空速优选为0.3～0.6h-1、氢气与乙醇酸甲酯摩尔比优选为(30～60):1。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至350～500℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后降至反应温度即可投料使用。
本发明中活性组分镍和助剂金属经蒸氨法负载于镧改性的载体上，金属活性组分分布相对更加均匀，增强了其与载体间的相互作用，镧的加入有助于增加镍与助剂金属的抗烧结能力，这无疑能极大地提高催化剂的活性和稳定性。
本发明研制的催化剂具有以下特点：一、本发明的催化剂采用的非贵金属组分镍，成本低廉；二、本发明的催化剂制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失；三、本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口，催化剂不易失活；四、本发明的催化剂应用于乙醇酸甲酯加氢，乙醇酸甲酯转化率高，副产物生成量低，催化剂稳定性高。在较温和的反应条件下，乙醇酸甲酯转化率≥95％，乙二醇选择性≥95％，副产物生成量低。
附图说明
图1为实施例5制备的催化剂的稳定性实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
称取21.26g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取100g氧化铝和40g氧化钛加入溶液I中制得混料II，将混料II与3.5ml稀硝酸和65ml水捏合干燥后制得混料III，在1050℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取64.47g硝酸镍和26.78g硝酸钴溶于60ml水制得溶液IV，称取2.5g乙二胺和5g聚乙二醇-2000溶于12ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得的载体置于晶化釜中于60℃老化4h，尔后用碳酸氢铵调节晶化釜的pH值为7.5，过滤洗涤后120℃干燥2h，350℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为10.90份镍、1.34份氧化镍、4.23份钴、0.95份氧化钴、4.46份氧化镧、55.80份氧化铝和22.32份氧化钛。
实施例2
称取10.63g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取60g氧化铝和80g氧化锆加入溶液I中制得混料II，将混料II与5ml稀硝酸和52ml水捏合干燥后制得混料III，在1100℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取79.83g硝酸镍和19.01g硝酸铜溶于60ml水制得溶液IV，称取3.1gP123和1.8g聚乙二醇-2000溶于15ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于90℃老化3h，尔后用碳酸氢铵调节晶化釜的pH值为9.0，过滤洗涤后120℃干燥2h，390℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为13.57份镍、1.15份氧化镍、3.94份铜、0.66份氧化铜、2.24份氧化镧、33.62份氧化铝和44.82份氧化锆。
实施例3
称取15.95g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取135氧化铝加入溶液I中制得混料II，将混料II与4.0ml稀硝酸和60ml水捏合干燥后制得混料III，在1150℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取55.74g硝酸镍和21.54g硝酸锌溶于60ml水制得溶液IV，称取4.5gTMB和3.2g乙二胺溶于10ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于80℃老化4h，尔后用碳酸氢铵调节晶化釜的pH值为8.0，过滤洗涤后120℃干燥2h，460℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为9.20份镍、1.48份氧化镍、5.58份氧化锌、3.56份氧化镧和80.18份氧化铝。
实施例4
称取18.61g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取55g氧化铝和80g氧化钛加入溶液I中制得混料II，将混料II与4.5ml稀硝酸和55ml水捏合干燥后制得混料III，在1000℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取66.36g硝酸镍和4.6g仲钼酸铵溶于60ml水制得溶液IV，称取5g聚乙二醇-2000和3.5gTMB溶于14.1ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于75℃老化3h，尔后用尿素水溶液调节晶化釜的pH值为7.2，过滤洗涤后150℃干燥2h，470℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为11.80份镍、1.02份氧化镍、3.54份氧化钼、3.98份氧化镧、31.30份氧化铝和48.36份氧化钛。
实施例5
称取13.82g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取75g氧化钛和65g氧化锆加入溶液I中制得混料II，将混料II与4.2ml稀硝酸和50ml水捏合干燥后制得混料III，在980℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取58.05g硝酸镍和24.12g硝酸锰50％水溶液溶于60ml水制得溶液IV，称取4.2gP123溶于14.0ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于60℃老化6h，尔后用碳酸氢铵调节晶化釜的pH值为7.8，过滤洗涤后110℃干燥3h，440℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为10.19份镍、0.95份氧化镍、4.64份氧化锰、3.02份氧化镧、43.50份氧化铝和37.70份氧化钛。
实施例6
称取9.04硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取125g氧化铝和15g氧化锆加入溶液I中制得混料II，将混料II与4.7ml稀硝酸和58ml水捏合干燥后制得混料III，在970℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取44.08g硝酸镍、12.92g硝酸钴和11.94g硝酸铜溶于60ml水制得溶液IV，称取3.0g聚乙二醇-2000和2.5gP123溶于11.3ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于50℃老化6h，尔后用尿素水溶液调节晶化釜的pH值为7.2，过滤洗涤后150℃干燥2h，475℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为7.98份镍、0.55份氧化镍、2.02份钴、0.58份氧化钴、2.61份铜、0.44份氧化铜、2.03份氧化镧、74.81份氧化铝和8.98份氧化锆。
实施例7
称取23.26g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取115g氧化铝和25g氧化钛加入溶液I中制得混料II，将混料II与4.4ml稀硝酸和68ml水捏合干燥后制得混料III，在950℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取50.14g硝酸镍、10.52g硝酸钴和15.57g硝酸锌溶于60ml水制得溶液IV，称取5.2g乙二胺和4.5gP123溶于14.8ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于40℃老化6h，尔后用尿素水溶液调节晶化釜的pH值为9.5，过滤洗涤后120℃干燥3h，320℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为8.93份镍、0.73份氧化镍、1.64份钴、0.38份氧化钴、4.01份氧化锌、4.96份氧化镧、65.18份氧化铝和14.17份氧化钛。
实施例8
称取12.76g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取135g氧化钛加入溶液I中制得混料II，将混料II与3.3ml稀硝酸和62ml水捏合干燥后制得混料III，在1025℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取71.13g硝酸镍、10.5g硝酸铜和12.11g硝酸锌溶于60ml水制得溶液IV，称取8.0g乙二胺和2.0gTMB溶于10.5ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于70℃老化5h，尔后用尿素水溶液调节晶化釜的pH值为8.5，过滤洗涤后130℃干燥2h，360℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为12.03份镍、1.08份氧化镍、2.0份铜、0.52份氧化铜、3.04份氧化锌、2.79份氧化镧和78.54份氧化钛。
实施例9
称取11.96g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取35g氧化锆和105g氧化铝加入溶液I中制得混料II，将混料II与4.0ml稀硝酸和65ml水捏合干燥后制得混料III，在1120℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取53.09g硝酸镍、21.17g硝酸钴和10.81g硝酸锰50％水溶液溶于60ml水制得溶液IV，称取6.0g乙二胺和3.0gTMB溶于13.2ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于80℃老化4h，尔后用尿素水溶液调节晶化釜的pH值为8.0，过滤洗涤后100℃干燥4h，500℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为9.03份镍、1.13份氧化镍、3.48份钴、0.63份氧化钴、2.05份氧化锰、2.61份氧化镧、20.27份氧化锆和60.80份氧化铝。
实施例10
称取14.62g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取140g氧化锆加入溶液I中制得混料II，将混料II与4.75ml稀硝酸和66.0ml水捏合干燥后制得混料III，在1060℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取47.22g硝酸镍、14.09g硝酸铜和13.36g硝酸锰50％水溶液溶于60ml水制得溶液IV，称取2.1g乙二胺和6.6gTMB溶于13.8ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于85℃老化3h，尔后用碳酸氢铵水溶液调节晶化釜的pH值为7.5，过滤洗涤后120℃干燥2h，400℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为8.53份镍、0.6份氧化镍、2.98份铜、0.56份氧化铜、2.57份氧化锰、3.20份氧化镧和81.56份氧化钛。
实施例11
称取15.95g硝酸镧溶于20ml水中制得溶液I，称取25g氧化钛、90g氧化铝和35g氧化锆加入溶液I中制得混料II，将混料II与3.6ml稀硝酸和64ml水捏合干燥后制得混料III，在1050℃下焙烧混料III即制得镧改性的载体；称取51.56g硝酸镍和13.84g硝酸钴溶于60ml水制得溶液IV，称取4.5g聚乙二醇-2000和5gTMB溶于14.5ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于60℃老化8h，尔后用尿素水溶液调节晶化釜的pH值为7.8，过滤洗涤后120℃干燥2h，410℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为9.54份镍、0.58份氧化镍、3.04份铜、0.48份氧化铜、3.31份氧化镧、13.80份氧化钛、48.66份氧化铝和20.59份氧化锆。
对比例1
制备过程及各组份用量均同实施例1，只是改变载体焙烧温度为500℃制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为10.13份镍、1.06份氧化镍、3.57份钴、0.76份氧化钴、3.63份氧化镧、57.60份氧化铝和23.25份氧化钛。
对比例2
制备过程及各组份用量均同实施例4，只是改变载体焙烧温度为750℃制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为11.23份镍、0.99份氧化镍、3.05份氧化钼、3.23份氧化镧、32.51份氧化铝和48.99份氧化钛。
对比例3
称取135g氧化钛与3.6ml稀硝酸和60ml水捏合，将其干燥后在1050℃下焙烧即制得载体；称取71.13g硝酸镍、10.5g硝酸铜和12.11g硝酸锌溶于20ml水制得溶液IV，称取8.0g乙二胺和2.0gTMB溶于14ml乙醇制成溶液V；将溶液IV、V和之前制得载体置于晶化釜中于70℃老化5h，尔后用尿素水溶液调节晶化釜的pH值为8.5，过滤洗涤后130℃干燥2h，360℃焙烧分解。通入氢气在空速为1000m3/m3·h-1条件下程序升温至420℃，保持8h，降温后即制得催化剂。经X-荧光测试分析，催化剂为12.35份镍、1.11份氧化镍、2.06份铜、0.54份氧化铜、3.12份氧化锌和80.82份氧化钛。
实施例12
本实施例说明实施例1～11催化剂在乙醇酸甲酯加氢制乙二醇反应中的应用。
还原后的催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，乙醇酸甲酯经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，然后进入反应器，流经装有25mL催化剂的催化剂床层，反应条件为：反应温度240℃、反应压力1.5MPa、空速0.5h-1、氢气与乙醇酸甲酯的摩尔比40:1。实验结果见表1。
实施例13
将比较例1～3制得的催化剂进行评价，条件同实施例12。评价结果见表1。
表1 催化剂评价结果
催化剂 乙醇酸甲酯转化率/％ 乙二醇选择性/％
实施例1 96.8 95.6
实施例2 97.6 98.2
实施例3 95.1 97.3
实施例4 95.6 95.1
实施例5 99.6 96.5
实施例6 98.9 96.8
实施例7 95.6 96.9
实施例8 96.3 97.0
实施例9 100.0 96.6
实施例10 98.2 95.9
实施例11 98.5 97.4
对比例1 92.1 88.6
对比例2 90.8 90.3
对比例3 94.7 91.5
实施例14
以实施例11制备的催化剂为评价催化剂，催化剂装填量为25mL，考察了不同工艺条件下的催化剂性能。实验结果见表2。
表2 不同工艺条件下的催化剂性能
温度/℃ 压力/MPa 空速/h<sup>-1</sup> 氢酯比/mol:mol 乙醇酸甲酯转化率/％ 乙二醇选择性/％
225 1.5 0.4 40 96.9 97.5
235 2.0 0.5 30 97.3 95.6
240 0.8 0.6 45 96.1 96.8
245 0.5 0.45 60 95.2 97.5
240 1.5 0.6 50 98.3 97.2
230 1.2 0.3 55 99.2 96.5
由表1和表2中评价数据可知，本发明制得的催化剂对乙醇酸甲酯加氢制乙二醇反应具有很好的催化性能。在本发明的工艺条件范围内，乙醇酸甲酯转化率≥95.0％，乙二醇选择性≥95.0％。此外，实验室中对实施例5的催化剂进行了800h的长周期性能考察(具体见图1)，本发明催化剂表现出相当好的稳定性。

Claims (10)

1.一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组份：5～25份；所述活性组份选自镍或镍的氧化物的至少一种；
b、助剂：0.5～8份；所述助剂选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种金属或其氧化物；
c、载体：67～94.5份；所述载体选自经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，所述活性组份的用量为8～15份，助剂的用量为2～6份，载体的用量为79～90份。
3.根据权利要求1或2所述的乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中氧化镧的用量为2～5份。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①、将镧的可溶性盐溶于水中制得溶液I；
②、将载体前体加入溶液I中制得混料II；
③、将混料II与无机酸和水捏合后干燥制得混料III，再焙烧制得镧改性的载体；
④、将镍的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；
⑤、将模板剂和扩孔剂溶解制成溶液V；
⑥、将溶液IV、溶液V及③中的载体置于晶化釜中老化，老化结束后调节晶化釜的pH值为7～11，并将之过滤洗涤；
⑦、将⑥中物料干燥，经焙烧和还原制得所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
5.根据权利要求4所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤①中，所述溶液I中镧的可溶性盐的溶液浓度为1.0～3.0mmol/ml；所述镧的可溶性盐选自硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种。
6.根据权利要求4所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤②中，所述载体前体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆粉体中的至少一种；所述镧的可溶性盐与载体前体的摩尔用量比例为0.01～0.4:1，优选0.05～0.25:1。
7.根据权利要求4所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤④中，在混合溶液IV中，所述镍的可溶性盐的溶液浓度为1.8～5.0mol/l，所述助剂的可溶性盐的溶液浓度为0.1～2.5mol/l；所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种，优选硝酸镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述助剂的可溶性盐选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种的可溶性盐，优选锌、铜、钴、锰或钼中的至少一种的可溶性盐。
8.根据权利要求4所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤⑤中，将模板剂和扩孔剂溶于乙醇制成溶液V；
所述溶液V中，模板剂和扩孔剂的浓度为0.01～1.0g/ml；所述的模板剂和扩孔剂选自乙二胺、聚乙二醇-2000、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的至少一种。
9.根据权利要求4所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤③中所述无机酸为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种；
所述步骤③中的焙烧温度为900～1200℃，优选950～1150℃；
所述步骤⑥中所述老化温度为40～90℃，老化时间为3～8h；
所述步骤⑥中老化结束后用碳酸氢胺或尿素调节晶化釜的pH值为7.5～9.5；
所述步骤⑦中所述干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～600℃。
10.根据权利要求1～3之任一项所述的乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂或者根据权利要求4～9之任一项所述的制备方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于包括：以乙醇酸甲酯与氢气为原料，在反应温度为200～260℃、反应压力为0～3.5MPa、乙醇酸甲酯体积空速为0.1～1.0h-1、氢气与乙醇酸甲酯摩尔比为(20～100):1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有乙二醇的反应物流。
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