JPWO2017099161A1 - アルキル芳香族化合物脱水素化触媒とその製造方法、及びそれを用いた脱水素化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
水蒸気存在下、アルキル芳香族炭化水素の脱水素化反応において、ＳＭ製造装置の触媒層入口に該当する高温領域（例えば６００〜６５０℃）だけでなく、吸熱反応により温度が下がる触媒層出口に該当する低温領域（例えば６００℃未満）においても高活性な触媒とその製造方法、脱水素化方法を提供すること。
【解決手段】
上記課題は、アルキル芳香族炭化水素を脱水素するための触媒であって、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）およびセリウム（Ｃｅ）と、セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素とを含有する触媒によって解決される。

Description

本発明は、水蒸気により希釈されたアルキル芳香族化合物を触媒に接触させて脱水素反応をおこない、アルケニル芳香族化合物を製造する方法において使用される触媒、およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法に関する。

アルケニル芳香族化合物であるスチレンモノマー（ＳＭ）は通常エチルベンゼンを脱水素することにより製造され、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン等の原料モノマーとして利用される為に、その生産量は年々増大している。このエチルベンゼン脱水素反応は下記（１）式の反応式に示されるように容積膨張を伴う吸熱反応であり、一般に高温において、エチルベンゼンガスと水蒸気（スチーム）を混合した状態で行われる。

Ｃ_６Ｈ_５・Ｃ_２Ｈ_５→Ｃ_６Ｈ_５・Ｃ_２Ｈ_３＋Ｈ_２−１１３キロジュール／モル・・・（１）

反応器や反応条件にもよるが、一般には触媒層の入口温度が６００℃から６５０℃になるように運転されることが多い。

このようなスチレンモノマー製造方法を技術的に可能にしたのは酸化鉄・酸化カリウム系触媒（Ｆｅ−Ｋ系触媒）がスチームによって被毒されることが少なく、高性能を安定的に維持することが判明したことによる。しかしながら、上述したようなニーズが広がるにつれて、この触媒に対して更に多くの性能が要求されている。

エチルベンゼンの脱水素触媒に求められる性能としては、
１）可能な限り低い温度で、
２）スチレンの生成収率が高く、
３）炭素析出などによる触媒の劣化が少ないこと、
４）触媒成型体が反応時のストレスに耐えられる機械的強度を有すること、
５）触媒製造コストが低いこと
などが重要な項目として挙げられる。尚、スチレンの生成収率は転化率と選択率の積で算出される。

前述したＦｅ−Ｋ系触媒は上記要求性能の１）可能な限り低い温度で、２）高い収率を得ることができる特徴を有するが、その特徴はＦｅ−Ｋが反応して生成する複合酸化物（ＫＦｅＯ_２）が活性種として機能しているためであることが広く知られている。また、３）の炭素析出による活性低下に対しては、酸化カリウムが触媒表面に析出した炭素質物質とスチ−ムとの水性ガス反応を促進して、活性を維持していると考えられている。これらＦｅ−Ｋ系に新たな元素を添加して１）、２）の性能を更に改良する試みがなされ、例えばＣｅ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒなどの元素をＦｅ−Ｋ系に添加することが活性向上に好ましいとされている（特許文献１）。更に、少しでも触媒の選択率を向上させるために、酸化鉄に加える第三、第四成分のドープ方法の改良等、触媒の製造方法の改良も試みられている（特許文献２）。

また触媒はペレットなどの形状に成型されて反応装置に装填されるが、反応時の触媒にかかる高温・高圧のストレスによりペレット形状が崩れ、反応ガスなどの流通が遮られる結果、ひどい場合には運転の継続ができなくなる。そのストレスに耐えるために必要とされる機械的強度を得るために、セリウム原料としてヒドロキシ炭酸セリウムまたはヒドロキシ炭酸セリウムと炭酸セリウムとの混合物を使用することが特に好ましいことも知られている（特許文献３）。

以上述べたような理由から、従来Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ系を中心に触媒材料開発がすすめられ、更に上述したようなＭｏ，Ｃａなどの元素などの添加による改良が図られた結果、スチレン製造工程で広く使用されるようになっている。しかしながら、市場からの低コスト化、環境負荷対応の強い要求もあり、更なる触媒の改良が強く求められている。その改良の目標の一つとしては、上記３）〜４）を損なうことなく、上記１）、２）に基づいた、さらなるエネルギー消費の低減とより高い収率の実現である。

また、１）の特徴についてはエチルベンゼンの脱水素が吸熱反応であることからも強く求められる。なぜならば、反応条件にも依存するが、実際のスチレン製造反応器における触媒層の出口温度は入口温度よりも５０〜１００℃程度低いため、触媒層の入口温度（例えば６００〜６５０℃）でだけでなく、低温になる触媒層出口温度（例えば６００℃未満）でも高い活性を有することが反応器全体での高収率につながる。

特許文献２では第三、第四の元素を添加して選択率を改善することにより収率の改善を実現しているものの、反応器出口を想定した低温領域における活性に関する記述は無く、実施例においても７０％の転化率を得るために反応温度を積極的に上げており、低温での活性は不明である。その結果、実際の反応器で使用した場合の反応器全体における収率が高いか否かが明らかではない。

触媒へ第三、第四元素を加えて性能を改良する試みとしては、例えば特許文献４において、Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ系材料に、Ｔｉを３００ｐｐｍ未満で添加することにより、触媒の劣化が抑制され、その結果として同じ転化率を得るための反応温度の上昇幅を小さくすることができることが示されている。しかし、特許文献４においても反応器出口を想定した低温領域における活性に関する記述は無く、実施例においても７０％の転化率を得るために反応温度を積極的に上げており、低温での活性は不明である。

上記特許文献２、及び特許文献４で示される第三、第四の元素の添加は、活性の向上が認められる場合であっても、他の諸特性、例えば触媒の機械的強度が、添加する元素の種類、量によって損なわれる場合もあり、実用的な生産性を向上させるためには十分留意する必要がある。

以上述べた如く、従来のエチルベンゼンの脱水素化触媒には、反応中の炭素析出が少なく、高温領域において高収率を与える触媒は提案されているが、実機反応器の触媒層出口温度にあたる低温領域でも高活性を示し反応器全体で高収率を与える触媒が提案されていないのが実情である。

米国特許第５０２３２２５号明細書 特許第４２５９６１２号公報 特許第５０９６７５１号公報 特許第５１０２６２６号公報

本発明の目的は、水蒸気存在下での、アルキル芳香族炭化水素の脱水素化反応において、ＳＭ製造装置の触媒層入口に該当する高温領域（例えば６００〜６５０℃）だけでなく、吸熱反応により温度が下がる触媒層出口に該当する低温領域（例えば６００℃未満）においても高活性な触媒とその製造方法、それを用いる脱水素化方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、脱水素化に長時間連続して使用しても活性低下が少なく、従って高い反応収量をもたらす触媒とその製造方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、アルキル芳香族炭化水素の脱水素反応において、反応装置内の温度変化があっても、反応収量の変動が小さな触媒を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、従来の脱水素触媒ペレットと比較して、その機械的強度を低下させることなく、触媒性能が高い触媒を提供することである。

また、本発明の他の目的は、以下の記載から明らかとなろう。

本発明者等は、上記の実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明の課題を解決するための考えとして以下のような指針と結果を得た。
（１）高い選択率と物理強度を保ちつつ、低温領域においても高活性を示す触媒の探索のために、Ｆｅ−Ｋ―Ｃｅ系を中心に第四成分元素の探索を行った。
（２）そのような第四元素としては、例えば上記特許文献２、特許文献４に例示されているもの、及びその他の文献も含めて探索した。その方法は、反応温度を意図的に変化させて、その収率を測定すると共に、長時間一定温度でも活性が低下しない元素の探索を行った。
（３）その結果、前述した特許文献１のＣａ、Ｍｏなどのように高温領域での活性を向上させる元素は複数見られるが、低温領域（例えば６００℃未満）においても高活性を与える元素の発見は極めて困難であった。
（４）そのような中で、特許文献２もしくは特許文献４の中で、活性向上の点で好ましいとされる元素に着目してＦｅ−Ｋ―Ｃｅ系に添加し、評価したところ、それらの多くの元素の中で、驚くべきことに希土類元素（Ｃｅ以外の）を追加した場合に、低温領域においても高活性を有する触媒が得られることを見出した。尚、希土類元素の添加により選択率は損なわれないことも合わせて確認された。
（５）また、希土類元素の中でも、Ｙ、ＤｙやＬａが好ましく、ＹまたはＤｙが特に好ましいことを見出した。
（６）このようにして得た脱水素触媒は、従来のＦｅ−Ｋ−Ｃｅ触媒に比べ、反応開始に伴う活性の増加、活性のピーク値、長時間反応後の活性維持すべてにおいて良好であり、また低温領域においても高い性能を有するために生産性が極めて高くなるという顕著な効果が見出され、本発明に到達した。

Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ触媒にさらにＣｅ以外の希土類元素を含ませることによって何故、高温領域のみならず、特に低温領域で活性が向上するのか、その理由は明確ではない。特に低温領域で活性が向上する現象は、言い換えると高温領域での活性と低温領域での活性の差異が小さいことを意味する。転化率を反応速度として考えると、その温度依存性の大きさは活性化エネルギーの大きさに対応すると理解される。上記希土類元素の使用により温度依存性が小さくなりながら、且つ反応活性が高いのは、反応速度に関するＡｈｒｅｎｉｕｓ式の頻度因子が大きくなっていることが推察される。

以上の過程を経て、以下の本発明に到達した：
１．鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）およびセリウム（Ｃｅ）と、セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素とを含むアルキル芳香族化合物脱水素化触媒。
２．上記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される、上記１に記載の触媒。
３．全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、希土類酸化物として計算して０．０１〜１０重量％の上記希土類元素を含有する、上記１または２の触媒。
４．上記希土類元素がイットリウム（Ｙ）である、上記１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
５．全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％のイットリウムを含有する、上記４に記載の触媒。
６．イットリウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％である、上記４または５に記載の触媒。
７．さらに、第２族元素および／または第６族元素を含有する、上記１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
８．第２族元素および第６族元素を含有し、第２族元素の含有量が、全触媒量１００重量％に対して、酸化物として計算して０．３〜１０重量％であり、第６族元素の含有量が、全触媒量１００重量％に対して、酸化物として計算して０．１〜１０重量％である、上記７に記載の触媒。
９．さらに、カリウム以外のアルカリ金属を含有する、上記１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
１０．第２族元素、第６族元素およびカリウム以外のアルカリ金属を含有する、上記９に記載の触媒。
１１．上記第２族元素がカルシウム（Ｃａ）であり、上記第６族元素がモリブデン（Ｍｏ）である、上記７、８および１０のいずれか１つに記載の触媒。
１２．上記のカリウム以外のアルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、上記９または１０に記載の触媒。
１３．カルシウム、モリブデンおよびナトリウムを含有する、上記１０〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
１４．カルシウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、ＣａＯとして計算して０．３〜１０重量％であり、モリブデンの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、ＭｏＯ_３として計算して０．１〜１０重量％である、上記１１または１３に記載の触媒。
１５．さらに貴金属を０．１〜２００重量ｐｐｍ含有し、該貴金属が白金およびパラジウムからなる群から選択される、上記１〜１４のいずれか１つに記載の触媒。
１６．アルキル芳香族化合物と蒸気を、０．５〜１．５のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で、６００℃〜６５０℃の入口温度および６００℃未満の出口温度において接触させることによって、アルキル芳香族化合物を脱水素化するための、上記１〜１５のいずれか１つに記載の触媒。
１７．上記１〜１５のいずれか１つに記載の触媒の存在下で、アルキル芳香族化合物を蒸気と接触させるステップを含む、アルケニル芳香族化合物を製造する方法。
１８．アルキル芳香族化合物を蒸気と、０．５〜１．５のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で接触させる、上記１７に記載の方法。
１９．アルキル芳香族化合物と蒸気を、６００℃〜６５０℃の入口温度および６００℃未満の出口温度において接触させる、上記１７または１８に記載の方法。
２０．上記アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物がスチレンである、上記１７〜１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．以下の工程：
（ｉ）触媒原料を、押出可能な混合物を作るのに十分な量の水と混合することによって、押出可能混合物を調製する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた押出可能な混合物を成型してペレットを得る工程；および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を得る工程、
を含み、上記触媒原料が、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類の化合物を含む、アルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。
２２．上記のセリウム以外の希土類が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される元素を含む、上記２１に記載の方法。

また、本発明は、以下の態様も包含し得る。
１．鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）およびセリウム（Ｃｅ）と、セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素とを含むアルキル芳香族化合物脱水素化触媒。
２．上記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される、上記１に記載の触媒。
３．全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、希土類酸化物として計算して０．０１〜１０重量％の希土類元素を含有する、上記１または２に記載の触媒。
４．上記希土類元素がイットリウム（Ｙ）である、上記１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
５．上記希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）である、上記１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
６．全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％のイットリウムを含有する、上記４に記載の触媒。
７．イットリウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％である、上記４または６に記載の触媒。
８．全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、Ｄｙ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％のジスプロシウムを含有する、上記５に記載の触媒。
９．ジスプロシウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、Ｄｙ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％である、上記５または８に記載の触媒。
１０．さらに、第２族元素および／または第６族元素を含有する、上記１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
１１．第２族元素および第６族元素を含有し、第２族元素の含有量が、全触媒量１００重量％に対して、酸化物として計算して０．３〜１０重量％であり、第６族元素の含有量が、全触媒量１００重量％に対して、酸化物として計算して０．１〜１０重量％である、上記１０に記載の触媒。
１２．さらに、カリウム以外のアルカリ金属を含有する、上記１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
１３．第２族元素、第６族元素およびカリウム以外のアルカリ金属を含有する、上記１２に記載の触媒。
１４．上記第２族元素がカルシウム（Ｃａ）であり、上記第６族元素がモリブデン（Ｍｏ）である、上記１０、１１および１３のいずれか１つに記載の触媒。
１５．上記のカリウム以外のアルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、上記１２または１３に記載の触媒。
１６．カルシウム、モリブデンおよびナトリウムを含有する、上記１３〜１５のいずれか１つに記載の触媒。
１７．カルシウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、ＣａＯとして計算して０．３〜１０重量％であり、モリブデンの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、ＭｏＯ_３として計算して０．１〜１０重量％である、上記１４または１６に記載の触媒。
１８．さらに貴金属を０．１〜２００重量ｐｐｍ含有し、該貴金属が白金およびパラジウムからなる群から選択される、上記１〜１７のいずれか１つに記載の触媒。
１９．アルキル芳香族化合物と蒸気を、０．５〜１．５のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で、６００℃〜６５０℃の入口温度および６００℃未満の出口温度において接触させることによって、アルキル芳香族化合物を脱水素化するための、上記１〜１８のいずれか１つに記載の触媒。
２０．上記１〜１８のいずれか１つに記載の触媒の存在下で、アルキル芳香族化合物を蒸気と接触させるステップを含む、アルケニル芳香族化合物を製造する方法。
２１．アルキル芳香族化合物を蒸気と、０．５〜１．５のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で接触させる、上記２０に記載の方法。
２２．アルキル芳香族化合物と蒸気を、６００℃〜６５０℃の入口温度および６００℃未満の出口温度において接触させる、上記２０または２１に記載の方法。
２３．上記アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物がスチレンである、上記２０〜２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．以下の工程：
（ｉ）触媒原料を、押出可能な混合物を作るのに十分な量の水と混合することによって、押出可能混合物を調製する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた押出可能な混合物を成型してペレットを得る工程；および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を得る工程、
を含み、上記触媒原料が、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類の化合物を含む、アルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。
２５．上記のセリウム以外の希土類が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される元素を含む、上記２４に記載の方法。
２６．さらに、カリウム以外のアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、上記３〜５のいずれか１つに記載の触媒。
２７．全触媒量１００重量％に対して、Ｎａ_２Ｏとして計算して０．００１〜１５重量％のナトリウムを含有する、上記２６に記載の触媒。
２８．さらに、カリウム以外のアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、上記６〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
２９．全触媒量１００重量％に対して、Ｎａ_２Ｏとして計算して０．００１〜１５重量％のナトリウムを含有する、上記２８に記載の触媒。

図１は、比較例３〜比較例６の触媒、ならびに実施例２と比較例２の触媒の、反応時間に伴うＥＢ転化率の変化を示す。

次に、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明のアルキル芳香族化合物脱水素触媒（アルキル芳香族化合物中のアルキル基の脱水素のための触媒）は、鉄を含む。本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、鉄を鉄化合物、例えば鉄の酸化物または複合酸化物の形態で含むことができる。ここで、「複合酸化物」とは、同一構造内に酸素以外の原子が２種類以上ある酸化物を意味する。

上記触媒は、鉄を、全触媒重量を基準として、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、例えば、６０〜８０重量％または７０〜８０重量％の量で含むことができる。

原料鉄（すなわち、鉄源）としては、例えば、酸化鉄のような鉄化合物を使用することができ、また、鉄とカリウムの複合酸化物であるカリウムフェライトや鉄とナトリウムの複合酸化物であるナトリウムフェライト等を使用することも可能である。好ましくは酸化鉄が使用される。

本発明に用いられる酸化鉄は赤色、黄色、褐色、黒色の異なる形態の酸化鉄を使用できるが、赤色酸化鉄（ヘマタイト、Ｆｅ_２Ｏ_３）が好ましく、黄色酸化鉄（ゲーサイト、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）と赤色酸化鉄の混合使用のように何種類かの酸化鉄を混合して使用してもよい。

原料鉄として使用されるのは赤色酸化鉄、或いはその前駆体化合物としての黄色酸化鉄等であることができる。

また、上記触媒は、カリウムを含む。本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、カリウムをカリウム化合物、例えばカリウムの酸化物または複合酸化物の形態で含むことができる。

上記触媒は、カリウムを、全触媒重量を基準として、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、例えば、１０〜１５重量％の量で含むことができる。

原料カリウム（すなわち、カリウム源）としては、焼成後にカリウム化合物（例えば、カリウムの酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能であるが、触媒に対し被毒作用を有するような成分を残留させないものが好ましい。通常水酸化カリウム或いは炭酸カリウム等が使用される。

また、使用される原料としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などのカリウム化合物、またはそれらのうちの２種以上の混合物が好ましく、炭酸カリウム、または炭酸カリウムと水酸化カリウムとの混合物が特に好ましい。本発明の１つの好ましい実施態様において、炭酸カリウムがカリウムのための原料として使用される。

さらに、上記触媒は、セリウムを含む。本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、セリウムをセリウム化合物、例えばセリウムの酸化物または複合酸化物の形態で含むことができる。

上記触媒は、セリウムを、全触媒重量を基準として、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、例えば、５〜１５重量％または５〜１０重量％の量で含むことができる。

原料セリウム（すなわち、セリウム源）としては、焼成後にセリウム化合物（例えば、セリウムの酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能であるが、触媒に対し被毒作用を有するような成分を残留させないものが好ましい。

セリウムのための原料としては、例えば、水酸化炭酸セリウム、または水酸化炭酸セリウムと他のセリウム化合物との混合物を使用することが好ましい。他の好ましいセリウム原料としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウムのようなセリウム化合物およびそれらのうちの２種以上の混合物などがあげられる。本発明の１つの好ましい実施態様において、炭酸セリウムがセリウムのための原料として使用される。炭酸セリウムは、水和物であってもよく、その場合、炭酸セリウム水和物におけるセリウム含有量は、ＣｅＯ_２重量換算で４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。

本発明において水酸化炭酸セリウムが使用される場合、当該水酸化炭酸セリウムの特徴としては、酸化物ベースのセリウム含有量は５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、粒子径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。

上記水酸化炭酸セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＣｅＣＯ_３ＯＨ 又は Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒａｔｅ，Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ）は他の名称として、塩基性炭酸セリウム（Ｂａｓｉｃ Ｃｅｒｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）やＣｅｒｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅなどがある。また、Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ（Ｃｅ（ＣＯ_３）_２Ｏ・Ｈ_２Ｏ又はＣｅ_２Ｏ（ＣＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ又はＣｅＯ（ＣＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ）などの名称・化学式で表示されることもあり、先に述べた特徴が類似であるなら特に名称・化学式にはこだわらない。

本発明の触媒は、鉄、カリウムおよびセリウムに加えて、セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含む。

例えば、上記の少なくとも１種の希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジム（Ｎｄ）およびこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、上記の少なくとも１種の希土類元素は、イットリウム、ランタンまたはジスプロシウムであり、イットリウムまたはジスプロシウムが特に好ましい。

本発明の１つの実施態様において、本発明の触媒は、セリウム以外の希土類元素（以下、単に「希土類元素」または「希土類」とも呼ぶ）を、希土類化合物、例えば希土類元素の酸化物または複合酸化物の形態で含むことができる。

上記触媒は、上記希土類元素を、全触媒重量を基準として、酸化物として計算して０．０１〜１０重量％、例えば、０．０１重量％以上１０重量％未満の量で含むことができる。上記触媒は、好ましくは、全触媒重量を基準として、希土類元素を、酸化物として計算して０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、例えば、０．３〜１重量％または０．３〜０．８重量％の量で含むことができる。

希土類元素のための原料（すなわち、希土類元素源）としては、焼成後に希土類化合物（例えば、希土類元素の酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能である。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硫化物などの化合物またはそれらのうちの２種以上の混合物を使用できる。

本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、鉄、カリウムおよびセリウムに加えて、イットリウムを含む。該イットリウムは、化合物、例えば酸化物または複合酸化物の形態で存在することができる。

上記触媒は、イットリウムを、全触媒重量を基準として、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％、例えば、０．０１重量％以上１０重量％未満の量で含むことができる。上記触媒は、好ましくは、全触媒重量を基準として、イットリウムを、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、例えば、０．３〜１重量％または０．３〜０．８重量％の量で含むことができる。

本発明ではまた、このような低いイットリウム含有量であっても、上述の効果（低温領域においても高い触媒性能を発揮する）を達成できることが見出された。

原料イットリウム（すなわち、イットリウム源）としては、焼成後にイットリウム化合物（例えば、イットリウムの酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能である。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硫化物などの化合物およびそれらのうちの２種以上の混合物を使用することができる。硝酸塩を使用する場合には、それは水和物、例えば６水和物であることもできる。好ましくは、酸化イットリウムまたは硝酸イットリウム（例えば、硝酸イットリウム６水和物）が、原料として使用される。

また、本発明のさらなる実施態様において、上記触媒は、鉄、カリウムおよびセリウムに加えて、ランタンを含む。該ランタンは、化合物、例えば酸化物または複合酸化物の形態で存在することができる。

上記触媒は、ランタンを、全触媒重量を基準として、Ｌａ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％、例えば、０．０１重量％以上１０重量％未満の量で含むことができる。上記触媒は、好ましくは、全触媒重量を基準として、ランタンを、Ｌａ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、例えば、０．３〜１重量％または０．３〜０．８重量％の量で含むことができる。

本発明では、このような低いランタン含有量であっても、上述の効果（低温領域においても高い触媒性能を発揮する）を達成することが可能である。

原料ランタン（すなわち、ランタン源）としては、焼成後にランタン化合物（例えば、ランタンの酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能である。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硫化物などの化合物およびそれらのうちの２種以上の混合物を使用することができる。好ましくは、酸化ランタンが原料として使用される。

本発明のさらに１つの実施態様において、上記触媒は、鉄、カリウムおよびセリウムに加えて、ジスプロシウムを含む。該ジスプロシウムは、化合物、例えば酸化物または複合酸化物の形態で存在することができる。

上記触媒は、ジスプロシウムを、全触媒重量を基準として、Ｄｙ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％、例えば、０．０１重量％以上１０重量％未満の量で含むことができる。上記触媒は、好ましくは、触媒全重量を基準として、ジスプロシウムを、Ｄｙ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、例えば、０．３〜１重量％または０．３〜０．８重量％の量で含むことができる。

本発明ではまた、このような低いジスプロシウム含有量であっても、上述の効果（低温領域においても高い触媒性能を発揮する）を達成できることが見出された。

原料ジスプロシウム（すなわち、ジスプロシウム源）としては、焼成後にジスプロシウム化合物（例えば、ジスプロシウムの酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能である。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硫化物などの化合物およびそれらのうちの２種以上の混合物を使用することができる。硝酸塩を使用する場合には、それは水和物、例えば５水和物または６水和物であることもできる。好ましくは、酸化ジスプロシウムまたは硝酸ジスプロシウム（例えば、硝酸ジスプロシウム５水和物）が、原料として使用される。

本発明の１つの実施態様において、本発明での触媒成分の含有量は、触媒の全重量に基づき、酸化物に換算して表示すれば次のような範囲である。

Ｆｅ_２Ｏ_３ ３０．０〜９０．０重量％
Ｋ_２Ｏ １．０〜５０．０重量％
ＣｅＯ_２ １．０〜５０．０重量％
Ｃｅ以外の希土類の酸化物 ０．０１〜１０重量％。

また、本発明の１つの実施態様において、上記触媒における、鉄：カリウム：セリウム：セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素のモル比は、例えば１〜１０００：１〜５００：１〜２００：１の範囲、好ましくは１〜３００：１〜１００：１〜５０：１の範囲であることができる。

本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、実質的に、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類化合物のみからなる。本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、実質的に、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、ならびにイットリウム化合物および／またはランタン化合物および／またはジスプロシウム化合物のみからなる。

本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、他の助触媒をさらに含むことができる。尚、ここで助触媒とは、触媒の母体である鉄、カリウム、セリウム以外の成分であって、上記触媒母体が示す触媒活性を補助または強化する成分と定義する。

このような助触媒成分としては、例えば、第２族元素（例えばマグネシウム、カルシウム）や第６族元素（例えば、モリブデン、タングステン）を挙げることができる。

また、さらに他の助触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、マンガン、レニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマスを挙げることができる。これらは、好ましくは、化合物（例えば酸化物または複合酸化物）の形態で触媒中に含まれる。

本発明の１つの実施態様において、本発明の触媒は、上記の助触媒成分のうちの１種を含むか、または上記の助触媒成分のうちの２種以上の組み合わせを含む。好ましくは、上記助触媒成分は、モリブデン、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、例えば、モリブデンおよび／またはカルシウムである。本発明の１つの実施態様において、上記助触媒はそれぞれ、触媒の全重量に基づき、酸化物として計算して０．０００１〜６．０重量％、好ましくは０．００１〜５．０重量％、例えば０．０１〜３．０重量％の量で含まれる。

本発明の１つの態様において、上記の助触媒成分として本発明の触媒は、モリブデンを、全触媒重量を基準として、ＭｏＯ_３として計算して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、例えば０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の量で含む。

本発明の１つの態様において、上記の助触媒成分として本発明の触媒は、カルシウムを、全触媒重量を基準として、ＣａＯとして計算して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、例えば０．０５〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の量で含む。

本発明の１つの態様において、上記の助触媒成分として本発明の触媒は、モリブデンおよびカルシウムを、それぞれそれらの化合物、例えば酸化モリブデンおよび酸化カルシウムの形態で含む。この態様において、上記触媒は、全触媒重量を基準として、モリブデンを、ＭｏＯ_３として計算して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、例えば０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の量で含み、カルシウムを、ＣａＯとして計算して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、例えば０．０５〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の量で含む。

なお、助触媒成分として添加する成分は必ずしも酸化物である必要はなく、熱処理（例えば焼成）によって当該成分の化合物（例えば、酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能であるが、触媒毒となるような成分を含有していないものであることが好ましい。例えば、上記触媒が助触媒成分としてモリブデンおよび／またはカルシウムを含む場合には、それぞれの原料として、例えば、酸化モリブデン、水酸化カルシウムを使用することができる。

また、本発明の触媒は、貴金属を含むことができる。上記貴金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられるが、白金またはパラジウムが好ましい。

上記貴金属源としては特に限定はされない。例えば、上記貴金属がパラジウムである場合には、硝酸パラジウムを使用することができる。

上記触媒は、貴金属を例えば、全触媒重量を基準として、０．１〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０重量ｐｐｍ、例えば１０〜３０重量ｐｐｍの量で含むことができる。

さらに、本発明の触媒は、カリウムに加えて、他のアルカリ金属を含むことができる。本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、第２族元素、第６族元素およびカリウム以外のアルカリ金属からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含有することができる。例えば、上記触媒は、第２族元素、第６族元素およびカリウム以外のアルカリ金属を含むことができる。

上記の他のアルカリ金属としては、例えばナトリウムが好ましい。本発明の触媒は、上記の他のアルカリ金属（好ましくはナトリウム）を、アルカリ金属化合物（好ましくはナトリウム化合物）、例えばアルカリ金属の酸化物または複合酸化物（好ましくはナトリウムの酸化物または複合酸化物）の形態で含むことができる。

本発明の１つの実施態様において、本発明の触媒は、カルシウム、モリブデンおよびナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含有することができる。例えば、上記触媒は、カルシウム、モリブデンおよびナトリウムを含むことができる。

本発明の１つの実施態様において、本発明の触媒は、ナトリウムを、全触媒重量を基準として、Ｎａ_２Ｏとして計算して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、例えば０．０５〜５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、例えば１〜３重量％の量で含む。

原料ナトリウム（すなわち、ナトリウム源）としては、焼成後にナトリウム化合物（例えば、ナトリウムの酸化物または複合酸化物）が得られるものであればどのような化合物でも使用可能である。好ましくは炭酸ナトリウムが使用される。

なお、上記触媒における、鉄、カリウム、セリウム、セリウム以外の希土類元素およびその他の元素の含有量、ならびに各元素の間のモル比は、当業者に公知の方法、例えば、蛍光エックス線分析（ＸＲＦ分析）での元素分析により、測定することができる。測定には、例えば（株）リガク製、型式ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用いることができる。まず、測定試料を粉砕し、その後２０ＭＰａの圧力をかけて厚さ３ｍｍ程度の試料板を作成する。次に、得られた試料板をＸＲＦ分析する。一方、測定すべき元素を含有する標準物質のＸＲＦ分析結果による検量線に対照して定量計算する。このようにして測定した各元素の量を適宜、各々の酸化物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ）に換算するか、あるいはモルに換算することにより、上記含有量およびモル比を決定することができる。

上記記載から明らかなように、本発明の触媒は、本発明の１つの実施態様において、金属酸化物の形態にある触媒であることができる。

なお、本発明の触媒では、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記成分以外の組成は特に限定はされない。本発明の触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記以外の物質を含むことができ、例えばバインダー、シリカ等を含むこともできる。

本発明の１つの実施態様において、上記触媒は、実質的に、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類化合物と、第２族元素化合物、第６族元素化合物、カリウム以外のアルカリ金属の化合物および貴金属化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物とのみからなることもできる。

すなわち、本発明の１つの態様において、上記触媒は、触媒成分または助触媒成分として、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類化合物と、第２族元素化合物、第６族元素化合物、カリウム以外のアルカリ金属の化合物および貴金属化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物とのみを含むことができる。

本発明の他の実施態様において、上記触媒はクロム（Ｃｒ）を含まない。

本発明の触媒は、触媒の製造に関して当技術分野において公知の方法によって製造することができる。例えば、本発明の触媒は、触媒原料を混合して、成形に付すことによって成形体とし、それを乾燥、焼成することにより製造することができる。

上記成形体の形状は特に限定されないが、例えば粒径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜７ｍｍ程度の、例えば、顆粒、ペレットまたは円筒状成形体であることができる。

本発明の１つの実施態様において、上記成形体はペレットである。上記の成形方法としては、公知の成形方法を使用することができる。ペレットを製造する場合には、例えば、触媒原料を湿式混練によって混合し、その後押出成形に付すことができる。

混練の際に加えられる水分量は次の押出成型に適した水分量とする必要があり、使用される原料の種類によってその量は異なるが、通常２〜５０重量％の範囲で添加され、充分に混練した後、押出成型し、次いで乾燥、焼成することにより所定の脱水素触媒ペレットを得ることができる。乾燥は押出成型物が保有する遊離水を除去できればよく、通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、例えば５分〜５時間、好ましくは１５分〜２時間行われ、一方焼成は乾燥物中に含有されている各触媒前駆体を熱的に分解し、触媒ペレットの物理安定性を向上するとともに、その性能を向上させる為に行われ、通常４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９５０℃の温度範囲で行われる。例えば、上記焼成は、常圧下で、例えば３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。

従って、本発明の１つの実施態様において、本発明は、以下の工程：
（ｉ）触媒原料を、押出可能な混合物を作るのに十分な量の水と混合することによって、押出可能混合物を調製する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた押出可能な混合物を成型してペレットを得る工程；および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を得る工程、
を含む、上記触媒を製造する方法に関する。

また、本発明の他の実施態様において、本発明は、以下の工程を含む方法によって製造される、アルキル芳香族化合物脱水素化触媒に関する：
（ｉ）触媒原料を、押出可能な混合物を作るのに十分な量の水と混合することによって、押出可能混合物を調製する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた押出可能な混合物を成型してペレットを得る工程；および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を得る工程。

上記触媒原料は、鉄、カリウム、セリウムおよびセリウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含み、好ましくは、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類の化合物を含む。例えば、上記触媒原料は、酸化物の形態にある鉄；酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはそれらのうちの２種以上の混合物の形態にあるカリウム；酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化炭酸塩またはそれらのうちの２種以上の混合物の形態にあるセリウム；ならびに酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硫化物またはそれらのうちの２種以上の混合物の形態にあるセリウム以外の希土類を含むことができる。

本発明の１つの実施態様において、上記触媒原料は、酸化鉄、炭酸カリウムおよび炭酸セリウムと、酸化イットリウム、硝酸イットリウム６水和物、酸化ランタン、酸化ジスプロシウムおよび硝酸ジスプロシウム５水和物からなる群から選択される化合物とを含むことができる。

本発明の１つの実施態様において、上記触媒原料は、実質的に、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類の化合物のみからなる。

本発明の別の実施態様において、上記触媒原料は、他の助触媒成分を、好ましくは化合物の形態で、さらに含むことができる。例えば、上記触媒原料は、酸化モリブデンおよび／または水酸化カルシウムを含むことができる。

上記触媒原料は場合によりさらに、カリウム以外のアルカリ金属および／または貴金属を、好ましくは化合物の形態で含むことができ、例えば、炭酸ナトリウムおよび／または硝酸パラジウムを含むことができる。

本発明のさらなる１つの実施態様において、上記触媒原料は、実質的に、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類の化合物と、第２族元素化合物、第６族元素化合物、カリウム以外のアルカリ金属の化合物および貴金属化合物からなる群から選択される化合物とのみからなる。

すなわち、本発明の１つの態様において、上記触媒原料は、触媒成分または助触媒成分の原料として、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類化合物と、第２族元素化合物、第６族元素化合物、カリウム以外のアルカリ金属の化合物および貴金属化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物とのみを含むことができる。

以上のような本発明の脱水素化触媒、好ましくは上記のような脱水素触媒組成物からなるペレットは、従来の脱水素触媒ペレットに比較して機械的強度を低下させることなく、触媒性能が高いため、工業的な使用に適している。

本発明のアルキル芳香族化合物脱水素触媒は、アルキル芳香族化合物と水蒸気とを接触させることによってアルケニル芳香族化合物を生成させる脱水素触媒として有効であり、特に、エチルベンゼンと水蒸気を接触させてスチレンを製造する際に、エチルベンゼンの脱水素化を促進するのに有効である。

ここで、脱水素反応の反応条件は、当該反応に関して通常用いられている条件を使用することができ、特に限定はされない。上記反応は、本発明触媒の存在下、任意の圧力下で、アルキル芳香族化合物と水蒸気との接触を保持することによって行うことができるが、好ましくは、上記反応は周囲圧力下で行われるか、または減圧下、例えば、１００ｋＰａ以下、９５ｋＰａ以下で行われる。他方、圧力の下限は、使用する反応装置に依存するだけで特に制限はないが、一般的には、５ｈＰａ〜周囲圧力の圧力下で反応を行えば十分である。上記反応は、液空間速度（ＬＨＳＶ）が高すぎるとアルキル芳香族化合物の転化率が下がるために十分なアルケニル芳香族化合物の収率を達成できず、また低すぎると十分な収量が得られないため、好ましくはＬＨＳＶは０．３〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．１の範囲である。

本発明では、上記触媒を用いることにより、高温領域だけでなく低温領域においても、良好な選択率を維持しながら、アルキル芳香族化合物、好ましくはエチルベンゼンの転化率が大きく向上することが見出された。そして、上記触媒は広い温度範囲において上記転化率を上昇させるが、その中でも特に、低温領域での転化率の上昇が、高温領域での転化率上昇よりも顕著でさえあり得ることも見出された。

本発明の触媒を用いると、例えば、反応装置の反応領域、典型的には触媒層において、その入口温度を６００〜６６０℃、好ましくは６２０〜６５０℃とし、出口温度を６００℃未満、好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０〜５８０℃として反応を行った場合であっても、選択率を維持しながら良好な転化率を達成することができる。

また、概して、上記脱水素反応では、蒸気とアルキル芳香族化合物（好ましくはエチルベンゼン）との重量（ｗｔ／ｗｔ）比（以下、「Ｈ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比」とも呼ぶ）が低くなると、上記転化率が低下するが、本発明の触媒を用いた場合には、低いＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（例えば、低いＨ_２Ｏ／エチルベンゼン比）で反応を実施した場合でも、良好な選択率を維持しながら高い転化率を達成することができる。その理由の一つとしては、セリウム以外の希土類元素をさらに含むことにより、炭素析出がより一層抑制されることによると考えられる。そして、このような低いＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（例えば、低いＨ_２Ｏ／エチルベンゼン比）においても、本発明では、高温領域のみならず、低温領域においても良好な転化率を達成することができる。従って、本発明の触媒を用いた場合には、Ｈ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比を低く設定することができ、よって、必要熱量が小さくなる。

本発明の触媒を用いると、例えば０．２〜１．８、好ましくは０．５〜１．５、例えば０．８〜１．２というＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（例えば、Ｈ_２Ｏ／エチルベンゼン比）において反応を行った場合にも、選択率を維持しながら良好な転化率を達成することができる。

上記のような転化率の改善やエネルギー必要量の低下は、工業的規模での反応においては、特に重要であり、有意義なことである。

従って、本発明の１つの実施態様において、本発明は、上記触媒の存在下で、アルキル芳香族化合物を蒸気と接触させるステップを含む、アルケニル芳香族化合物を製造する方法に関し、好ましくは、上記アルキル芳香族化合物はエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物はスチレンである。

本発明のさらなる実施態様において、本発明は、上記触媒の存在下で、アルキル芳香族化合物を蒸気と、０．２〜１．８、好ましくは０．５〜１．５、例えば０．８〜１．２のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で接触させるステップを含む、アルケニル芳香族化合物を製造する方法に関する。好ましくは、上記アルキル芳香族化合物はエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物はスチレンである。

本発明のさらなる実施態様において、本発明は、例えばアルケニル芳香族化合物の製造装置の反応領域、典型的には触媒層において、上記触媒の存在下で、アルキル芳香族化合物を蒸気と、６００〜６６０℃、好ましくは６２０〜６５０℃の入口温度（反応領域、典型的には触媒層の入口温度）および６００℃未満、好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０〜５８０℃の出口温度（反応領域、典型的には触媒層の出口温度）において、接触させるステップを含む、アルケニル芳香族化合物を製造する方法に関する。好ましくは、上記アルキル芳香族化合物はエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物はスチレンである。

また、本発明の別の実施態様において、本発明は、アルキル芳香族化合物と蒸気とを接触させることによって、アルキル芳香族化合物を脱水素化するための、上記触媒に関する。さらに本発明は、アルキル芳香族化合物と蒸気を、０．５〜１．５のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で、および／または６００℃〜６５０℃の入口温度および６００℃未満の出口温度において接触させることによって、アルキル芳香族化合物を脱水素化するための、上記触媒に関する。好ましくは、上記アルキル芳香族化合物はエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物はスチレンである。

さらに、本発明の別の実施態様において、本発明は、アルキル芳香族化合物と蒸気とを接触させることによる、アルケニル芳香族化合物の製造における、上記触媒の使用に関する。好ましくは、上記アルキル芳香族化合物はエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物はスチレンである。

＜実施例＞
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではない。

＜比較例１＞
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）８００．０ｇ、炭酸カリウム２２１．７ｇ、（セリウムをＣｅＯ_２重量換算で５０％含む）炭酸セリウム水和物２１１．４ｇを秤取し、ニーダー内で混合しつつ徐々に純水を加えてペースト状とした。得られた混合物ペーストを直径３ｍｍの円筒形ペレットに成形した。このペレットを７５℃で３０分乾燥してから、９００℃で２時間焼成した。

＜実施例１＞
原料に酸化イットリウム５．３ｇを加えた点を除いて、比較例１の手法に準じて調製した。

得られた触媒を切ることで長さを４ｍｍ−６ｍｍに揃えた。長さを切りそろえた触媒を用い以下の反応条件で反応試験を開始した：
触媒量 １００ｃｃ
原料エチルベンゼンの液空間速度（ＬＨＳＶ）＝１．００ｈ^−１
（希釈Ｈ２Ｏ流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝１．００ｗｔ／ｗｔ（重量比）
反応圧力＝９１ｋＰａ（絶対圧）
反応温度＝６２０℃

上記反応条件で２００時間運転後、反応温度を６２０℃から６００℃、５７０℃、５４０℃に変更し、それぞれの反応温度において反応器から出る生成物を分析し、エチルベンゼンの転化率（ＥＢ転化率）およびスチレンへの選択率（ＳＭ選択率）を次の式によって求めた。
ＥＢ転化率（重量％）＝
（原料液中のＥＢ濃度（重量％）−生成物液中のＥＢ濃度（重量％））
÷原料液中のＥＢ濃度（重量％）×１００
ＳＭ選択率（重量％）＝
（生成物液中のＳＭ濃度（重量％）−原料液中のＳＭ濃度（重量％））
÷（原料液中のＥＢ濃度（重量％）−生成物液中のＥＢ濃度（重量％））×１００

比較例１および実施例１において焼成後に得られた触媒の転化率および選択率を表１に示す。

＜比較例２＞
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）７７８．５ｇ、炭酸カリウム２２５．３ｇ、（セリウムをＣｅＯ_２重量換算で５０％含む）炭酸セリウム水和物２１４．８ｇ、炭酸ナトリウム３６．７ｇ、水酸化カルシウム１４．６ｇ、酸化モリブデン２．１２ｇを秤取し、ニーダー内で混合しつつパラジウムとして０．０１７ｇを含んだ硝酸パラジウム水溶液１５ｃｃを加えた。さらに徐々に純水を加えてペースト状とし、得られた混合物ペーストを直径３ｍｍの円筒形ペレットに成形した。このペレットを７５℃で３０分乾燥してから、９００℃で２時間焼成した。

＜実施例２＞
ニーダー内で混合しつつ硝酸イットリウム６水和物１８．２１ｇを１５ｃｃの純水に溶解した溶液を添加した点を除いて、比較例２の手法に準じて調製した。

＜実施例３＞
原料に酸化イットリウム５．４ｇを加えた点を除いて、比較例２の手法に準じて調製した。

＜実施例４＞
ニーダー内で混合しつつ硝酸ジスプロシウム５水和物１２．７３ｇを１５ｃｃの純水に溶解した溶液を添加した点を除いて、比較例２の手法に準じて調製した。

比較例２ならびに実施例２〜４において焼成後に得られた触媒の触媒性能を表２に示す。

上記実施例及び比較例から、イットリウム化合物を含有した触媒は従来のイットリウム化合物を含まない触媒よりも高転化率を示すことが証明された。尚、本発明におけるイットリウム化合物の触媒への添加はスチレン選択率に影響を及ぼさない。また、ジスプロシウム化合物を含有した触媒も、従来のジスプロシウム化合物を含まない触媒よりも高転化率を示すことが証明された。尚、本発明におけるジスプロシウム化合物の触媒への添加はスチレン選択率に影響を及ぼさない。

＜比較例３＞
原料にメタバナジン酸カリウム３．００ｇを加えた点を除いて、比較例２の手法に準じて調製した。

＜比較例４＞
原料に三酸化タングステン１０．７１ｇを加えた点を除いて、比較例２の手法に準じて調製した。

＜比較例５＞
原料に酸化クロム２１．５１ｇを加えた点を除いて、比較例２の手法に準じて調製した。

＜比較例６＞
原料に塩基性炭酸銅３１．１８ｇを加えた点を除いて、比較例２の手法に準じて調製した。

得られた触媒を切ることで長さを４ｍｍ−６ｍｍに揃えた。長さを切りそろえた触媒を用い以下の反応条件で反応試験を開始した。

触媒量 １００ｃｃ
原料エチルベンゼンの液空間速度（ＬＨＳＶ）＝１．００ｈ^−１
（希釈Ｈ２Ｏ流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝１．００ｗｔ／ｗｔ（重量比）
反応圧力＝９１ｋＰａ（絶対圧）
反応温度＝６２０℃

これら比較例３〜比較例６の触媒、ならびに既出の実施例２と比較例２の触媒の、反応時間に伴うＥＢ転化率の変化を図１に示す。また、比較例６以外の触媒については図１の反応試験後に反応温度を６２０℃から６００℃、５７０℃、５４０℃に変更し、それぞれの反応温度において反応器から出る生成物を分析し、エチルベンゼンの転化率（ＥＢ転化率）およびスチレンへの選択率（ＳＭ選択率）を算出した。それぞれの触媒の各反応温度におけるＥＢ転化率ならびにＥＢ転化率５０％時のＳＭ選択率を表３に示す。

尚、本実施例１、及び比較例１の触媒を、それぞれの反応実験後に取り出して目視観察したところ、両者共にペレットの目だった損傷は認められなかった。このことから、イットリウム添加は、少なくともイットリウム添加なしに比べて、機械的強度が低下していないと考えられ、実用的に十分に好ましいと判断された。

以上の結果を整理すると以下のようにまとめられる。

１）Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ−Ｙ系
上記４成分の系（実施例１）と、Ｙを含まない比較例１を比較すると、いずれの温度においてもＹ添加によりＥＢ転化率が向上する。６２０℃、６００℃、５７０℃、５４０℃の各温度で実施例１と比較例１の転化率の差を算出すると（表４）、Ｙを含む触媒が低温領域においても高活性であることが明らかである。

２）Ｆｅ−Ｋ−Ｃｅ−Ｎａ−Ｃａ−Ｍｏ−Ｐｄ−Ｙ系
助触媒としてＮａ，Ｃａ，Ｍｏ，Ｐｄを添加した系に更に、特許文献２などで例示される元素を添加して、その効果を比較した。

これから、
（Ｉ）Ｃａ，Ｍｏなどの助触媒を含む系においても、比較例２と実施例３を比較すると分かるように、Ｙ添加により高温領域だけでなく低温領域においてもＥＢ転化率が大きく向上している（表５）。
（ＩＩ）特許文献２や４で例示されている助触媒の中でＶ，Ｗ，Ｃｒは、ＥＢ転化率を低下させた（表５）。
（ＩＩＩ）特許文献１で助触媒とされるＣａ，Ｍｏなども高温におけるＥＢ転化率を向上することが、比較例１と比較例２の比較において示された（表６）。しかし、低温においては活性向上の効果が認められない。
（ＩＶ）上記のように、高温領域のみならず低温においても高活性を示す特性は上記実験の範囲内でＹ添加のみに観察され、非希土類元素については認めることができなかった。（Ｖ）以上から、Ｃｅと組み合わせて使用する助触媒としては希土類元素、その中でもＹが特に広い温度領域でＥＢ転化率を向上することがわかった。実際のスチレンモノマー製造装置内の触媒層には温度分布があるため（例えば、触媒層入口では６００〜６５０℃、出口では６００℃未満）、広い温度領域において高活性を示すＹ含有触媒は、生産性向上に顕著な効果を示すことは明らかである。また、実施例４の結果から、Ｄｙについても同様のことが当てはまる。

Claims (29)

1. 鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）およびセリウム（Ｃｅ）と、セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素とを含むアルキル芳香族化合物脱水素化触媒。
2. 上記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
3. 全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、希土類酸化物として計算して０．０１〜１０重量％の上記希土類元素を含有する、請求項１に記載の触媒。
4. 上記希土類元素がイットリウム（Ｙ）である、請求項１に記載の触媒。
5. 上記希土類元素がジスプロシウム（Ｄｙ）である、請求項１に記載の触媒。
6. 全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％のイットリウムを含有する、請求項４に記載の触媒。
7. イットリウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、Ｙ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％である、請求項４に記載の触媒。
8. 全触媒量１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して３０〜９０重量％の鉄、Ｋ_２Ｏとして計算して１〜５０重量％のカリウム、ＣｅＯ_２として計算して１〜５０重量％のセリウム、Ｄｙ_２Ｏ_３として計算して０．０１〜１０重量％のジスプロシウムを含有する、請求項５に記載の触媒。
9. ジスプロシウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、Ｄｙ_２Ｏ_３として計算して０．０３〜５重量％である、請求項５に記載の触媒。
10. さらに、第２族元素および／または第６族元素を含有する、請求項１に記載の触媒。
11. 第２族元素および第６族元素を含有し、第２族元素の含有量が、全触媒量１００重量％に対して、酸化物として計算して０．３〜１０重量％であり、第６族元素の含有量が、全触媒量１００重量％に対して、酸化物として計算して０．１〜１０重量％である、請求項１０に記載の触媒。
12. さらに、カリウム以外のアルカリ金属を含有する、請求項１に記載の触媒。
13. 第２族元素、第６族元素およびカリウム以外のアルカリ金属を含有する、請求項１に記載の触媒。
14. 上記第２族元素がカルシウム（Ｃａ）であり、上記第６族元素がモリブデン（Ｍｏ）である、請求項１０に記載の触媒。
15. 上記のカリウム以外のアルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、請求項１２に記載の触媒。
16. さらに、カリウム以外のアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、請求項３に記載の触媒。
17. 全触媒量１００重量％に対して、Ｎａ_２Ｏとして計算して０．００１〜１５重量％のナトリウムを含有する、請求項１６に記載の触媒。
18. さらに、カリウム以外のアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、請求項６に記載の触媒。
19. 全触媒量１００重量％に対して、Ｎａ_２Ｏとして計算して０．００１〜１５重量％のナトリウムを含有する、請求項１８に記載の触媒。
20. カルシウム、モリブデンおよびナトリウムを含有する、請求項１３に記載の触媒。
21. カルシウムの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、ＣａＯとして計算して０．３〜１０重量％であり、モリブデンの含有量が、全触媒量１００重量％に対して、ＭｏＯ_３として計算して０．１〜１０重量％である、請求項１４に記載の触媒。
22. さらに貴金属を０．１〜２００重量ｐｐｍ含有し、該貴金属が白金およびパラジウムからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
23. アルキル芳香族化合物と蒸気を、０．５〜１．５のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で、６００℃〜６５０℃の入口温度および６００℃未満の出口温度において接触させることによって、アルキル芳香族化合物を脱水素化するための、請求項１に記載の触媒。
24. 請求項１に記載の触媒の存在下で、アルキル芳香族化合物を蒸気と接触させるステップを含む、アルケニル芳香族化合物を製造する方法。
25. アルキル芳香族化合物を蒸気と、０．５〜１．５のＨ_２Ｏ／アルキル芳香族化合物比（重量比）で接触させる、請求項２４に記載の方法。
26. アルキル芳香族化合物と蒸気を、６００℃〜６５０℃の入口温度および６００℃未満の出口温度において接触させる、請求項２４に記載の方法。
27. 上記アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、上記アルケニル芳香族化合物がスチレンである、請求項２４に記載の方法。
28. 以下の工程：
    （ｉ）触媒原料を、押出可能な混合物を作るのに十分な量の水と混合することによって、押出可能混合物を調製する工程；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた押出可能な混合物を成型してペレットを得る工程；および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を得る工程、
    を含み、上記触媒原料が、鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびセリウム以外の希土類の化合物を含む、アルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。
29. 上記のセリウム以外の希土類が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される元素を含む、請求項２８に記載の方法。

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