CN113332976B - 一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法及应用 - Google Patents

一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，是以铈盐和锰盐作为前驱体，通过水热法一步合成CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料。本发明的复合材料为CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的结构，制备过程中不易团聚，Mn‑Ce界面大，活性位多，且既可以直接作为功能材料使用，也可通过热分解可控的形成不同价位的Mn‑Ce氧化物，满足不同领域的应用需求。

Description

一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种Ce-Mn复合材料制备方法及应用，特别是一种CeCO3OH 纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法及应用。
背景技术
目前研究者们正在致力于研究复合材料，Mn-Ce复合材料是现在研究的热点，Mn-Ce复合材料继承了Mn元素、Ce元素各自的优点，Mn元素是一种具有多种价态的过渡金属，常被用在脱硝催化剂当中作为活性组分来提供活性位点和氧空位，并且Mn基SCR催化剂低温活性高，是一种十分具有潜力的低温SCR催化剂，但是也会存在一定问题，如高温容易团聚，抗水效果差等，因此，改变Mn基催化剂的缺陷也成为了近些年来研究的热点。Ce元素有三价和四价两种价态，很容易进行氧化还原反应，同时对水、SO2有一定的抗性，因此，研究者们常将两种元素混合使用来提高催化性能。Mn-Ce催化剂的协同机制提高了酸性位点的数量、酸度，以及增加了催化剂的比表面积和催化剂储存/释放氧的能力。广泛应用于低温SCR脱硝，光催化、电化学、电容器、环境保护等领域中。
Mn-Ce材料复合展现出优异的协同作用，但是如何高效复合仍然是一个很大的问题。专利CN111530453A公开了一种低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法，载体是γ-Al2O3，活性组分是Mn02，CeO2和锰铈复合氧化物在120-190℃条件下氮氧化物转化效率达到88％以上，但是该方法制得的Mn-Ce复合氧化物形貌并不可控，并且团聚严重。专利 CN105289586A公开了一种球状铈锰复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，组成为CexMn1-xO2，在100-200℃范围内转化率在90％以上，但是该方法获得的球状复合材料中Mn和Ce是混合在一起的，形成了一个整体的球状体，无法很好的保护活性组分，活性位点较少，同时，其最终产品组成为氧化物，应用领域受限。
同时Mn-Ce复合材料的价态控制也是一个难题，Mn的价态众多，与Ce 复合之后更加难以调控。专利CN105561983A公开了一种Mn-Ce负载型低温脱硝催化剂及其制备方法，原料组成为六水硝酸饰、尿素、PAA、高锰酸钾、硝酸锰和冰醋酸等，制备出二氧化铈和锰氧化物的混合物沉淀。此方法工艺简单，成本低，但是不能控制得到的锰氧化物。CeCO3OH-MnCO3热分解可以得到不同价态Mn-Ce化合物，因此，若能制备出复合均匀，Mn-Ce接触紧密的MnCO3-CeCO3OH材料则可解决以上的难题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法及应用。本发明的复合材料为CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的结构，制备过程中不易团聚，Mn-Ce界面大，活性位多，且既可以直接作为功能材料使用，也可通过热分解可控的形成不同价位的Mn-Ce氧化物，满足不同领域的应用需求。
本发明的技术方案：一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，是以铈盐和锰盐作为前驱体，通过水热法一步合成CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，包括如下步骤：
1)将铈盐溶于水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将锰盐溶于水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于水，并加入无水乙醇，搅拌至形成透明溶液，得C 品；
4)将A品、B品和C品混合，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，并加压加热处理，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品洗涤后过滤，得沉淀物，将沉淀物干燥后即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，步骤1)所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，步骤2)所述锰盐为MnC4H6O4·4H2O。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，步骤3)所述碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:0.1-1:10。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，步骤4)所述A品、B品和C品混合时，A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为 0.1:1-1:1，B品中锰盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为0.1:1-1:1。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，步骤5)所述加热加压处理时，压力为0.1-10MPa、温度为25-200℃、处理时间为1-48h。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，步骤6)所述干燥温度为40-180℃，时间为1-24h。
前述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，所述 CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料为粉状，平均尺寸为0.5-3 μm。
一种前述方法制备得到的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料直接作为功能材料的应用。
一种前述方法制备得到的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料的应用，通过热分解得到形貌结构不变的Mn-Ce复合材料，用于催化脱硝、三效催化剂、电化学、电容器和环境保护领域。
本发明的有益效果
1、本发明复合材料以铈盐和锰盐作为前驱体，通过添加碳酸氢铵和无水乙醇后水热法一步制备获得，最终形成了CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的结构，与现有Mn-Ce材料的结构完全不同，结构新颖。
2、本发明通过水热法制备，制备过程材料不易团聚，更易于工业化制备，且制备获得的复合材料的粒径在0.5-3μm之间，分散性能优异。
3、本发明通过制备出CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的结构，Mn、 Ce的化合物独立存在且Mn-Ce紧密接触且Ce分布均匀,不仅提供充足活性位点、且Mn-Ce相互作用强，Mn、Ce化合物的独有特性发挥充分，提高了应用价值。
4、本发明的复合材料的组成为Mn-Ce碳酸盐复合物，本身可以直接作为功能性材料使用，同时，在不同的热分解条件下可以分解为不同价位的 Mn-Ce氧化物，如Mn2O3-CeO2-x、MnO-CeO2-x、MnO2-CeO2-x、Mn3O4-CeO2-x和 MnCO3-CeO2-x等，应用领域更广。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备得到的复合材料的SEM图；
附图2为本发明实施例2制备得到的复合材料的SEM图；
附图3为本发明实施例3制备得到的复合材料的SEM图；
附图4为本发明实施例4制备得到的复合材料的SEM图；
附图5为本发明对比例制得的锰氧化物催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球的制备工艺，具体步骤如下：
1)将Ce(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将MnC4H6O4·4H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于蒸馏水，并加入无水乙醇(碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:6)，搅拌至形成透明溶液，得C品；
4)将A品B品和C品混合(A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为 0.5:1，B品中锰盐与碳酸氢铵的摩尔比为0.5:1)，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，在2MPa、130℃下处理12h，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后过滤，得白色沉淀物，将白色沉淀物在35℃真空干燥12h，即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料。
本实施例制得的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微球的形貌如附图1所示。
实施例2
CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球的制备工艺的制备工艺，具体步骤如下：
1)将Ce(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将MnC4H6O4·4H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于蒸馏水，并加入无水乙醇(碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:5)，搅拌至形成透明溶液，得C品；
4)将A品B品和C品混合(A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为 0.4:1，B品中锰盐与碳酸氢铵摩尔比为0.6:1)，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，在2MPa、130℃下处理12h，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后过滤，得白色沉淀物，将白色沉淀物在35℃真空干燥12h，即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料。
本实施例制得的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料的形貌如附图2所示。
实施例3
CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球的制备工艺，具体步骤如下：
1)将Ce(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将MnC4H6O4·4H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于蒸馏水，并加入无水乙醇(碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:3)，搅拌至形成透明溶液，得C品；
4)将A品B品和C品混合(A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为 0.2:1，B品中锰盐与碳酸氢铵的摩尔比为0.6:1)，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，在2MPa、130℃下处理12h，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后过滤，得白色沉淀物，将白色沉淀物在35℃真空干燥12h，即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料。
本实施例制得的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料的形貌如附图3所示。
实施例4
CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球的制备工艺，具体步骤如下：
1)将Ce(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将MnC4H6O4·4H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于蒸馏水，并加入无水乙醇(碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:0.1)，搅拌至形成透明溶液，得C品；
4)将A品B品和C品混合(A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为 0.1:1，B品中锰盐与碳酸氢铵的摩尔比为0.1:1)，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，在0.1MPa、25℃下处理48h，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后过滤，得白色沉淀物，将白色沉淀物在40℃真空干燥24h，即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料。
本实施例制得的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料的形貌如附图4所示。
实施例5
CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球的制备工艺，具体步骤如下：
1)将Ce(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将MnC4H6O4·4H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于蒸馏水，并加入无水乙醇(碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:10)，搅拌至形成透明溶液，得C品；
4)将A品B品和C品混合(A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为 1:1，B品中锰盐与碳酸氢铵的摩尔比为1:1)，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，在10MPa、200℃下处理1h，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后过滤，得白色沉淀物，将白色沉淀物在180℃真空干燥1h，即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料。
实施例6
CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球的制备工艺，具体步骤如下：
1)将Ce(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将MnC4H6O4·4H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于蒸馏水，并加入无水乙醇(碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:6)，搅拌至形成透明溶液，得C品；
4)将A品B品和C品混合(A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为 0.5:1，B品中锰盐与碳酸氢铵的摩尔比为0.5:1)，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，在2MPa、130℃下处理12h，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后过滤，得白色沉淀物，将白色沉淀物在35℃真空干燥12h，即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料；
7)将CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料在管式炉内空气气氛下 450℃煅烧2h得到锰铈复合氧化物催化剂。
本发明的对比例
1)将MnC4H6O4·4H2O溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将碳酸氢铵溶于蒸馏水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将A品与B品混合(A品中锰盐与碳酸氢铵摩尔比为0.3:1)搅拌0.5h 后得到C品；
4)将C品放入高压反应釜密封，在2MPa、130℃下处理12h，处理结束后自然冷却至室温，得D品；
5)将D品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后过滤，得淡黄色沉淀物，将淡黄色沉淀物在40℃真空干燥12h，即得MnCO3微米球材料。
MnCO3微米球材料在管式炉中空气气氛下450℃煅烧2h即得锰氧化物催化剂
本对比例制得的MnCO3微米球材料形貌为中空球形，如附图5所示。
将本发明催化剂应用于低温烟气脱硝；
催化剂用于低温烟气脱硝的性能测试；
本发明在SCR-光催化两用固定床上进行活性测试，量取约0.15g催化剂置于固定床石英管反应器中，按照反应温度要求，逐步升高反应温度，每隔 50℃稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示，可见本发明所制备的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球微纳结构材料其热分解后对NOx 的具有优异的催化脱除能力。
NO转化率公式如下：
Figure BDA0003071814600000091
表1本发明方法的最优SCR脱硝性能
最优脱硝效率 最高活性温度 活性温度区间
对比例 81.3％ 150℃ 100-350℃
实施例1 83.6％ 200℃ 100-350℃
实施例2 88.1％ 200℃ 100-350℃
实施例3 96.2％ 200℃ 100-350℃
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铈盐溶于水，搅拌至形成透明溶液，得A品；
2)将锰盐溶于水，搅拌至形成透明溶液，得B品；
3)将碳酸氢铵溶于水，并加入无水乙醇，搅拌至形成透明溶液，得C品；
4)将A品、B品和C品混合，搅拌至形成白色乳状浆液，得D品；
5)将D品放入高压反应釜密封，并加压加热处理，处理结束后自然冷却至室温，得E品；
6)将E品洗涤后过滤，得沉淀物，将沉淀物干燥后即得CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料。
2.根据权利要求1所述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，其特征在于：步骤1)所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O；步骤2)所述锰盐为MnC4H6O4·4H2O。
3.根据权利要求1所述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，其特征在于：步骤3)所述碳酸氢铵与无水乙醇的摩尔比为1:0.1-1:10。
4.根据权利要求1所述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，其特征在于：步骤4)所述A品、B品和C品混合时，A品中铈盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为0.1:1-1:1，B品中锰盐与C品中碳酸氢铵的摩尔比为0.1:1-1:1。
5.根据权利要求1所述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，其特征在于：步骤5)所述加热加压处理时，压力为0.1-10MPa、温度为25-200℃、处理时间为1-48h。
6.根据权利要求1所述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，其特征在于：步骤6)所述干燥温度为40-180℃，时间为1-24h。
7.根据权利要求1所述的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法，其特征在于：所述CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料为粉状，平均尺寸为0.5-3μm。
8.一种根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料直接作为功能材料的应用。
9.一种根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米中空球的复合材料的应用，其特征在于：通过热分解得到形貌结构不变的Mn-Ce复合材料，用于催化脱硝、三效催化剂、电化学、电容器和环境保护领域。
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