CN105618031B

CN105618031B - 一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105618031B
Application number: CN201610002478.7A
Authority: CN
Inventors: 谢峻林; 崔海峰; 何峰; 李凤祥; 方德; 胡华
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2036-01-05
Also published as: CN105618031A

Abstract

本发明公开了一种纳米棒状低温脱硝催化剂，以锐钛矿的TiO₂为载体，锰氧化物为活性组分，纳米棒状长径比为10～20:1。本发明采用改进后的溶胶‑凝胶法，首先将钛酸四正丁酯、乙醇、醋酸以及乙酰乙酸乙酯混合搅拌均匀后加入模板剂充分搅拌，将醋酸锰溶液滴入上述混合溶液，边搅拌边滴加；滴加完成后继续搅拌，然后将所得溶液进行水浴加热得到凝胶物质；凝胶物质干燥后进行焙烧处理，最后对产物进行紫外照射，得最终产物。与传统的MnO_x/TiO₂低温脱硝催化剂相比，本发明制备的纳米棒状低温脱硝催化剂具有较好的纳米棒状结构、较大的比表面积、较多的Lewis酸位和晶格氧含量，氮氧化物脱除率较高等特点。

Description

一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于工业烟气治理领域，具体涉及一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

NO_x是工业排放烟气的主要成分之一，是酸雨、光化学污染等现象的罪魁祸首，随着排放量的日益增加，氮氧化物严重的影响了人类的正常生活。随着我国“十二五”规划对烟气排放标准的严格要求，烟气治理，特别是氮氧化物的减排迫在眉睫。

目前应用较成熟的氮氧化物减排技术主要有：选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)和分级燃烧。其中选择性催化还原技术(SCR)因脱硝效率高、选择性好并且具有较强的适应性，是目前应用最广泛的固定源燃料燃烧烟气NO_x控制技术，其理论脱硝率接近100％。

SCR技术的核心是脱硝催化剂，目前V₂O₅/TiO₂系催化剂是SCR脱硝技术中最常用的催化剂。但它的应用领域仅限于燃煤电厂等特定行业，而且成本较高，生产和使用过程会产生污染，废旧催化剂难以处理，反应温度也局限于350℃以上。因此，研究具有较好低温(≤200℃)催化活性的催化材料成为推广SCR脱硝技术的关键。目前，研究较多的低温SCR催化剂多为锰及其氧化物，其中以TiO₂为载体的MnO_x/TiO₂催化剂得到了广泛的关注。

NO_x的催化反应是一个气固两相反应过程，催化剂的表面结构与活性组分的分散度往往对催化剂的活性有很大的影响。因此，具有较大比表面积和较高活性组分分散的催化剂往往具有较高的催化效率。常见的MnO_x/TiO₂催化剂的合成方法有浸渍法、共沉淀法、固相法以及溶胶凝胶法等。浸渍法虽然工艺简单，催化剂中的活性组分分散性较差、金红石相TiO₂较多以及比表面积较小且无法控制，导致催化剂活性不高；共沉淀法制备过程中由于沉淀剂的加入，不可避免的会使溶液局部浓度过高，造成组分分散不均和颗粒过大的缺陷，催化剂比表面积往往较小；固相法较之浸渍法和共沉淀法，具有能耗大、粉体不够细、易混入杂质等缺点；而溶胶凝胶法合成的催化剂物相分散相对均匀，且具有相对较多的介孔结构和较大的比表面积，催化剂往往具有较高的催化活性和抗硫性，但在合成过程中的凝胶条件较苛刻，如无法凝胶或者凝胶速度过快等，本发明通过螯合剂乙酰乙酸乙酯与冰乙酸的配合使用稳定了溶胶环境，使表面活性剂能够均匀稳定的分散在TiO₂表面，从而调节凝胶速度。

因此进一步尝试在合成过程或者凝胶生成过程进行改进优化，对于提高催化剂比表面积和活性组分分散性具有重要意义。

发明内容

本发明目的提供一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法，采用优化的溶胶凝胶法和复合模板剂导向TiO₂生成棒状结构，并结合紫外线照射处理，提高所得催化剂的抗中毒能力和(气体)吸附性，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种纳米棒状低温脱硝催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

1)将钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均匀后加入模板剂，搅拌均匀得TiO₂溶胶；

2)配制醋酸锰溶液，在搅拌条件下，将其逐滴滴入步骤1)所得TiO₂溶胶中，滴加完成后继续搅拌2～3小时至混合均匀；

3)将步骤2)所得混合液进行水浴加热，得凝胶物质，其中水浴温度为25～35℃，水浴时间为8～12h；

4)将所得凝胶物质进行干燥，干燥温度为90～110℃，干燥时间为8～12h；

5)将步骤4)所得干燥产物进行焙烧处理，焙烧温度为450～550℃，焙烧保温时间为3～4小时；

6)将所得焙烧产物球磨至粉末，进行紫外线照射处理，以去除残留有机物，同时使TiO₂更多基态电子跃迁至激发态，从而产生电子空穴对和表面缺陷，即得所述的纳米棒状低温脱硝催化剂。

上述方案中，所述模板剂由十六烷基三甲基氯化铵和聚乙二醇600以1:(0.3～0.5)的摩尔比混合而成。

上述方案中，所述钛酸四丁酯、模板剂、醋酸锰的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.3～0.5)。

上述方案中，所述无水乙醇、冰醋酸、乙酰乙酸乙酯分别作为溶剂和螯合剂，三者分别相对于钛酸四丁酯的摩尔比为(3～4):(0.5～0.8):(0.3～0.5):1。

上述方案中，醋酸锰相对钛酸四丁酯的添加量以其分别引入的Mn元素和Ti元素为准，其中Mn元素和Ti元素的摩尔比为(0.3～0.5):1。

上述方案中，所述醋酸锰溶液的滴加速度为1～2秒/滴。

上述方案中，所述紫外线照射处理采用的紫外线波长为290～315nm，紫外线照射处理时间为30～50min。

根据上述方案制备的纳米棒状低温脱硝催化剂，它呈纳米棒状结构，长径比为(10～20):1；其在80～180℃温度范围内，空速条件为20000～30000h^-1，其脱硝效率可以达到75～95％，具有较好的低温脱硝活性。

本发明的原理为：

1)本发明将十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600进行复配作为模板剂直接应用于纳米棒状低温脱硝催化剂的溶胶凝胶法制备过程中，十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600在溶液中形成球形胶束，大量球形胶束聚集形成棒状胶束，两者活性分子的亲水头部组成胶束的外表面，憎水性尾部指向胶束中心；此时前驱体钛酸四丁酯水解产生的TiO₂溶胶形成[TiO(OH)₂]OH^-，此阴离子与溶液中模板剂电离出的阳离子发生络合作用，在胶束表面形成Ti(OH)₄晶核，同时络合作用降低了晶核Ti(OH)₄的表面能，使得其表面活性生长点增加，继而在活性方向上择优生长出棒状结构；相比不规则颗粒结构，纳米棒状结构分布较均匀，团聚现象减少，增大了催化剂的比表面积，产物中纳米棒状颗粒堆积所引入的介孔结构为催化反应气体提供了反应场所；同时，复合模板剂的加入使得活性组分锰氧化物在载体TiO₂表面分散均匀。

2)本发明采用紫外线照射处理，在去除反应残留的有机物的同时，可增加TiO₂的电子空穴对以及表面缺陷，以提高催化剂载体的抗中毒能力和(气体)吸附性，从而提高催化剂的活性。

本发明的有益效果为：

本发明对溶胶凝胶法进行改进优化，利用复合模板剂导向TiO₂生成棒状结构，活性组分均匀分散在棒状结构表面；所得催化剂由纳米级的棒状结构组成，棒状长径比为10～20:1，催化剂比表面积较大，具有较多的介孔结构，为催化反应提供反应场所，提高催化剂催化活性；紫外线照射处理在去除反应残留的有机物的同时，可增加TiO₂的电子空穴对以及表面缺陷，以提高催化剂载体的抗中毒能力和(气体)吸附性，从而提高催化剂的活性。

附图说明

图1为本发明实施例所得产物的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

实施例1

一种纳米棒状低温脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均匀后加入模板剂(十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600的摩尔比为1:0.3)，搅拌均匀得TiO₂溶胶，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、乙酰乙酸乙酯和模板剂的摩尔比为1:3:0.5:0.3:0.5；

2)将醋酸锰水合物溶于蒸馏水中配制醋酸锰溶液，其中醋酸锰钛酸四正丁酯的摩尔比为0.35:1，醋酸锰溶液浓度为0.5mol/L，醋酸锰和钛酸四丁酯分别引入的Mn元素和Ti元素的摩尔比为0.3；在搅拌条件下，将通过恒压滴液漏斗将醋酸锰溶液逐滴滴入步骤1)所得TiO₂溶胶中，滴入速度为1秒/滴，滴加完成后继续搅拌3小时至混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液进行水浴加热，得凝胶物质，其中水浴温度为30℃，水浴时间为10h；

4)将所得凝胶物质放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为9h；

5)将所得干燥产物进行焙烧处理，焙烧步骤为：先以5℃/min升温至300℃，保温1h，然后以8℃/min升温至450℃，保温3h，保温时间结束后骤冷处理；

6)将所得焙烧产物置于球磨装置中球磨至粉末，然后采用波长范围为290～315nm的紫外线进行紫外线照射处理30min，得所述的纳米棒状低温脱硝催化剂。

图1为本实施例所得产物的SEM图，图中显示所得产物主要由纳米棒状结构组成，棒长在100～200nm的范围内，长径比约为10～20:1。

将本实施例所得纳米棒状低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，测试温度为80～180℃、空速为20000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃组成，其中NO为720ppm，NH₃为800ppm，O₂为体积分数为3％的，N₂作为平衡气。测试结果表明：随测试温度的升高，脱硝效率逐渐提升，其平均脱硝效率可达到85％；其中在100℃时脱硝率为73％，180℃时最高，可达到94％。

实施例2

一种纳米棒状低温脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均匀后加入模板剂(十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600的摩尔比为1:0.4)，搅拌均匀得TiO₂溶胶，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、乙酰乙酸乙酯和模板剂的摩尔比为1:3.5:0.6:0.4:1.0；

2)将醋酸锰水合物溶于蒸馏水中配制醋酸锰溶液，其中醋酸锰和钛酸四正丁酯的摩尔比为0.4:1，醋酸锰溶液浓度为0.5mol/L，醋酸锰和钛酸四丁酯分别引入的Mn元素和Ti元素的摩尔比为0.4；在搅拌条件下，将通过恒压滴液漏斗将醋酸锰溶液逐滴滴入步骤1)所得TiO₂溶胶中，滴入速度为2秒/滴，滴加完成后继续搅拌2.5小时；

3)将步骤2)所得溶液进行水浴加热，得凝胶物质，其中水浴温度为35℃，水浴时间为8h；

5)将所得干燥产物进行焙烧处理，焙烧步骤为：先以5℃/min升温至300℃，保温1.5h，然后以8℃/min升温至500℃，保温3.5h，保温时间结束后骤冷处理；

6)将所得焙烧产物置于球磨装置中球磨至粉末，然后采用波长范围为290～315nm的紫外线进行紫外线照射处理40min，得所述的纳米棒状低温脱硝催化剂。

将本实施例所得纳米棒状低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，测试温度为80～180℃、空速为20000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃组成，其中NO为720ppm，NH₃为800ppm，O₂为体积分数为3％的，N₂作为平衡气。测试结果表明：随测试温度的升高，脱硝效率逐渐提升，其平均脱硝效率可达到87％；其中在100℃时脱硝率为76％，180℃时最高，可达到96％。

实施例3

一种纳米棒状低温脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均匀后加入模板剂(十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇600的摩尔比为1:0.5)，搅拌均匀得TiO₂溶胶，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯和模板剂的摩尔比为1:4:0.7:0.5:1.5；

2)将醋酸锰水合物溶于蒸馏水中配制醋酸锰溶液，其中醋酸锰和钛酸四正丁酯的摩尔比为0.45:1，醋酸锰溶液浓度为0.5mol/L，醋酸锰和钛酸四丁酯分别引入的Mn元素和Ti元素的摩尔比为0.5；在搅拌条件下，将通过恒压滴液漏斗将醋酸锰溶液逐滴滴入步骤1)所得TiO₂溶胶中，滴入速度为1秒/滴，滴加完成后继续搅拌2小时；

3)将步骤2)所得溶液进行水浴加热，得凝胶物质，其中水浴温度为33℃，水浴时间为10h；

4)将所得凝胶物质放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为10h；

5)将所得干燥产物进行焙烧处理，焙烧步骤为：先以5℃/min升温至300℃，保温1h，然后以8℃/min升温至550℃，保温3h，保温时间结束后骤冷处理；

6)将所得焙烧产物置于球磨装置中球磨至粉末，然后采用波长范围为290～315nm的紫外线进行紫外线照射处理35min，得所述的纳米棒状低温脱硝催化剂。

将本实施例所得纳米棒状低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，测试温度为80～180℃、空速为20000h^-1，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃组成，其中NO为720ppm，NH₃为800ppm，O₂为体积分数为3％的，N₂作为平衡气。测试结果表明：随测试温度的升高，脱硝效率逐渐提升，其平均脱硝效率可达到84％；其中在100℃时脱硝率为70％，180℃时最高，可达到93％。

本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米棒状低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯混合均匀后加入模板剂，搅拌均匀得混合液；

2)配制醋酸锰溶液，在搅拌条件下，将其逐滴滴入步骤1)所得混合液中，滴加完成后继续搅拌至混合均匀；

6)将所得焙烧产物球磨至粉末，进行紫外线照射处理，即得所述的纳米棒状低温脱硝催化剂；长径比为(10～20):1；

所述模板剂由十六烷基三甲基氯化铵和聚乙二醇600以1:(0.3～0.5)的摩尔比混合而成。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯、模板剂、醋酸锰的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.3～0.5)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇、冰醋酸和乙酰乙酸乙酯相对于钛酸四丁酯的摩尔比为(3～4):(0.5～0.8):(0.3～0.5):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锰相对钛酸四丁酯的添加量以其分别引入的Mn元素和Ti元素为准，其中Mn元素和Ti元素的摩尔比为(0.3～0.5):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锰溶液的滴加速度为1～2秒/滴。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外线照射处理采用的紫外线波长为290～315nm，紫外线照射处理时间为30～50min。

7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法制得的纳米棒状氧化钛负载氧化锰低温脱硝催化剂，其特征在于，呈纳米棒状结构，其长径比为(10～20):1。