CN110152653A - 一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂以空心纳米管结构的锰基复合氧化物MnOx‑R1Oy为核，以氧化物R2Oz为壳；其中R1为铈、铁或钴，R2为钛、硅或锆。其制备方法包括合成模板、制备锰基复合氧化物中空纳米管和负载核壳外壳三个步骤。本发明的催化剂比表面积大、选择性高、脱硝活性高、窗口反应温度低，同时构筑以钛、硅或锆的氧化物及其复合氧化物为壳的核壳结构，能有效抑制催化剂活性组分的硫酸化，从而避免了催化剂活性中心被SO2侵蚀发生中毒，大大提高了催化剂的抗硫性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要来源之一，对大气环境和人类健康产生严重的威胁，是导致酸雨、酸雾、光化学烟雾、破坏臭氧层的罪魁祸首。近年来随着人类生活水平的提高，各类社会生产、活动的增加，NOx的排放量明显增加。如何在保证经济水平平稳发展的同时，实现对NOx排放量的有效控制，引起了各国的关注。
低温选择性催化还原（SCR）脱硝技术因其脱硝效率高、选择性好且适应性强，是目前国内外应用最为广泛、最为成熟、最为有效的烟气脱硝技术。低温SCR脱硝技术开发的关键是研制高性能的低温催化剂。目前广为应用的商业催化剂主要有 V2O5-WO3/TiO2及改性的钒钛系列催化剂，但是该类催化剂仍然存在着具有一定的毒性、需要较高的反应温度、较狭窄的活性温度窗口以及较低的氮气选择性等问题。因此，研制一种具有高活性、高抗硫性、高氮气选择性的低温SCR催化剂迫在眉睫。
虽然锰基催化剂具有较好的低温催化活性，而活性窗口低、抗SO2性能差，抗水性能差，成为其发展应用的限制因素。铈、铁、钴的金属氧化物具有较高的氧化还原能力，可以降低催化剂窗口温度的特性，故与锰基的复合可以弥补锰基催化剂的不足。研究发现，TiO2、SiO2、ZrO2外壳能够阻止硫酸铵盐的生成，降低SO2对活性中心的侵蚀，从而大大延长了催化剂的使用寿命，因此以纳米MnOx-R1Ox为核，以TiO2、SiO2、ZrO2为壳成为研制一种新型低温脱硝催化剂的突破点。
常见的MnOx-R1Ox@R2Ox催化剂的合成方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、浸渍法以及固相法等。溶胶凝胶法制备的催化剂具有介孔结构多、比表面积大、催化活性与抗硫性较高的特点，但凝胶过程较为不稳定，易出现难以凝胶获凝胶速度过快现象；共沉淀法存在由于沉淀剂加入，致使组分分散性差和颗粒过大的缺点；浸渍法虽然制备过程简单，但比面积较小、活性组分分散不均、催化活性低；固相法存在粉体大、杂质多、能耗高的不足。因此，探索出一种新型低温脱硝催化剂的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以空心纳米管结构的锰基复合氧化物MnOx-R1Oy为核，以钛、硅、锆的氧化物或其复合氧化物R2Oz为壳，该催化剂比表面积大、选择性高、脱硝活性高、窗口反应温度低，同时构筑以钛或硅或锆的氧化物及其复合氧化物为壳的核壳结构，能有效抑制催化剂活性组分的硫酸化，从而避免了催化剂活性中心被SO2侵蚀发生中毒，大大提高了催化剂的抗硫性。
一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂，以空心纳米管结构的锰基复合氧化物MnOx-R1Oy为核，以氧化物R2Oz为壳；
R1为铈、铁或钴，R2为钛、硅或锆，Mn、R1和R2的摩尔比例为1:2~30：0.5~3。
进一步地，所述空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂的粒径在10-300nm。
上述空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，合成模板，在搅拌条件下将金属助剂盐和尿素以摩尔比1:2~10加入水中搅拌后，将得到的悬浮液离心并用水洗下层至中性，在40℃~80℃条件下干燥，得到碱式碳酸盐模板；
步骤2，制备锰基复合氧化物中空纳米管，将可溶性锰盐溶液与步骤1得到的模板按1:2~30的摩尔比混合，搅拌20~60min，静置4~15天后用0.5~3mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为60℃~90℃条件下干燥，得到锰基复合氧化物中空纳米管；
步骤3，负载核壳外壳，将步骤2得到的锰基复合氧化物中空纳米管均匀分布在前驱体的乙醇氨水分散液中，超声反应10~50min，30℃~70℃磁力搅拌10~36h，水洗涤后，在60℃~90℃条件下干燥，于电炉400℃~700℃煅烧，得到空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂。
进一步地，步骤1中金属助剂盐选自铈盐、铁盐或钴盐。
进一步地，步骤3中前驱体选自钛的氧化物、硅的氧化物或锆的氧化物。
本发明的低温SCR催化剂是通过提出一种新型的低温脱硝催化剂的制备方法制备而成，该催化剂是以复合空心纳米管结构MnOx-R1Ox为核（R1为铈、铁、钴等元素），以钛、硅、锆等氧化物或其复合氧化物R2Oz为壳的结构。其中锰基复合氧化物形成的空心纳米管结构使活性组分分布均匀、稳定性强，介孔结构丰富，具有丰富的Lewis酸性位和较大的比表面积，提高了催化活性，同时，介孔外壳阻止了硫酸铵盐的生成，抑制了SO2对活性组分的侵蚀，从而提升了抗SO2能力。该催化剂制备过程简单，无需苛刻条件即可完成制备，适合大规模推广，应用于工业烟气治理。
附图说明
图1为实施例1的空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在80℃的磁力搅拌环境中，将20.0g硝酸铈和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤至中性，在温度为60℃的环境中干燥得到Ce(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中，与得到的2.5gCe(OH)CO3样品混合搅拌，静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰铈复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水和0.85mL钛酸四丁酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-CeO2@TiO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为85%，120℃时脱硝效率接近100%。
图1为本实施例所得的空心纳米管状锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂的TEM图，在内核空心纳米管结构的锰基复合氧化物MnOx-CeO2外覆有TiO2核。
实施例2
在80℃的磁力搅拌环境中，将20.0g硝酸铈和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤，在温度为60℃的环境中干燥得到Ce(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中与得到的4.25gCe(OH)CO3样品混合搅拌静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰铈复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水和0.85mL钛酸四丁酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-CeO2@TiO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为96%，120℃时脱硝效率接近100%。
实施例3
在80℃的磁力搅拌环境中，将20.0g硝酸铈和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤，在温度为60℃的环境中干燥得到Ce(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中与得到的4.25gCe(OH)CO3样品混合搅拌静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰铈复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水和0.95mL锆酸四丁酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-CeO2@ZrO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为78%，120℃时脱硝效率接近100%。
实施例4
在80℃的磁力搅拌环境中，将17.0g硝酸铁和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤，在温度为60℃的环境中干燥得到Fe(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中与得到的3.75gFe(OH)CO3样品混合搅拌静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰铁复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水和0.70mL正硅酸乙酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-FeO2@SiO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰铁复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为84%，135℃时脱硝效率接近100%。
实施例5
在80℃的磁力搅拌环境中，将17.0g硝酸铁和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤，在温度为60℃的环境中干燥得到Fe(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中与得到的3.75gFe(OH)CO3样品混合搅拌静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰铁复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水和0.95mL锆酸四丁酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-FeO2@ZrO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰铁复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为80%，135℃时脱硝效率接近100%。
实施例6
在80℃的磁力搅拌环境中，将17.0g硝酸铁和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤，在温度为60℃的环境中干燥得到Fe(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中与得到的3.75gFe(OH)CO3样品混合搅拌静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰铁复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水、0.4mL正硅酸乙酯和0.5mL锆酸四丁酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-FeO2@SiO2-ZrO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰铁复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为87%，135℃时脱硝效率接近100%。
实施例7
在80℃的磁力搅拌环境中，将17.5g硝酸钴和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤，在温度为60℃的环境中干燥得到Co(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中与得到的3.80gCo(OH)CO3样品混合搅拌静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰钴复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水和0.85mL钛酸四丁酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-CoO2@TiO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰钴复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为88%，140℃时脱硝效率接近100%。
实施例8
在80℃的磁力搅拌环境中，将17.5g硝酸钴和17.0g尿素加入1000mL水中搅拌24h后，将悬浮液离心并用水洗涤，在温度为60℃的环境中干燥得到Co(OH)CO3样品；将0.3g高锰酸钾溶于100mL水中与得到的3.80gCo(OH)CO3样品混合搅拌静置8天后用1.25mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为80℃的环境中干燥得到中空锰钴复合氧化物纳米管；取0.4g复合纳米粒子均匀分布200mL乙醇中，逐滴加入0.45mL氨水和0.70mL正硅酸乙酯超声45min，45℃磁力搅拌16h后水洗涤，在温度为80℃的环境中烘干并电炉500℃煅烧2h，即可获得MnOx-CoO2@SiO2核壳催化剂。
将本实施例所得的空心纳米管状锰钴复合氧化物低温脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：500ppm NO、500ppmNH3、5vol%O2，N2为载气，气流速度为1600mL/min，空速为24000h-1。测试结果表明：随测试温度升高，脱硝效率逐渐提升，在100℃时脱硝效率为84%，140℃时脱硝效率接近100%。
上述实施例的叙述目的在于说明本发明的优选实施例，但并不以此限定本发明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂，其特征在于：以空心纳米管结构的锰基复合氧化物MnOx-R1Oy为核，以氧化物R2Oz为壳；
其中，R1为铈、铁或钴，R2为钛、硅或锆，Mn、R1和R2的摩尔比例为1:2~30：0.5~3。
2.根据权利要求1所述的空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂，其特征在于：所述空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂的粒径在10-300nm。
3.权利要求1所述的空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，合成模板，在搅拌条件下将金属助剂盐和尿素以摩尔比1:2~10加入水中搅拌后，将得到的悬浮液离心并用水洗至中性，在40℃~80℃条件下干燥，得到碱式碳酸盐模板；
步骤2，制备锰基复合氧化物中空纳米管，将可溶性锰盐溶液与步骤1得到的模板按1:2~30的摩尔比混合，搅拌20~60min，静置4~15天后用0.5~3mol/L的HNO3彻底洗涤，并在温度为60℃~90℃条件下干燥，得到锰基复合氧化物中空纳米管；
步骤3，负载核壳外壳，将步骤2得到的锰基复合氧化物中空纳米管均匀分布在前驱体的乙醇氨水分散液中，超声反应10~50min，30℃~70℃磁力搅拌10~36h，水洗涤后，在60℃~90℃条件下干燥，于电炉400℃~700℃煅烧，得到空心纳米管状锰基低温脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1中金属助剂盐选自铈盐、铁盐或钴盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3中前驱体选自钛的氧化物、硅的氧化物或锆的氧化物。
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