CN104722292A - 一种埃洛石/稀土钙钛矿复合scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护中SCR催化剂制作技术领域，提供一种埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂，其通式为ABO3/HNTs，其中A为稀土元素，B为金属阳离子，HNTs为埃洛石纳米管载体；其中ABO3质量分数为5％～20％。本发明采用一步sol-gel法制备得到埃洛石/稀土钙钛矿复合材料，钙钛矿粒径小于20nm，负载均匀，较为分散，在降低了成本的同时，发挥了两者协同催化的作用。络合剂能将液相中所有的金属阳离子聚合反应，载体本身所含的镁离子、铝离子也能参与其中，这是通过调节pH，使金属阳离子共沉淀所不能实现的。镁、铝离子对稀土钙钛矿的掺杂，增加了活性组分的晶格缺陷，有利于催化活性的提高。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中SCR催化剂制作技术领域，具体涉及一种埃洛石/稀土钙钛矿的制备方法及其低温SCR脱硝应用。
背景技术
我国是个燃煤大国，燃煤电厂产生的大量粉尘，SOx、NOx和有害金属元素等，严重影响着地球的生态环境，对人体的健康造成影响。氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾的主要污染物之一，氮氧化物NO经过化学反应后，会形成NO2、O3与光化学烟雾，其中NO2对人体眼睛与呼吸器官存在着强烈的刺激，严重会引起肺水肿，导致死亡。NO2还是形成酸雨的主要物质，酸雨会对建筑及农作物造成极大的危害。为此控制氮氧化物的排放势在必行。我国在2011年颁布的新标GB13223-2011《火电厂大气排放标准》明确规定新建火电机组氮氧化物排放量不得高于100毫克/立方米，2012年，国务院印发的《“十二五”技能减排计划》也规定了氮氧化物的减排指标，其中火电行业氮氧化物排放量要求较2010年削减29％，水泥行业削减12％。当前商业SCR催化剂活性组分为V2O5，载体为锐钛矿型的TiO2，WO3或MoO3做助催剂，为防止催化剂中毒，SCR反应温度至少要高于300℃，目前运行的火电厂SCR技术，NOx排放浓度在38～57mg/m3之间，脱硝效率在82.7％以上，符合上述标准，但是想进一步提升脱硝效率就得考虑低温段的烟气处理，一般经过电除尘工序出来的烟气温度低于200℃，因此，低温段高效SCR催化剂成为新的研究热点，但是兼顾安全、成本、催化剂效果，还没有一种能达到实际应用标准，尤其是在成本方面。利用纳米矿物做催化剂载体降低成本，且负载后能有效提高催化剂脱硝效率，具有很好的开发前景。
钙钛矿型复合氧化物(ABO3)是具有独特物化性能的无机功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及较高的氧化还原、氢解、异构化和光催化等活性，在环境保护、工业催化和光催化等领域具有开发潜力。2013年，ElhamGhiasi等在《Journal of Rare Earths》第10期第31卷上发表文章指出，利用柠檬酸络合法可以制备LaMnO3和LaCoO3纳米颗粒，并可以通过控制柠檬酸的用量来制备不同粒径的钙钛矿纳米粒子。2012年，张一波等人在《ChineseJournal of Catalysis》第9期第33卷上发表文章指出LaMnO3和BiMnO3在100-240℃下有一定的SCR脱硝活性，但申请人发现在实际应用过程中，这些材料都存在着机械强度低、成本高、回收难的问题，最终影响了脱硝效果，也制约了催化剂的工业化应用和进一步推广。
申请人尝试利用载体固载活性组分来解决上述问题。粘土矿物因储量丰富、价格低廉、效果好等优点而成为国内外都十分关注的廉价催化剂载体材料。埃洛石具有独特的纳米管状结构，气体通透性好，用作脱硝催化剂载体有着天生的优势。近年来关于钙钛矿催化剂的报道以及埃洛石做催化剂载体的文献较多，但是将两者复合应用于低温SCR脱硝目前还未见报道，尚无低温段高效SCR催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中尚无低温段高效SCR催化剂不足，提供埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂，其通式为ABO3/HNTs，其中A为稀土元素，B为金属阳离子，HNTs为埃洛石纳米管载体；其中ABO3质量分数为5％～20％。
作为优选，所述的埃洛石纳米管外管径为60-100nm，管长为200-1000nm；所述稀土钙钛矿的粒径为5-20nm。控制活性组分的粒径，有利于增大其比表面积，且能均匀负载，粒径过大催化活性显著下降。
上述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂的制备方法，步骤如下：
a、将埃洛石分散于去离子水中，去除快速沉降部分，制得埃洛石悬浮液；
b、向埃洛石悬浮液中加入稀土硝酸盐、金属硝酸盐和络合剂，搅拌10-30min至完全溶解；
c、将上述溶液转入水浴锅中，滴加分散剂，搅拌，直至其形成蜂窝状湿凝胶；
d、将上述湿凝胶转入鼓风干燥箱，烘干得干凝胶；将所述干凝胶放入马弗炉煅烧，然后进行造粒，过40-60目筛，烘干即得埃洛石/稀土钙钛矿复合材料。
作为优选，所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨或硝酸钐中的一种；所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰或硝酸钴中的一种；所述的硝酸盐与金属硝酸盐按A位、B位摩尔比为1:1进行配比。
作为优选，所述的络合剂是EDTA、三聚磷酸钠或柠檬酸中任意一种，其投入摩尔量为稀土硝酸盐、金属硝酸盐物质的量总和的2-5倍；所述分散剂十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、甲基戊醇、乙二醇中任意一种，加入量为10～20g/L。
作为优选，步骤a所述的埃洛石悬浮液浓度为5～30g/L。
进一步地，所述的水浴温度为60～90℃，在常压下水浴，时间为8～18h。
作为优选，所述的煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为2～4h。
本发明的有益效果是，1、本发明采用一步sol-gel法制备得到埃洛石/稀土钙钛矿复合材料，钙钛矿粒径小于20nm，负载均匀，较为分散，在降低了成本的同时，发挥了两者协同催化的作用。
2、络合剂能将液相中所有的金属阳离子聚合反应，载体本身所含的镁离子、铝离子也能参与其中，这是通过调节pH，使金属阳离子共沉淀所不能实现的。镁、铝离子对稀土钙钛矿的掺杂，增加了活性组分的晶格缺陷，有利于催化活性的提高。
3、埃洛石纳米管外壁带负电荷，在材料制备过程中有利于对金属阳离子的吸附，各种金属阳离子在埃洛石外壁均匀负载聚合；在SCR脱硝过程中，有利于NH3吸附，NH3吸附到催化剂表面后，与钙钛矿接触，脱氢形成类似NH2的活性物种，NH2与气相中NO结合形成NH2NO，随后分解为N2和H2O。埃洛石纳米管内壁带正电荷，不会吸附气体，故气体通透性较好，催化效率高，这个优势是凹凸棒等其他纳米粘土矿物所不具备的。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为LaMnO3/HNTs样品的XRD谱图。
图2为LaMnO3/HNTs样品100nm标尺范围的TEM照片。
图3为不同催化剂材料的SCR脱硝活性温度曲线。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1).取20g埃洛石，溶于100mL去离子水中，使得埃洛石悬浮液的浓度在10g/L，超声数分钟，加入2.69gLa(NO3)3·6H2O、2.96g50％Mn(NO3)2溶液搅拌溶解，在持续搅拌条件下将3.48g柠檬酸加入混合溶液中，滴加3ml分散剂乙二醇。将其置于水浴锅中，恒温80℃，反应12h。经550℃煅烧2h，造粒，过40-60目筛，烘干得到10％LaMnO3/HNTs复合材料，记为材料A。对所得样品进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构。
按实施例1工艺方法制备得到的LaMnO3/HNTs复合材料的XRD如图1所示。由图可见复合材料保持了埃洛石的特征峰，并且在2θ＝32°、46°、58°处出现了明显的LaMnO3的结晶峰。
图2为实施例1工艺方法制备得到的LaMnO3/HNTs复合材料的TEM照片，可以看到埃洛石纳米管管长200-1000nm，管外径60-100nm，LaMnO3粒径小于20nm，且其在埃洛石表面较为分散性，没有明显的团聚现象，LaMnO3已经成功的负载到了埃洛石表面。
(2).分别取实施例1所制复合材料5g，纯HNTs 5g和纯LaMnO35g，进行模拟烟气脱硝，SCR脱硝原料气组成：0.1％NH3，0.1％NO,3％O2，N2为平衡气，空速25000h-1，反应稳定0.5h进行活性测定。
如图3所示，结果表明，160℃时，实施例1所制复合材料对氮氧化物的脱除率达到了88％，说明本材料在低温段SCR脱硝中有很高的催化活性。且从图3中可以看出，复合后的催化剂催化效果远高于单独采用HNTs和单独采用LaMnO3进行SCR脱硝催化的简单叠加的效果，说明复合后HNTs与LaMnO3产生了协同作用。
实施例2：
改变La(NO3)3·6H2O的量为1.35g，50％Mn(NO3)2的量为1.04g，取埃洛石浓度20g/L，称取5g三聚磷酸钠，10ml分散剂甲基戊醇，将其置于水浴锅中，恒温60℃，搅拌18h，经450℃煅烧3h，造粒，过40-60目筛，烘干制得5％LaMnO3/HNTs。
后续SCR脱硝检测如实施例1，结果表明，160℃时，实施例2所制复合材料对氮氧化物的脱除率达到了82％。
实施例3：
改变La(NO3)3·6H2O的量为1.35g，50％Mn(NO3)2的量为1.04g，取埃洛石浓度10g/L，称取5g柠檬酸，7ml分散剂甲基戊醇，将其置于水浴锅中，恒温60℃，搅拌18h，经450℃煅烧3h，造粒，过40-60目筛，烘干制得20％LaMnO3/HNTs。
后续SCR脱硝检测如实施例1，结果表明，160℃时，实施例3所制复合材料对氮氧化物的脱除率达到了78％，效果略低于实施例1和实施例2材料，可能负载量增大后发生部分团聚，影响了催化效果。
实施例4：
改变Ce(NO3)3·6H2O的加入量为0.008mol，Fe(NO3)3·9H2O的加入量为0.008mol，埃洛石浓度为10g/L，络合剂EDTA为0.3mol，分散剂六偏磷酸钠6ml。将其置于水浴锅中，恒温90℃，搅拌时间8h，经600℃煅烧3h造粒，过40-60目筛，烘干后得20％CeFeO3/HNTs。后续SCR脱硝检测如实施例1，结果表明，160℃时，实施例4所制复合材料对氮氧化物的脱除率达到了83％，
实施例5：
改变Sm(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的加入量分别为0.0059mol，埃洛石浓度为10g/L，络合剂柠檬酸0.4mol，分散剂4ml十二烷基硫酸钠。将其置于水浴锅中，恒温75℃，反应时间13h，400℃煅烧4h造粒，过40-60目筛，烘干制得15％SmCoO3/HNTs，后续SCR脱硝检测如实施例1，结果表明，160℃时，实施例5所制复合材料对氮氧化物的脱除率达到了80％。
实施例6：
改变Pr(NO3)3·6H2O和50％Mn(NO3)2的加入量分别为0.025mol，埃洛石的浓度为30g/L，络合剂三聚磷酸钠0.74mol，分散剂乙二醇5ml。水浴温度90℃，反应15h，650℃煅烧2h，造粒，过40-60目筛，烘干后制得20％PrMnO3/HNTs，后续SCR脱硝检测如实施例1，结果表明，160℃时，实施例6所制复合材料对氮氧化物的脱除率达到了76％。
对比例1
将实施例1中埃洛石替换为相同质量的ATP(凹凸棒石)，按照实施例1相同的方法制备得到10％LaMnO3/ATP，记为材料C。按照实施例1制得的复合材料的活性测定方法进行测试，如图3所示，结果表面，160℃时，对比例1所制复合材料对氮氧化物的脱除率只有55％，明显低于实施例1中复合催化剂的催化效果。从以上对比可以看出虽然对比例1中仅仅将埃洛石替换为粘土凹凸棒石，但是其最终催化效果远不如本发明埃洛石与稀土钙钛矿复合后所产生的催化效果，申请人还利用其它粘土材料与稀土钙钛矿进行复合，最终相同条件下催化效果均远不如本发明复合材料的催化效果。
采用上述方法，分别将实施例2～6中埃洛石替换为相同质量的ATP，其他条件分别同实施例2～6，得到相应的稀土钙钛矿/ATP复合材料，经检测，160℃时所制稀土钙钛矿/ATP复合材料对氮氧化物的脱除率均比相应的稀土钙钛矿/HNTs复合材料的脱除率均降低了30％左右，差距较大。
对比例2
利用共沉淀法制备10％LaMnO3/HNTs复合材料，记为材料B，具体步骤如下：
取20g埃洛石，溶于100mL去离子水中，使得埃洛石悬浮液的浓度在10g/L，超声数分钟，加入2.69gLa(NO3)3·6H2O、2.96g50％Mn(NO3)2溶液搅拌溶解，在持续搅拌条件下加入氨水调节pH值8-10，抽滤、烘干，经550℃煅烧2h，造粒，过40-60目筛后即得10％LaMnO3/HNTs复合材料。
按照实施例1制得的复合材料的活性测定方法进行测试，如图3所示，结果表面，160℃时，对比例2所制复合材料对氮氧化物的脱除率只有75％，明显低于实施例1中复合催化剂的催化效果。从以上对比可以看出，在相同条件下，虽然对比例2仅与实施例1中的制备方法有所不同，但采用共沉淀法制备本发明中的复合催化剂的催化效果也远小于本发明方法制备的复合催化剂的催化效果。
Claims (8)
1.一种埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂，其特征在于：其通式为ABO3/HNTs，其中A为稀土元素，B为金属阳离子，HNTs为埃洛石纳米管载体；其中ABO3质量分数为5％～20％。
2.根据权利要求1所述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂，其特征在于：所述的埃洛石纳米管外管径为60-100nm，管长为200-1000nm；所述稀土钙钛矿的粒径为5-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a、将埃洛石分散于去离子水中，去除快速沉降部分，制得埃洛石悬浮液；
b、向埃洛石悬浮液中加入稀土硝酸盐、金属硝酸盐和络合剂，搅拌10-30min至完全溶解；
c、将上述溶液转入水浴锅中，滴加分散剂，搅拌，直至其形成蜂窝状湿凝胶；
d、将上述湿凝胶转入鼓风干燥箱，烘干得干凝胶；将所述干凝胶放入马弗炉煅烧，然后进行造粒，过40-60目筛，烘干即得埃洛石/稀土钙钛矿复合材料。
4.根据权利要求3所述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨或硝酸钐中的一种；所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰或硝酸钴中的一种；所述的硝酸盐与金属硝酸盐按A位、B位摩尔比为1:1进行配比。
5.根据权利要求3所述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述的络合剂是EDTA、三聚磷酸钠或柠檬酸中任意一种，其投入摩尔量为稀土硝酸盐、金属硝酸盐物质的量总和的2-5倍；所述分散剂十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、甲基戊醇、乙二醇中任意一种，加入量为10～20g/L。
6.根据权利要求3所述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述的埃洛石悬浮液浓度为5～30g/L。
7.根据权利要求3所述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水浴温度为60～90℃，在常压下水浴，时间为8～18h。
8.根据权利要求3所述的埃洛石/稀土钙钛矿复合SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为2～4h。
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