CN103599789A - 用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂 - Google Patents

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王瑞虎
王秀云
王玉玲
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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型催化剂及其制备方法用于NOx选择性催化还原(SCR)。该催化剂在较宽的温度范围内表现高的NOx净化效率，且具有高的抗SO2中毒和易再生的特性。相比于传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂，该催化剂无毒，且原料均为非贵金属，NOx性能也具有可比性，且制备工艺简单，操作方便，受到广泛的关注。该催化剂具有较好NOx选择性催化还原的应用前景。

Description

用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂
技术领域
本发明属于纳米催化应用领域，具体涉及一种无毒、活性高、抗SO2中毒且易再生的钙钛矿型催化剂应用于NOx选择性催化还原。
背景技术
NOx作为大气污染的主要物质之一，已严重危害环境和人类健康，而汽车排放的NOx己成为大气中NOx污染的主要来源。因此汽车尾气排放及净化问题已成为大气污染领域的重要课题，受到全球范围内的重视。目前传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂，因其含有有毒的金属钒，此外使用受到限制。因此,研发一种价格低廉、活性高、无毒的NOx选择性催化还原催化剂，成为研究的热点。钙钛矿型催化剂恰能满足这方面的要求。美国专利3884837、3897367、4049583等均公开了不同钼族金属含量的钙钛矿型催化剂。J.M.D.Tascon和L.G.Tejuca等报道了大量的B位点使用Mn、Co和Fe的钙钛矿的催化剂，在NO还原的高活性方面取得了一定的进展，但都不同程度地使用了贵金属。而LaNiO3在NOx选择性催化还原方面的应用并未见报道。研究表明，掺杂的钙钛矿在NOx净化(H2-SCR)上应用效果更好。而铁元素不仅作为一种助剂而且能作为一种活性主分在催化领域中得到广泛应用，而且铁的加入能显著提高催化剂的抗SO2中毒性能。SCR催化剂包含的铁主要是负载的氧化铁或是分子筛型。因此，本发明选择铁作为参杂元素，溶胶-凝胶法制备活性高、机械稳定性强,抗SO2中毒且易再生的钙钛矿型NOx选择性催化还原催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂及其制备方法，制备具有高活性、价格低廉、无毒、抗SO2中毒且易再生的钙钛矿型NOx选择性催化还原催化剂。
所述催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括如下步骤：
（1）将La的可溶性盐，以及Ni,Fe中的一种或任意两种组合可溶性盐，配成混合溶液，其中以镧镍铁的摩尔比计：La：Ni：Fe=1:1-x:x，0≤x≤1；
（2）将柠檬酸和乙二胺四乙酸，简称EDTA，溶于上述溶液。其中金属阳离子，柠檬酸和EDTA的摩尔比为1:1:1.5，调节pH=4-5，60-100℃下搅拌至粘稠的凝胶状态；
（3）将上述凝胶在80-120℃下烘10-24小时。300℃焙烧2-6小时，650-950℃焙烧4-10小时，制得所述的还原催化剂。
所述的一种用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂，该催化剂无毒，而且在保持高NOx转化率上，大大降低催化剂的成本，同时提高抗SO2中毒及再生性能。
所述的一种用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂，需经过300℃焙烧2-6小时,除去结构导向剂，再经过650-950℃焙烧4-10小时，即形成钙钛矿结构。优选300℃焙烧4小时，750℃焙烧5小时。
所述的一种用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂，主要应用于净化汽车尾气中产生的NOx。
所述的一种用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂的再生方法，包括如下步骤：再生温度为400-750℃，再生时间为0.5-12小时，再生气体为氢气。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的钙钛矿型催化剂为溶胶-凝胶法制得，提高了钙钛矿的结晶程度。且该催化剂无毒，价格低廉。
(2)本发明所述的钙钛矿型催化剂，其通式为LaNi1-xFexO3，其中0≤x≤1。催化活性和耐热性都较同类催化剂有了显著提高，并且具有高的抗SO2中毒性能及易再生的特性。
附图说明
图1为所述的催化剂在不同温度下NO的转化率随温度变化曲线图
图2为LaNiO3和LaNi0.6Fe0.4O3催化剂SO2中毒及再生的曲线图。
具体实施方式
为了考察钙钛矿型催化剂的热稳定性效果，催化剂在600℃经过了100小时老化，催化剂仍然保持高的热稳定性。
本发明用于NOx净化的催化剂，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上作整体式催化剂。
下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例1
称取硝酸镧4.33g，硝酸镍2.91g，溶于200mL去离子水中制得混合溶液。将3.38g柠檬酸，8.77g EDTA溶入上述溶液。以25%的氨水调节pH=4-5。80℃下搅拌至粘稠的凝胶状态。将上述凝胶在100℃下烘24小时。300℃焙烧4小时，750℃焙烧5小时。制得的催化剂标记为LaNiO3。
实施例2
称取硝酸镧4.33g，硝酸镍2.33g，硝酸铁0.81g，溶于200mL去离子水中制得混合溶液。将3.38g柠檬酸，8.77g EDTA溶入上述溶液。以25%的氨水调节pH=4-5。80℃下搅拌至粘稠的凝胶状态。将上述凝胶在100℃下烘24小时。300℃焙烧4小时，750℃焙烧5小时。制得的催化剂标记为LaNi0.8Fe0.2O3。
实施例3
称取硝酸镧4.33g，硝酸镍1.74g，硝酸铁1.62g，溶于200mL去离子水中制得混合溶液。将3.38g柠檬酸，8.77g EDTA溶入上述溶液。以25%的氨水调节pH=4-5。80℃下搅拌至粘稠的凝胶状态。将上述凝胶在100℃下烘24小时。300℃焙烧4小时，750℃焙烧5小时。制得的催化剂标记为LaNi0.6Fe0.4O3。
实施例4
称取硝酸镧4.33g，硝酸铁4.04g，溶于200mL去离子水中制得混合溶液。将3.38g柠檬酸，8.77g EDTA溶入上述溶液。以25%的氨水调节pH=4-5。80℃下搅拌至粘稠的凝胶状态。将上述凝胶在100℃下烘24小时。300℃焙烧4小时，750℃焙烧5小时。制得的催化剂标记为LaFeO3。
下面对实施例催化剂的性能进行评价
催化剂稳定性测试
分别采用实施例1-4的催化剂各0.5g，空速72000h-1，在连续流动微型固定床上进行NOx还原测定，尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo，42i-HL)。反应气体组成为：280ppm NO,8vol%O2,N2为平衡气。
分别采用实施例1，3的催化剂各0.5g，空速72000h-1，在连续流动微型固定床上进行SO2中毒及再生性能测定，尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo，42i-HL)。SO2中毒气体组成为150ppm SO2，5vol%O2,N2为平衡气。再生气体组成为5vol%H2,N2为平衡气。再生温度为550℃，再生气体为氢气。
从图1可以看出，所述的催化剂在不同温度下NO的转化率随温度的升高有增大趋势，且随着铁含量的增加催化剂转化率有所提高，当铁含量进一步增加时，催化剂转化率又呈现下降趋势。LaNi0.6Fe0.4O3催化剂在测试温度范围内NO转化率均高于其他样品。
从图2中给出LaNiO3和LaNi0.6Fe0.4O3催化剂SO2中毒及再生的曲线图。从图2可以LaNiO3和LaNi0.6Fe0.4O3催化剂的再生性能均较好，由于铁的加入，LaNi0.6Fe0.4O3催化剂在再生30分钟时活性就恢复到较高水平。本发明测试结果不局限于催化剂LaNi0.6Fe0.4O3。

Claims (4)

1.一种用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂，其通式为ABO3，其A位上是金属La，B位为Ni,Fe,中的一种或两种组合。
2.制备权利要求1所述催化剂的方法，采用溶胶-凝胶法，包括如下步骤：
（1）将La的可溶性盐，以及Ni,Fe中的一种或两种组合可溶性盐，配成混合溶液，其中以镧镍铁的摩尔比计：La：Ni：Fe=1:1-x:x，0≤x≤1；
（2）将柠檬酸和乙二胺四乙酸，溶于上述溶液。其中金属阳离子，柠檬酸和EDTA的摩尔比为1:1:1.5，调节pH=4-5，60-100℃下搅拌至粘稠的凝胶状态；
（3）将上述凝胶在80-120℃下烘10-24小时，300℃焙烧2-6小时，650-950℃焙烧4-10小时，制得所述的钙钛矿型催化剂。
3.权利要求1所述钙钛矿型催化剂应用于净化汽车尾气中产生的NOx。
4.权利要求1所述催化剂的再生方法，包括如下步骤：再生温度为400-750℃，再生时间为0.5-12小时，再生气体为氢气。
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