CN101554589A - 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法”，属于氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂领域。本发明催化剂，其组成为X/Cu－Fe－TiO2－PILC，其中X的重量百分含量为0－10％，Cu的重量百分含量为0.05－30％，Fe的重量百分含量为0.05％－30％，Ti的重量含量在5－50％，且Cu、Fe的前驱体为Cu2+、Fe2+盐；其中X代表稀土金属氧化物。相比传统钒基催化剂，本发明催化剂具有更高的氮氧化物的还原活性。Cu－TiO2－PILC具有更高的低温催化活性，Cu－Fe－TiO2－PILC具有更宽的活性温度范围，稀土金属氧化物的加入可近一步提高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂，特别是涉及一种铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物，是主要的大气污染物，全世界每年排放到大气的NOx总量达5000万t，而且还在持续增长。因此研究治理NOx是全球环保领域的主要内容之一。
NOx的产生有两种途径：一是自然产生，二是人为产生。自然产生来源有闪电、大气中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NOx由于自然选择达到生态平衡，故对大气没有很大的污染。人为产生的NOx主要有三个来源，第一是燃料燃烧过程中产生；第二是各种机动车排放的尾气；第三是工业生产过程中排放，化学工业中如硝酸、各种硝化过程(如电镀)等生产过程都排放出NOx。人为产生的NOx因分布较集中，与人类活动关系密切，所以危害较大。
氮氧化物(NOx)对环境和人体危害主要有以下几方面：(1)NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；(2)NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；(3)NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(4)NOx参与臭氧层的破坏。
选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉等，理想状态下，可使NOx的脱除率达90％以上。由于此法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源NOx治理的技术。
此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下：
6NO+4NH3→5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
SCR技术虽然已实现了工业化，且有一些优点，但仍然有一些缺点，比如催化剂的寿命较短，传统的钒基催化剂的活性较低，再加上高二氧化硫的氧化活性，很多的硫酸盐生成造成催化剂失活和阻塞下游管道。因此很有必要近一步开发新型的催化剂。
发明内容
针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法，其催化还原活性高，且具有更宽的活性温度范围。
本发明还提供该催化剂的制备方法。
铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂，其组成为X/Cu-Fe-TiO2-PILC，其中X的重量含量为0-10％，Cu的重量含量为0.05-30％，Fe的重量含量为0％-30％，Ti的重量含量在5-50％，且Cu、Fe的前驱体为Cu2+、Fe2+盐；其中X代表稀土金属氧化物。
所述X为CeO2。
优选CeO2的重量含量为0.1％-10％，Cu的重量含量为0.5％-30％，Fe的重量含量为0.05％-20％，Ti的重量含量在10-40％。
再优选CeO2的重量含量为0.5％-5％，Cu的重量含量为5％-20％，Fe的重量百分含量为5％-20％，Ti的重量含量在20-30％。
所述二价离子的Cu2+、Fe2+盐为硫酸盐或盐酸盐。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)得到TiO2-PILC，(2)制备Cu-Fe-TiO2-PILC，离子交换法将TiO2-PILC加入一定量的Cu2+和Fe2+盐的水溶液中，搅拌，过滤，干燥，高温焙烧；(3)制备CeO2/Cu-Fe-TiO2-PILC，浸渍法将Cu-Fe-TiO2-PILC加入到一定量的稀土金属盐水溶液中老化，干燥，高温焙烧得到。
所述TiO2-PILC采用如下方法得到：无水TiCl4与醇溶剂混合形成Ti交联剂溶液，并与含0.1-10wt％的膨润土醇悬浮液以钛土比2-20mmol/g混合，在50-220℃水热反应；然后过滤，干燥，最后高温焙烧得到。
所述醇溶剂为丙醇，异丙醇，甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇或其混合溶剂。
所述TiO2-PILC采用如下方法得到：将TiCl4分散在盐酸水溶液中的形成Ti交联剂溶液，将Ti交联剂溶液与0.1-10wt％的膨润土水悬浮液以钛土比(2mmol-50mmol)/g混合，老化，过滤，干燥，最后高温焙烧得到。
所述盐酸浓度为0.1M-1.0M。
所述搅拌时间为1-72小时，所述老化时间为1-72小时，所述水热反应时间为1-72小时。
所述高温焙烧为350-500℃下焙烧1-24小时。
所述干燥温度为120℃下烘干。
所述离子交换法中固体粉末重量与水溶液的重量比为0.1-0.001，水溶液总浓度为0.01-5.0M。
所述水溶液为铁盐和铜盐的水溶液，其中Cu/Fe摩尔比＝0.01-100∶1。
所述浸渍法中固体粉末重量与水溶液的重量比为2-0.02，水溶液浓度0.01-10.0M。
上述催化剂在氨选择性还原氮氧化物成氮气中的应用。
TiO2柱撑膨润土(TiO2-PILC(Pillared Inter-Layered Clay))是一种具有大层间距、大孔径、高比表面积的层状结构材料。TiO2柱撑膨润土(TiO2-PILC)具有以下特点，具有高的热和水热稳定性；具有较大的孔径利于消除孔扩散限制；同时拥有高的比表面积。本文从廉价的膨润土出发用传统的离子交换法直接制备了TiO2-PILC，Cu-TiO2-PILC，Fe-TiO2-PILC，Cu-Fe-TiO2-PILC及其稀土元素改性的Cu-Fe-Ti-PILC催化剂。上述催化剂的制备是采用传统的离子交换法，其中催化剂中交换后离子的含量在制备中不可能精确定量控制，但可以通过离子溶液含量、体积用量及通过离子交换时间来控制其离子交换的大概范围，上述Ti含量一般不超过50％，Cu、Fe含量一般不超过30％。实验结果表明，Cu-Fe-TiO2-PILC具有比传统的钒基催化剂更高的催化活性，Cu-TiO2-PILC具有比Fe-TiO2-PILC更高的低温催化活性；特别的，经过添加稀土金属氧化物后，Cu-Fe-TiO2-PILC催化活性进一步提高。
本发明采用传统的水溶液离子交换法，制得Cu-Fe-TiO2-PILC，进一步以稀土金属作为助剂，利用浸渍法制得X/Cu-Fe-TiO2-PILC，稀土金属包括Ce，La，Pr，Tb，本发明的一个实施例中采用稀土金属Ce，制得CeO2/Cu-Fe-TiO2-PILC。同时在制备过程中发现铜，铁盐的前驱体对催化活性有重大影响，硫酸铜，氯化铜，硫酸亚铁，氯化亚铁为前驱体，可以得到活性更好地催化剂。
本发明首次将Cu-TiO2-PILC和Cu-Fe-TiO2-PILC应用在氨选择性催化还原氮氧化物反应中；实验证明，复合的Cu-Fe-TiO2-PILC具有更宽的高活性温度范围，稀土金属氧化物的加入可近一步提高催化活性。
附图说明
图1 Cu-TiO2-PILC，Fe-TiO2-PILC，Cu-Fe-TiO2-PILC催化剂和传统钒基催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。
图2 Cu-Fe-TiO2-PILC和CeO2/Cu-Fe-TiO2-PILC催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。
具体实施方式
实施例1 Cu-TiO2-PILC
1.1 TiO2-PILC的制备
方法(一)：无水TiCl4与醇(丙醇，异丙醇，甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇或其混合)溶剂形成Ti交联剂溶液，并与0.1-10wt％的膨润土醇悬浮液以钛土比2-20mmol/g混合，在50-220℃水热反应1-72小时。然后过滤，洗涤在120℃下烘干，最后在350-500℃下焙烧1-24小时。
方法(二)：首先制备TiCl4分散在盐酸水溶液中形成Ti交联剂溶液，盐酸的浓度在0.1-1.0M之间。将Ti交联剂溶液与0.1-10wt％的膨润土水悬浮液以钛土比(2mmol-50mmol)/g混合，老化1-72小时，然后过滤，洗涤在120℃下烘干，最后在350-500℃下焙烧1-24小时。
1.2 Cu-TiO2-PILC的制备
应用传统的水溶液离子交换法，将TiO2-PILC加入铜盐水溶液中(固体/液体＝1克∶10-2000毫升)，保持搅拌1-72小时。铁盐前驱体来源有硫酸铜，硫酸亚铜，硝酸铜，氯化铜，醋酸铜。铜盐水溶液浓度在0.01-5.0M之间。然后过滤，洗涤，在120℃下烘干，最后在350-500℃下焙烧1-24小时。
实施例2 Fe-TiO2-PILC
2.1 TiO2-PILC的制备同1.1.
2.2 Fe-TiO2-PILC的制备
应用传统的水溶液离子交换法，TiO2-PILC加入铁盐水溶液中(固体/液体＝1克∶10-2000毫升)，保持搅拌1-72小时。铁盐前驱体来源有硫酸铁，硫酸亚铁，硝酸铁，氯化铁，氯化亚铁，醋酸铁。铁盐水溶液浓度在0.01-5.0M之间。然后过滤，洗涤，在120℃下烘干，最后在350-500℃下焙烧1-24小时。
实施例3 Cu-Fe-TiO2-PILC
3.1 TiO2-PILC的制备同1.1.
3.2 Cu-Fe-TiO2-PILC的制备
应用传统的水溶液离子交换法，将TiO2-PILC加入铜和铁盐水溶液中(Cu/Fe摩尔比＝0.01-100∶1，固体/液体＝1克/10-2000毫升)，保持搅拌1-72小时。总的铜，铁盐水溶液浓度在0.01-5.0M之间。然后过滤，洗涤，在120℃下烘干，最后在350-500℃下焙烧1-24小时。
实施例4 CeO2/Cu-Fe-TiO2-PILC
4.1利用实施例3得到的Cu-Fe-TiO2-PILC。
4.2 CeO2/Cu-Fe-TiO2-PILC制备
稀土金属Ce作为助剂的制备方法：应用传统的初始浸渍法，Cu-TiO2-PILC加入CeCl4水溶液(浓度0.01-10.0M)中老化1-72小时。然后在120℃下烘干，最后在350-500℃下焙烧1-24小时，得到CeO2/Cu-Fe-TiO2-PILC。
CeO2的含量在0.1-10％之间。CeO2可根据CeCl4水溶液的浓度和使用体积来确定。
其中稀土金属Ce可以被稀土金属La，Pr，Tb等替换。
实验例：还原活性评价
实验组所用为本发明制备的催化剂，对照例为传统的钒基催化剂，其制备方法见Chen J.P.Yang R.Y.Appl.Catal.A 80(1992)135-148。
氮化物的还原活性评价测试在固定床反应器中进行，方法见[Chen J.P.Yang R.Y.Appl.Catal.A 80(1992)135-148]。
图一是Cu-TiO2-PILC，Fe-TiO2-PILC，Cu-Fe-TiO2-PILC催化剂和传统钒基催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。催化剂粒径在20-100目之间。尾气组成为1000ppm NO，1000ppm NH3，2％O2，8％H2O，1000ppm SO2；空速为110,0001/h。
相比传统钒基催化剂，Cu-TiO2-PILC，Fe-TiO2-PILC，Cu-Fe-TiO2-PILC催化剂具有更高的氮氧化物的还原活性。相比Fe-TiO2-PILC，Cu-TiO2-PILC具有更高的低温催化活性。Cu-Fe-TiO2-PILC具有更宽的活性温度范围。
图二是Cu-Fe-TiO2-PILC和CeO2/Cu-Fe-TiO2-PILC催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。催化剂粒径在20-100目之间。尾气组成为1000ppm NO，1000ppm NH3，2％O2，8％H2O，1000ppm SO2；空速为220,0001/h。
结果显示稀土金属氧化物对Cu-Fe-TiO2-PILC催化剂的催化活性具有明显的促进作用。
Claims (17)
1、铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂，其组成为X/Cu-Fe-TiO2-PILC，其中X的重量含量为0-10％，Cu的重量含量为0.05-30％，Fe的重量含量为0.05％-30％，Ti的重量含量在5-50％，且Cu、Fe的前驱体为Cu2+、Fe2+盐；其中X代表稀土金属氧化物。
2、根据权利要求1所述的催化剂，所述X为CeO2。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其中CeO2的重量含量为0.1％-10％，Cu的重量含量为0.5％-30％，Fe的重量含量为0.05％-30％，Ti的重量含量在10-40％。
4、根据权利要求2所述的催化剂，所述再优选CeO2的重量百分含量为0.5％-5％，Cu的重量百分含量为5％-20％，Fe的重量含量为5％-20％，Ti的重量含量在20-30％。
5、根据权利要求1所述的催化剂，所述Cu2+、Fe2+盐为硫酸盐或盐酸盐。
6、权利要求1-5任一催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)得到TiO2-PILC，(2)制备Cu-Fe-TiO2-PILC，离子交换法将TiO2-PILC加入一定量的二价铁盐或/和铜盐的水溶液中，搅拌，过滤，干燥，高温焙烧；(3)制备X/Cu-Fe-TiO2-PILC，浸渍法将Cu-Fe-TiO2-PILC加入到一定量的稀土金属盐水溶液中老化，干燥，高温焙烧得到。
7、根据权利要求6所述的制备方法，所述TiO2-PILC采用如下方法得到：无水TiCl4与醇溶剂混合形成Ti交联剂溶液，并与含0.1-10wt％的膨润土醇醇悬浮液以钛土比2-20mmol/g混合，在50-220℃水热反应；然后过滤，干燥，最后高温焙烧得到。
8、根据权利要求7所述的制备方法，所述醇溶剂为丙醇，异丙醇，甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇或其混合溶剂。
9、根据权利要求6所述的制备方法，所述TiO2-PILC采用如下方法得到：将TiCl4分散在盐酸水溶液中的形成Ti交联剂溶液，将Ti交联剂溶液与0.1-10wt％的膨润土水悬浮液以钛土比(2mmol-50mmol)/g混合，老化，过滤，干燥，最后高温焙烧得到。
10、根据权利要求9所述的制备方法，所述盐酸浓度为0.1M-1.0M。
11、根据权利要求6或7所述的制备方法，所述搅拌时间为1-72小时，所述老化时间为1-72小时，所述水热反应时间为1-72小时。
12、根据权利要求6、7或9所述的制备方法，所述高温焙烧为350-500oC下焙烧1-24小时。
13、根据权利要求6、7或9所述的制备方法，所述干燥温度为120℃下烘干。
14、根据权利要求6所述的制备方法，所述离子交换法中固体粉末重量与水溶液的重量比为0.1-0.001，水溶液总浓度为0.01-5.0M。
15、根据权利要求14所述的制备方法，所述水溶液为铁盐和铜盐的水溶液，其中Cu/Fe摩尔比＝0.01-100∶1。
16、根据权利要求6所述的制备方法，所述浸渍法中固体粉末重量与水溶液的重量比为2-0.02，水溶液浓度0.01-10.0M。
17、权利要求1-5任一所述催化剂在氨选择性还原氮氧化物成氮气中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
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Inventor after: Qi Gongxin Inventor after: Han Gengxin Inventor after: Yang Weiying Inventor before: Qi Gongxin |
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: QI GONGXIN TO: QI GONGXIN HAN GENGXIN YANG WEIYING |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WUXI KELITAI TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING INFINISTAR CLEAN AIR LLC. Effective date: 20120110 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100085 HAIDIAN, BEIJING TO: 214125 WUXI, JIANGSU PROVINCE |
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Effective date of registration: 20120110 Address after: 214125 Jiangsu Binhu District of Wuxi City Jinxi Road No. 100 city landscape Software Park B District No. 4 Building 304 room Patentee after: Wuxi Kelitai Technology Co., Ltd. Address before: 100085, Beijing, Haidian District on the road No. 26, Zhongguancun venture building, room 419 Patentee before: Beijing InfiniStar Clean Air LLC. |
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Granted publication date: 20120111 Termination date: 20140819 |
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