CN114733510A - 一种高强度船用scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度船用SCR催化剂及其制备方法和应用，以V2O5‑TiO2掺杂柱撑黏土为催化载体，以Ce为活性物质，通过将负载Ce的V2O5‑TiO2掺杂柱撑黏土与堇青石陶瓷载体结合制备得到。本发明以蜂窝状堇青石陶瓷为载体，使催化剂成品具有极高的机械强度，可更好地应对船舶颠簸晃动的行驶条件；V‑Ti‑PILC催化基体具有高活性、高比表面积且整体脱硝性能优良；针对船舶尾气特点，选用活性高、温度范围广的活性改性物质Ce，利用Ce的宽温度活性范围和V‑Ti‑PILC基体中V的基础活性，兼顾Ce的电子转移能力和Ce、V的中温段脱硝能力，使催化剂在250‑450℃内都有极高的脱硝效率，使用寿命延长。

Description

一种高强度船用SCR催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种高强度船用SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的高速发展，贸易全球化进程不断推进，运输业得到迅猛发展的同时，船舶的使用量急剧增加，船舶尾气对大气环境的污染日益严重。船舶尾气的主要污染物为氮氧化物NOx，选择性催化还原技术被认为是目前最有效的NOx消除方法。SCR脱硝工艺因可处理船舶尾气中高达95％的NOx被广泛应用于陆地设施的烟气脱硝和部分沿岸中高速船舶的尾气脱硝领域。但是，由于船舶内燃机出力特性的原因，NOx、烟气温度等工况条件变化剧烈，存在催化剂久用后失活的问题，因此，如何解决催化剂失活问题成为该技术上突破的关键。除此之外，由于船舶脱硝系统运行环境的特殊性，船舶颠簸晃动频繁，目前现有的催化剂容易在行驶过程中出现破损等情况。因此，提升催化剂宽温度窗口脱硝稳定性并提高催化剂机械强度是船用SCR催化剂的重要发展方向。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高强度船用SCR催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
一种高强度船用SCR催化剂，以V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土为催化载体，以负载在V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土上的Ce为活性物质，通过将负载Ce的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土与堇青石陶瓷载体结合制备得到。
进一步的，所述高强度船用SCR催化剂的化学式为a％CeO2/V-Ti-PILC，其中，a代表Ce占催化剂的质量百分数，a＝3-15。
本发明公开了一种高强度船用SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土的合成：
1)制备黏土悬浮液；
2)制备钛溶胶交联剂；
3)将黏土悬浮液与钛溶胶交联剂进行交联反应，随后加入硫酸氧钒，搅拌、离心，去上清液，洗涤离心后的固体产物，直到洗涤后滤液中无Cl-离子析出，将固体产物干燥，高温煅烧，将煅烧后的产物研磨成粉末状，最终制得所需V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土；
步骤二、活性物质的负载与CeO2/V-Ti-PILC催化剂的制备
将硝酸铈溶液与V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土混匀，形成悬浮液，随后干燥、煅烧，得到所需CeO2/V-Ti-PILC催化剂；
步骤三、堇青石陶瓷载体的涂覆
将CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末采用粘结剂涂覆到堇青石陶瓷载体表面，得到所需高强度船用SCR催化剂成品。
进一步的，步骤一中，V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土的合成采用以下步骤：
1)称取适量蒙脱石或膨润土，置于烧杯中，随后加入去离子水和搅拌磁子，将烧杯及内容物放于磁力搅拌器上室温搅拌12-36h，使得蒙脱石或膨润土在水中充分分散，制得0.5-3.0％的黏土悬浮液；
2)利用浓盐酸配置浓度为3-8mol/L的稀盐酸溶液，称取适量的钛酸丁酯，置于烧杯中，在室温下持续搅拌，缓慢滴加一定量的稀盐酸溶液，直至混合溶液中的Ti与HCl的摩尔比为1.36-0.51，随后继续室温搅拌2-10h，静置老化2-12h后制成所需钛溶胶交联剂；
3)将步骤1)所得黏土悬浮液继续搅拌，缓慢地将步骤2)所得钛溶胶交联剂加入到黏土悬浮液中，常温搅拌12-36h，以充分进行交联反应；随后加入硫酸氧钒，常温搅拌5-20h，随后离心，去上清液，离心后的固体产物用去离子水洗涤，直到洗涤后滤液中无Cl-离子析出，判断标准为硝酸银溶液不产生沉淀，最后将固体产物在80-95℃水浴加热条件下干燥10-24h，转移至马弗炉中，于400-600℃条件下煅烧2-6h，将煅烧后的产物研磨成粉末状，最终制得所需V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土。
进一步的，步骤二中，称取0.7954-3.9768g的Ce(NO3)3·6H2O，溶解于去离子水中，制成硝酸铈溶液，随后加入V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土，混匀，形成悬浮液，常温搅拌2-6h，以充分混匀，随后于80-95℃水浴加热条件下干燥10-24h，转移至马弗炉中，于400-600℃条件下煅烧2-6h，得到所需CeO2/V-Ti-PILC催化剂。
进一步的，步骤三中，所述粘结剂为拟薄水铝石，将CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末涂覆到堇青石陶瓷载体表面后堇青石陶瓷载体的重量增加20％以上。
本发明还公开了一种高强度船用SCR催化剂在船舶尾气脱硝中的应用，该SCR催化剂在250℃-450℃范围内都有极高的脱硝效率且具有优良的机械强度，使用寿命明显延长。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种高强度船用SCR催化剂及其制备方法和应用，针对船用脱硝特性研发出高强度船用SCR催化剂，以V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土为催化载体，以负载在V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土上的Ce为活性物质，通过将负载Ce的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土与堇青石陶瓷载体结合制备得到。本发明提供的高强度船用SCR催化剂及其制备方法和应用，以蜂窝状堇青石陶瓷为载体，使催化剂成品具有极高的机械强度，可以更好地应对船舶颠簸晃动的行驶条件；V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC催化基体具有高活性、高比表面积，TiO2在柱撑黏土中可有效撑开黏土层，使基体具有极高的比表面，协同V2O5大大提高了催化基体的整体脱硝性能；针对船舶尾气特点，选用了活性高、温度范围广的活性改性物质Ce，利用Ce的宽温度活性范围和V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土基体中V的基础活性，兼顾了Ce的电子转移能力和Ce、V的中温段脱硝能力，使催化剂在250℃-450℃范围内都有极高的脱硝效率，活性物质不会受尾气中二氧化硫的影响，催化剂使用寿命大大延长，促进了船舶尾气脱硝技术的发展。
附图说明
图1为本发明的SEM表征图；其中，图1(A)为实施例1的膨润土的SEM表征图；
图1(B)为实施例1的V-Ti-PILC的SEM表征图；图1(C)为实施例2中的9％CeO2/V-Ti-PILC的SEM表征图；
图2为本发明实施例2的9％CeO2/V-Ti-PILC表面的O1s精细XPS图谱；
图3为本发明实施例2的9％CeO2/V-Ti-PILC表面的Ce 3d精细XPS图谱。
具体实施方式
下面对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。
如图1-3所示，一种高强度船用SCR催化剂，首先以蒙脱石或膨润土、去离子水、稀盐酸、钛酸丁酯、硫酸氧钒等为原材料，经过插层反应合成高活性、高比表面积的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土，也即V-Ti掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC，随后以V-Ti-PILC催化基体为载体，采用Ce(NO3)3·6H2O作为活性改性组分，与V-Ti-PILC进行负载合成CeO2/V-Ti-PILC催化组分，最后，将CeO2/V-Ti-PILC催化组分利用粘结剂涂覆到堇青石陶瓷载体上，最终形成所需柱撑黏土负载型高强度船用SCR催化剂成品。
本发明的高强度船用SCR催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、高比表面积V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC的合成：
1)制备黏土悬浮液
将蒙脱石或膨润土与去离子水混合，制成黏土悬浮液；
2)制备交联剂
利用稀盐酸和钛酸丁酯制成钛溶胶交联剂；
3)制备V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC
将黏土悬浮液与钛溶胶交联剂进行交联反应，随后加入硫酸氧钒，搅拌、离心，去上清液，洗涤离心后的固体产物，直到洗涤后滤液中无Cl-离子析出，判断标准为硝酸银溶液不产生沉淀；最后，将固体产物干燥，高温下煅烧一定时间，将煅烧后的产物研磨成粉末状，最终制得所需V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC；
步骤二、活性物质的负载与CeO2/V-Ti-PILC催化剂的制备
利用Ce(NO3)3·6H2O制成硝酸铈溶液，随后加入V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC，混匀形成悬浮液，随后干燥、煅烧，得到所需催化剂；本发明根据不同的Ce负载量，将所得催化剂命名为a％CeO2/V-Ti-PILC，其中，a代表Ce占催化剂的质量百分数，a＝3-15；
步骤三、堇青石陶瓷载体的涂覆
将CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末采用粘结剂涂覆到堇青石蜂窝陶瓷表面，得到所需催化剂成品。
步骤一中，V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土的合成采用以下步骤：
1)称取适量蒙脱石或膨润土，置于烧杯中，随后加入去离子水和搅拌磁子，将烧杯及内容物放于磁力搅拌器上室温搅拌12-36h，使得蒙脱石或膨润土在水中充分分散，制得浓度为0.5-3.0％的黏土悬浮液；
2)利用浓盐酸配置浓度为3-8mol/L的稀盐酸溶液；随后，称取适量的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，置于烧杯中，在室温下持续搅拌，缓慢滴加一定量的稀盐酸溶液，直至混合溶液中的Ti与HCl的摩尔比为1.36-0.51，随后继续室温搅拌2-10h，静置老化2-12h后制成所需钛溶胶交联剂；
3)将步骤1)所需浓度的黏土悬浮液继续搅拌，缓慢地将步骤2)所得钛溶胶交联剂加入到黏土悬浮液中，使得Ti与黏土的比例为Ti/clay＝10-20mmol/g，继续常温搅拌12-36h，以充分进行交联反应；随后加入硫酸氧钒VOSO4，V与黏土的比例为V/clay＝10-20mmol/g，继续常温搅拌5-20h，随后离心，去上清液，离心后的固体产物用去离子水洗涤，直到洗涤后滤液中无Cl-离子析出，判断标准为硝酸银溶液不产生沉淀，最后将固体产物在80-95℃水浴加热条件下干燥10-24h，转移至马弗炉中，于400-600℃条件下煅烧2-6h，将煅烧后的产物研磨成粉末状，最终制得所需V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土。
步骤二中，称取0.7954-3.9768g的Ce(NO3)3·6H2O，溶解于100ml去离子水中，制成硝酸铈溶液，随后加入适量的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土，混匀，形成悬浮液，常温搅拌2-6h，以充分混匀，随后于80-95℃水浴加热条件下干燥10-24h，转移至马弗炉中，于400-600℃条件下煅烧2-6h。
步骤三中，粘结剂为拟薄水铝石，将CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末涂覆到堇青石陶瓷载体表面后堇青石陶瓷载体的重量增加20％以上。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明选用高脱硝活性的Ce元素作为活性物质，对V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土进行改性负载，并利用粘结剂将负载Ce后的柱撑黏土与堇青石陶瓷载体相结合制备得到所需船舶尾气脱硝用SCR催化剂，本发明制备得到的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土具有复杂的表面结构和较大的比表面积，进而可大幅提升催化剂脱硝性能，促进脱硝反应进行，本发明充分发挥此优点，制备的船用催化剂可完全满足船舶尾气复杂工况下脱硝要求，同时，本发明的船用催化剂以蜂窝状堇青石陶瓷作为载体，在满足船舶尾气复杂工况下脱硝要求的基础上，机械强度较传统催化剂有大幅提升。
实施例1
制备高比表面积V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC：
1)制备黏土悬浮液
称取1.8g膨润土，置于250ml烧杯中；用量筒量取180ml去离子水，倒入盛有膨润土的烧杯中，并加入搅拌磁子，烧杯及内容物放于磁力搅拌器上室温搅拌24h，使得膨润土在水中充分分散，制得浓度为1％的黏土悬浮液；
2)制备交联剂
用浓盐酸配制浓度为5mol/L的稀盐酸：
量取120ml浓盐酸，于250ml烧杯中用100ml去离子水稀释，之后在250ml容量瓶中定容，制得所需稀盐酸；
量取9.2g钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，置于250ml烧杯中，在室温下持续搅拌，缓慢滴加一定量的稀盐酸溶液，使得混合液中Ti与HCl的摩尔比为0.82：1，将此混合液室温下持续搅拌3h，之后静止老化3h，制得所需钛溶胶交联剂；
3)制备V-Ti-PILC
将1％的黏土悬浮液继续搅拌，缓慢地将制得的钛溶胶交联剂加入到黏土悬浮液中，使得Ti与黏土的比例为Ti/clay＝15mmol/g，继续常温搅拌24h，以充分进行交联反应，之后称取4.4g硫酸氧钒VOSO4，加入到上述溶液中，V与黏土的比例为V/clay＝15mmol/g，继续常温搅拌12h；
将所得到的悬浮混合物在4500r/min条件下离心20min，离心产物舍去上清液，将离心后的固体产物用去离子水洗涤，直到洗涤后滤液中无Cl-离子析出，判断标准为硝酸银溶液不产生沉淀；
最后将固体产物在85℃水浴加热条件下干燥12h，转移至马弗炉中500℃煅烧3h，将煅烧后的产物研磨成粉末状，最终制得所需要的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC。
利用SEM扫描电镜对膨润土和V-Ti-PILC进行表面结构分析，结果如图1所示。图1(A)显示的是膨润土的SEM扫描图，可以看出，膨润土颗粒的表面呈现出典型的黏土类矿物材料结构，膨润土的表面最为完整光滑，结构复杂程度和表面粗糙度最低。但是这样的简单结构并不利于进行异相反应，因为催化反应物很难在这样平滑的材料表面附着。经过交联插层反应而制得的V-Ti-PILC的SEM表征图片如图1(B)所示，可以十分明显的看出，V-Ti-PILC表面呈现出极大的混乱度和粗糙程度，这说明插层过程成功，V、Ti氧化物顺利夹杂到黏土中去，V-Ti-PILC表面出现了清晰的瓣状结构，黏土层状结构错落，这些都是柱撑黏土型材料典型的外貌特征。柱撑黏土特有的表面结构复杂性十分有利于物质吸附，可以大幅度提高材料比表面积和微孔介孔比例。
膨润土、V-Ti-PILC的BET比表面积和其他孔隙结构信息如表1所示，膨润土具有较低的比表面积，77.37m2g-1，使用BJH方法计算得到膨润土的平均孔径为6.835nm，孔体积为0.1322cm3g-1。上述这些数据说明了膨润土原材料属于介孔材料，但是具有较大的平均孔径与欠发达的孔隙结构。经过硫酸氧钒和钛酸丁酯插层处理后，制得的V-Ti-PILC的BET比表面积有了大幅度的提升，如表1所示，其高达136.85m2g-1的比表面积说明交联反应成功进行，本发明选取的柱撑黏土制备方法可以大幅度提高材料的比表面积。高BET比表面积也是柱撑黏土型材料的典型特征，这种特性可以在材料吸附、催化等过程中提供更多的活性位点，进而带来更好的吸附和氧化能力。
表1
Figure BDA0003589894260000071
实施例2
制备9％CeO2/V-Ti-PILC催化组分并进行堇青石陶瓷载体涂覆：
本实施例采用实施例1制成的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土V-Ti-PILC作为催化基体。
先称取2.3861g的Ce(NO3)3·6H2O，在250ml烧杯中溶解于100ml去离子水中，得到硝酸铈溶液；称取10g V-Ti-PILC催化载体，加入到硝酸铈溶液中，混合均匀，形成悬浮液；将混合物置于常温条件搅拌3h，使之充分混合；将得到的混合悬浮液于85℃水浴加热条件下干燥12h，转移至马弗炉中500℃煅烧5h，得到9％CeO2/V-Ti-PILC催化组分；随后，将9％CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末采用拟薄水铝石粘结剂涂覆到尺寸为50mm×50mm×50mm的堇青石蜂窝陶瓷载体表面，使涂覆后堇青石蜂窝陶瓷的重量增加20％以上，制备成整体催化剂成品。
当在V-Ti-PILC表面进行Ce负载形成了CeO2/V-Ti-PILC催化剂以后，材料表面复杂度有所降低，如图1(C)显示，9％CeO2/V-Ti-PILC表面混乱程度与V-Ti-PILC相比有所下降。从SEM图片中表现出结构复杂度下降，这是活性物质负载以后产生的不可避免的现象。尽管如此，9％CeO2/V-Ti-PILC催化剂表面的瓣状结构和错层结构仍然有所保留，可以分辨。除此之外还可以看到，9％CeO2/V-Ti-PILC催化剂的表面有一些颗粒状产物分散在错落的黏土层上，这些细小颗粒可能是因为Ce氧化物在负载过程中部分生成了CeO2颗粒。表1可以看出，相对于V-Ti-PILC载体，9％CeO2/V-Ti-PILC表现出以下孔隙特征：比表面积下降，平均孔径有小幅度是上升，总孔体积轻微下降，这些都是Ce氧化物对柱撑黏土载体孔隙结构造成堵塞的表现。9％CeO2/V-Ti-PILC的BET比表面积为93.85m2g-1。尽管有所下降，但是仍然保持较高的比表面积，与膨润土相比，仍然具有很大的优势。
9％CeO2/V-Ti-PILC表面的O1s精细XPS图谱见图2。O 1s的精细XPS图可以分成两个明显的特征峰：结合能处在529.7eV的特征峰归属于催化剂表面的晶格氧；结合能处在532.5eV的特征峰代表着催化剂表面的活性氧，包括表面附着的氧(O)、活性氧原子([O])、活性羟基([-OH])等。可以看出，9％CeO2/V-Ti-PILC表面活性氧的峰值远远大于晶格氧特征峰，这说明催化剂表面含有大量的活性氧[O]。催化剂表面的活性氧是参与异相催化氧化反应的重要反应物，具有很高的催化氧化活性。因此，本发明所用催化剂表面的大比例活性氧会对SCR反应具有很强的促进作用。
9％CeO2/V-Ti-PILC表面的Ce 3d精细XPS图谱描述在图3中。Ce 3d精细XPS谱可以分为8个特征峰，这些特征峰分别归属于Ce3+和Ce4+两种阳离子：u1和v1衍射峰代表Ce3+阳离子；u、u2、u3、v、v2和v3特征峰归属于Ce4+阳离子。这8个Ce 3d特征峰的存在证明了催化剂表面Ce3+阳离子和Ce4+阳离子的共生关系。Ce3+和Ce4+两种阳离子在催化材料表面的共同存在可以为催化剂表面提供活性氧空穴，进而导致材料表面出现电荷不平衡状态，这种状态有利于电荷传递和催化氧化反应进行。根据衍射特征峰的积分面积，可以得知在9％CeO2/V-Ti-PILC催化剂表面Ce4+/Ce3+的比例高达2.6。在氧化反应中，Ce4+具有很高的氧化性能，较高的Ce4+/Ce3+比例说明催化剂具有很好的氧化能力，可有力地促进脱硝反应。
对9％CeO2/V-Ti-PILC催化剂组分堇青石涂覆后的催化剂进行抗压测试，9％CeO2/V-Ti-PILC涂覆后催化剂抗压强度结果如表2所示，可以看出，由于堇青石陶瓷载体的作用，本发明催化剂具有极高的抗压强度，完全能够满足船用催化剂的机械强度要求。
表2
径向抗压强度/MPa 轴向抗压强度/MPa
2.46 8.79
取9％CeO2/V-Ti-PILC催化剂组分堇青石涂覆后的催化剂块进一步在自制性能测试台架上进行脱硝效率测试(模拟烟气由500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和平衡N2组成；测试烟气温度250-450℃；总烟气流量1L/min)。测试结果如表3所示。测试结果表明，9％CeO2/V-Ti-PILC涂覆后的催化剂具有优异的脱硝能力，每个温度点脱硝效率均在90％以上。
表3
Figure BDA0003589894260000081
Figure BDA0003589894260000091
实施例3
制备3％CeO2/V-Ti-PILC催化组分并进行堇青石陶瓷载体涂覆：
首先采用实施例1所得V2O5-TiO2柱撑黏土V-Ti-PILC作为催化载体。
称取0.7954g的Ce(NO3)3·6H2O，在250ml烧杯中溶解于100ml去离子水中，得到硝酸铈溶液；称取10g V-Ti-PILC载体，加入到硝酸铈溶液中，混合均匀，形成悬浮液，随后将混合物置于常温条件搅拌3h，使之充分混合；将得到的混合悬浮液于85℃水浴加热条件下干燥12h，转移至马弗炉中500℃煅烧5h，得到3％CeO2/V-Ti-PILC催化组分，将3％CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末采用拟薄水铝石粘结剂涂覆到尺寸为50mm×50mm×50mm的堇青石蜂窝陶瓷载体表面，使涂覆后堇青石蜂窝陶瓷的重量增加20％以上，制备成整体催化剂。
取3％CeO2/V-Ti-PILC催化剂组分堇青石涂覆后的催化剂块进一步在自制性能测试台架上进行脱硝效率测试(模拟烟气由500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和平衡N2组成；测试烟气温度250-450℃；总烟气流量1L/min)，测试结果如表4所示，测试结果表明，3％CeO2/V-Ti-PILC涂覆后催化剂的脱硝能力低于9％CeO2/V-Ti-PILC涂覆后催化剂，这是由于活性组分负载量较少造成的。尽管如此，催化剂脱硝效率仍然处于较高水平，说明本发明的催化剂制备方法能够实现宽温下船舶尾气脱硝。
表4
测试温度/℃ 脱硝效率/％
250 85.3
300 89.7
350 94.0
400 93.5
450 91.2
实施例4
制备15％CeO2/V-Ti-PILC催化组分并进行堇青石陶瓷载体涂覆：
首先采用实施例1制备得到的V2O5-TiO2柱撑黏土V-Ti-PILC作为催化基体。
称取3.9768g的Ce(NO3)3·6H2O，在250ml烧杯中溶解于100ml去离子水中，得到硝酸铈溶液。称取10g V-Ti-PILC载体，加入到硝酸铈溶液中，混合均匀，形成悬浮液，将混合物置于常温条件搅拌3h，使之充分混合，将得到的混合悬浮液于85℃水浴加热条件下干燥12h，转移至马弗炉中500℃煅烧5h，得到15％CeO2/V-Ti-PILC催化组分，将15％CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末采用拟薄水铝石粘结剂涂覆到尺寸为50mm×50mm×50mm的堇青石蜂窝陶瓷表面，使涂覆后堇青石蜂窝陶瓷的重量增加20％以上，制备成整体催化剂。
取15％CeO2/V-Ti-PILC催化剂组分堇青石涂覆后的催化剂块进一步在自制性能测试台架上进行脱硝效率测试(模拟烟气由500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和平衡N2组成；测试烟气温度250-450℃；总烟气流量1L/min)，测试结果如表5所示，测试结果表明，15％CeO2/V-Ti-PILC涂覆后催化剂的脱硝能力与9％CeO2/V-Ti-PILC涂覆后催化剂近似，具有较高脱硝水平，能够实现宽温下船舶尾气脱硝。
表5
测试温度/℃ 脱硝效率/％
250 88.6
300 95.2
350 96.9
400 97.7
450 96.8
本发明未具体描述的部分或结构采用现有技术或现有产品即可，在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种高强度船用SCR催化剂，其特征在于，以V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土为催化载体，以负载在V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土上的Ce为活性物质，通过将负载Ce的V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土与堇青石陶瓷载体结合制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种高强度船用SCR催化剂，其特征在于，所述高强度船用SCR催化剂的化学式为a％CeO2/V-Ti-PILC，其中，a代表Ce占催化剂的质量百分数，a＝3-15。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强度船用SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土的合成：
1)制备黏土悬浮液；
2)制备钛溶胶交联剂；
3)将黏土悬浮液与钛溶胶交联剂进行交联反应，随后加入硫酸氧钒，搅拌、离心，去上清液，洗涤离心后的固体产物，直到洗涤后滤液中无Cl-离子析出，将固体产物干燥，高温煅烧，将煅烧后的产物研磨成粉末状，最终制得所需V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土；
步骤二、活性物质的负载与CeO2/V-Ti-PILC催化剂的制备
将硝酸铈溶液与V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土混匀，形成悬浮液，随后干燥、煅烧，得到所需CeO2/V-Ti-PILC催化剂；
步骤三、堇青石陶瓷载体的涂覆
将CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末采用粘结剂涂覆到堇青石陶瓷载体表面，得到所需高强度船用SCR催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的一种高强度船用SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土的合成采用以下步骤：
1)称取适量蒙脱石或膨润土，置于烧杯中，随后加入去离子水和搅拌磁子，将烧杯及内容物放于磁力搅拌器上室温搅拌12-36h，使得蒙脱石或膨润土在水中充分分散，制得0.5-3.0％的黏土悬浮液；
2)利用浓盐酸配置浓度为3-8mol/L的稀盐酸溶液，称取适量的钛酸丁酯，置于烧杯中，在室温下持续搅拌，缓慢滴加一定量的稀盐酸溶液，直至混合溶液中的Ti与HCl的摩尔比为1.36-0.51，随后继续室温搅拌2-10h，静置老化2-12h后制成所需钛溶胶交联剂；
3)将步骤1)所得黏土悬浮液继续搅拌，缓慢地将步骤2)所得钛溶胶交联剂加入到黏土悬浮液中，常温搅拌12-36h，以充分进行交联反应；随后加入硫酸氧钒，常温搅拌5-20h，随后离心，去上清液，离心后的固体产物用去离子水洗涤，直到洗涤后滤液中无Cl-离子析出，判断标准为硝酸银溶液不产生沉淀，最后将固体产物在80-95℃水浴加热条件下干燥10-24h，转移至马弗炉中，于400-600℃条件下煅烧2-6h，将煅烧后的产物研磨成粉末状，最终制得所需V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土。
5.根据权利要求3所述的一种高强度船用SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，称取0.7954-3.9768g的Ce(NO3)3·6H2O，溶解于去离子水中，制成硝酸铈溶液，随后加入V2O5-TiO2掺杂柱撑黏土，混匀，形成悬浮液，常温搅拌2-6h，以充分混匀，随后于80-95℃水浴加热条件下干燥10-24h，转移至马弗炉中，于400-600℃条件下煅烧2-6h，得到所需CeO2/V-Ti-PILC催化剂。
6.根据权利要求3所述的一种高强度船用SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述粘结剂为拟薄水铝石，将CeO2/V-Ti-PILC催化剂粉末涂覆到堇青石陶瓷载体表面后堇青石陶瓷载体的重量增加20％以上。
7.根据权利要求1或2所述的一种高强度船用SCR催化剂在船舶尾气脱硝中的应用。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08117597A (ja) * 1994-10-24 1996-05-14 Babcock Hitachi Kk 粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒と排ガス処理方法
KR20000020980A (ko) * 1998-09-25 2000-04-15 김형벽 질소산화물 제거를 위한 타이타니아가 필러링된 벤토나이트에담지된 바나디아 촉매
JP2001300309A (ja) * 2000-04-20 2001-10-30 Hyundai Heavy Industries Co Ltd 窒素酸化物除去用のチタニアを柱状ベントナイトに含浸されたバナジア触媒
US6475944B1 (en) * 2000-03-27 2002-11-05 Hyundai Heavy Industries Co., Ltd. Vanadia catalyst impregnated on titania-pillared clay for the removal of nitrogen oxide
KR20050037627A (ko) * 2003-10-20 2005-04-25 현대중공업 주식회사 기공분포 조절에 의한 질소산화물 제거용 촉매 및 그제조방법
CN1771084A (zh) * 2003-03-31 2006-05-10 科学与工业研究委员会 基于Ti－柱撑粘土的钒催化剂及其制备方法
CN101554589A (zh) * 2008-08-19 2009-10-14 北京银飞思达科技有限公司 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法
CN102188979A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 北京化工大学 一种催化氧化法烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN102744056A (zh) * 2012-06-30 2012-10-24 浙江工业大学 一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂及其应用
CN105749938A (zh) * 2016-03-14 2016-07-13 华北电力大学（保定） 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途
CN114849682A (zh) * 2022-05-23 2022-08-05 苏州西热节能环保技术有限公司 高抗硫锆基柱撑黏土负载型催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08117597A (ja) * 1994-10-24 1996-05-14 Babcock Hitachi Kk 粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒と排ガス処理方法
KR20000020980A (ko) * 1998-09-25 2000-04-15 김형벽 질소산화물 제거를 위한 타이타니아가 필러링된 벤토나이트에담지된 바나디아 촉매
US6475944B1 (en) * 2000-03-27 2002-11-05 Hyundai Heavy Industries Co., Ltd. Vanadia catalyst impregnated on titania-pillared clay for the removal of nitrogen oxide
JP2001300309A (ja) * 2000-04-20 2001-10-30 Hyundai Heavy Industries Co Ltd 窒素酸化物除去用のチタニアを柱状ベントナイトに含浸されたバナジア触媒
CN1771084A (zh) * 2003-03-31 2006-05-10 科学与工业研究委员会 基于Ti－柱撑粘土的钒催化剂及其制备方法
KR20050037627A (ko) * 2003-10-20 2005-04-25 현대중공업 주식회사 기공분포 조절에 의한 질소산화물 제거용 촉매 및 그제조방법
CN101554589A (zh) * 2008-08-19 2009-10-14 北京银飞思达科技有限公司 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法
CN102188979A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 北京化工大学 一种催化氧化法烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN102744056A (zh) * 2012-06-30 2012-10-24 浙江工业大学 一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂及其应用
CN105749938A (zh) * 2016-03-14 2016-07-13 华北电力大学（保定） 一种低温脱硝催化剂、制备方法及其用途
CN114849682A (zh) * 2022-05-23 2022-08-05 苏州西热节能环保技术有限公司 高抗硫锆基柱撑黏土负载型催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIN CHENG ET AL.: "A mechanistic investigation on the selective catalytic reduction of NO with ammonia over the V-Ce/Ti-PILC catalysts", 《MOLECULAR CATALYSIS》, vol. 445, pages 206 *
臧思淼等: "氨法选择性还原氮氧化物V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能", 《催化学报》, vol. 37, no. 6, pages 888 - 897 *

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