CN102744056A - 一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，是以自制的铝柱撑蒙脱土为载体，分别用四氯化钛的乙醇溶液和偏钒酸铵的草酸溶液为浸渍液，采用过量浸渍法将钛、钒氧化物负载于所述的铝柱撑蒙脱土中，经干燥、焙烧制得。本发明载体原料易得，制备方法简单，易于操作，催化剂活性高，稳定性好。将此催化剂用于以丙烯醛、环戊酮和氨气为原料合成2,3-环戊烯并吡啶的气固相反应，获得很好的效果，催化剂价格便宜，具有很好的开发前景。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种多相催化剂的制备方法,及其在气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶中的应用。
（二）背景技术
2,3-环戊烯并吡啶是一种吡啶衍生物，是合成头孢匹罗的重要中间体，也被广泛应用于制备植物保护剂、合成树脂、塑料制品等。头孢匹罗作为第四代新型头孢菌素，具有广谱、高效、低毒、耐酶等特点，是已知头孢菌素中对革兰氏阳性菌抗菌活性最强的抗生素，最早于1992年以Cefrom的商品名在瑞典上市。虽然头孢匹罗在发达国家已上市使用二十年，但由于国内经济、技术等条件的限制，未能形成规模，仍处于起步阶段。
目前，合成头孢匹罗的中间体2,3-环戊烯并吡啶的制备主要通过液相有机催化合成方法。这方面的文献报道很多，但工艺过程十分复杂，具有操作难，周期长，反应条件苛刻，成本高等缺点，具有实用价值的合成方法不多，因此限制了工业化生产。
Abbiati等[J.Org.Chem.,2003,68(18),6959-6966]以环戊酮和炔丙胺为原料，乙醇为溶剂，金盐为催化剂，液相合成2,3-环戊烯并吡啶，收率70%，该法反应条件温和，但催化剂成本高。宫平等[沈阳医科大学学报,2001,18(2),102-103]以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为起始原料，在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）和碳酸钾作用下与3-溴丙烯反应,生成N-烯丙基氧基邻苯二甲酰胺,再与水合肼、环戊酮反应得到O-烯丙基-环戊酮肟,然后在氧气作用下热重排得到2,3-环戊烯并吡啶,收率35%。该法副产物多，分离困难。反应式如下：
于东海等[中国专利：申请号200610068419.6，2006-08-22]以2,5,6,7-四氢-2-氧代-1H-环戊烷并吡啶-3-氰基为原料，在酸性条件下水解脱羧再用POCl3氯化，最后钯碳催化氢化制得，收率约70%。该法适于批量生产，分离困难，产生废水多。反应式如下：
气固相催化反应合成2,3-环戊烯并吡啶的文献报道很少。文献[美国专利：4332940,1982-06-01;合成化学,2008,16(2),242-244]公开了使用SiO2-Al2O3或Al2O3为载体，采用浸渍法制备的含Mg、Ti、F的多相催化剂的作用下,丙烯醛、环戊酮和氨气为原料,420°C反应合成2,3-环戊烯并吡啶，收率65-69%，但催化剂极易失活，反应单程寿命一般为2-5h。反应式式如下：
以丙烯醛、环戊酮和氨气为原料,气固相合成2,3-环戊烯并吡啶的反应为齐齐巴宾反应，属于酸催化反应，催化剂的总酸量、酸位和酸强度影响催化剂的活性和寿命。催化剂的强酸中心易导致副反应的增多，促使醛在固体酸表面自身聚合，导致2,3-环戊烯并吡啶的选择性降低；而酸性太弱则催化剂活性不够，反应物的转化率低。
蒙脱土是一种天然粘土矿物，资源丰富，价格便宜，广泛地应用于化工、医药等多个领域，它的主要成分为铝硅酸盐。蒙脱土经铝柱撑改性后具有酸性、多孔性、热稳定性，可直接用作固体酸催化剂或用作催化剂载体，具有独特的作用。将过渡金属Ti、V等负载于铝柱撑蒙脱土制备的催化剂具有适宜的酸强度和
酸、Lewis酸分布，有利于提高催化剂的寿命和活性。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一种负载双金属Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，使其能应用于气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶，提高2,3-环戊烯并吡啶生产效率,简化合成工艺，减少三废。本发明的催化剂制备方法具有成本低，催化性能好的优点。
本发明提供的一种气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶中的多相催化剂的制备方法，以钠基蒙脱土为起始原料，通过蒙脱土提纯、铝交联剂的制备、铝柱撑蒙脱土的制备和负载金属钛和钒五步法制备。
本发明采用的技术方案是：
一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，其特征在于所述催化剂按照以下方法制得：
（1）蒙脱土的提纯：将钠基蒙脱土加入去离子水中，打浆配成含钠基蒙脱土的质量百分分数为3-5%的悬浮液，静置12-24h,弃去漂浮物和残渣，悬浮液离心分离、过滤，滤饼于100-120℃空气气氛下干燥4-6h，制得提纯的蒙脱土；
（2）铝交联剂的制备：将0.5~2mol/L的NaOH溶液和0.5~2mol/L的AlCl3溶液混合，控制NaOH溶液中OH-与AlCl3溶液中Al3+的摩尔比为2.0-2.5：1，将混合液在80-90℃强烈搅拌2-4h，再于35-45℃恒温老化4-10h，冷却至室温，制得铝交联剂；
(3)铝柱撑蒙脱土的制备：将步骤（1）制得的提纯的蒙脱土分散到去离子水中，在65-75℃下充分搅拌（通常搅拌1~2小时），配制成2-3wt%的蒙脱土悬浊液，将步骤（2）制备的铝交联剂滴加到蒙脱土悬浊液中，边滴加边剧烈搅拌，控制滴加速度通常在2-5mL/min，控制恒温50-70℃，滴加完后继续恒温50-70℃搅拌1~3h，停止搅拌，恒温50-70℃老化4~6h后离心分离，取固相用去离子水洗涤至无Cl-，抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下100-120℃烘干，再于450-500℃焙烧4~6小时，制得铝柱撑蒙脱土；所述铝交联剂中Al3+的物质的量与蒙脱土悬浮液中蒙脱土的质量的比例为3-5mmol/g；
（4）负载Ti的铝柱撑蒙脱土的制备：以步骤（3）中制得的铝柱撑蒙脱土为载体A，按照Ti元素的负载量以载体A的质量计为1~5wt%（优选2~5wt%），计算出与负载Ti元素相等物质的量的四氯化钛的理论量，称取理论量的四氯化钛溶解在乙醇中配成钛浸渍溶液，乙醇的体积用量为载体A的孔体积的1-5倍，将载体A完全浸没于钛浸渍溶液中，搅拌均匀，使载体A充分湿润，浸渍8-12h，然后将全部钛浸渍溶液和载体A在空气气氛下100-120℃干燥，450～500℃焙烧3～4小时，即制得负载Ti的铝柱撑蒙脱土；通常制得的铝柱撑蒙脱土的孔体积，即载体A的孔体积可根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得，本领域技术人员公知孔体积的测量方式。
（5）负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土催化剂的制备：以步骤（4）中制得的负载Ti的铝柱撑蒙脱土为载体B，按照V元素的负载量以载体B的质量计为1~4wt%，计算出与负载V元素相等物质的量的偏钒酸铵的理论量，称取理论量的偏钒酸铵溶于去离子水中，加入草酸配成钒浸渍溶液，去离子水的体积用量为载体B的孔体积的1-5倍，，钒浸渍溶液中草酸的浓度为0.15～0.90mol/L（优选0.37~0.41mol/L），将载体B完全浸没于钒浸渍溶液中，搅拌均匀，使载体B充分湿润，浸渍8-12h，然后将全部钒浸渍溶液和载体B在空气气氛下100-120℃干燥，450～500℃焙烧3～4小时，即制得所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土催化剂，通常制得的负载Ti的铝柱撑蒙脱土的孔体积，即载体B的孔体积可根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得，本领域技术人员公知孔体积的测量方式。。
所述步骤（1）中，采用的钠基蒙脱土可采用各种不同的钠基蒙脱土粗矿，然后经步骤（1）自行提纯即可。优选使用中国浙江临安钠基蒙脱土，如由浙江华特公司生产的钠基蒙脱土，蒙脱土经提纯后，阳离子交换容量通常为90～-120mmol/100g之间
所述步骤（2）中，所述的NaOH溶液的浓度优选为1mol/L，AlCl3溶液的浓度优选为1mol/L。
本发明所述步骤（3）得到的铝柱撑蒙脱土的孔体积通常为0.15-0.60cm3/g。
本发明所述步骤（4）负载Ti的铝柱撑蒙脱土的孔体积通常为0.15-0.60cm3/g。
本发明所述步骤（4）中，四氯化钛为TiCl4，所述的钛浸渍溶液中四氯化钛的浓度通常为0.15～1.28mol/L。
本发明所述步骤（5）中，偏钒酸铵为NH4VO3，所述的钒浸渍溶液偏钒酸铵浓度通常为0.14～0.97mol/L。
本法所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂可用于催化气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶，具体的，所述应用的方法为：采用固定床常压气固相催化方法，在常压固定床催化反应装置的反应管中装入所述负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，向反应管内通入原料气丙烯醛、环戊酮和氨气，以氮气为载气，空速1000-2500h-1，原料丙烯醛与环戊酮与氨的物质的量之比为（1-2）：1：（1-3），于320～450℃下反应6～72小时，合成气经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到2,3-环戊烯并吡啶。
本发明提供的催化剂的载体原料易得，制备方法简单，易于操作，催化剂活性高，稳定性好。将此催化剂用于以丙烯醛、环戊酮和氨气为原料合成2,3-环戊烯并吡啶的气固相反应，获得很好的效果，催化剂价格便宜，具有很好的开发前景。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1:
（1）蒙脱土（MMT）的提纯：取40g中国浙江临安钠基蒙脱土（浙江华特公司）用1293mL去离子水打浆配成质量分数为3%的悬浮液，静置20h,弃去漂浮物和残渣，悬浮液离心分离、过滤，滤饼在110°C空气氛下干燥4h，制得提纯的蒙脱土（MMT）26.8g。
（2）铝交联剂的制备：将150mL、1mol/L的NaOH溶液和75mL、1mol/L的AlCl3溶液混合，控制溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.0:1，将混合液在80°C强烈搅拌2h,40°C恒温老化6h，冷却至室温，制得铝交联剂。
（3）铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的制备：将25g提纯的蒙脱土(MMT)分散到1225mL去离子水中，在65℃下搅拌1h,配制成2wt.%的蒙脱土悬浊液。按Al3+的毫摩尔数(mmol)与蒙脱土的质量（g）比为3：1，将步骤（2）制备的铝交联剂滴加到2wt.%的蒙脱土悬浊液中，边滴加边强烈搅拌，控制滴加时间1h，控制恒温50°C，滴加完后继续恒温50°C搅拌1h，然后停止搅拌，恒温50°C老化4h后离心分离，取固相用去离子水洗涤至无Cl-，抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下，110°C烘干，500°C焙烧4小时，制得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)。
（4）负载Ti的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-Al-MMT)的制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为0.21cm3/g，则20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为4.2cm3，设定每20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)需加入乙醇的体积为孔体积的4倍，则推算出浸渍溶剂乙醇为16.8mL。设定钛担载量为2wt.％，推算出需加入TiCl4为1.6132g。将1.6132g TiCl4加入16.8mL乙醇中，搅拌，得到透明的溶液（浓度为0.51mol/L），加入20g铝柱撑蒙脱土，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍8h，然后将全部溶液和铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，450℃焙烧3小时，即得所述的负载2%Ti的铝柱撑蒙脱土（2%Ti-Al-MMT）。
（5）负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-1%V-Al-MMT)的制备：以步骤（4）中制得的负载2%Ti的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-Al-MMT)为载体，用过量浸渍法制备负载Ti、V催化剂。根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得负载2%Ti的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-Al-MMT)的孔体积为0.19cm3/g，则20g负载2%Ti的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-Al-MMT)的孔体积为3.8cm3，设定每20g负载2%Ti的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-Al-MMT)需加入去离子水的体积为孔体积的5倍，则推算出浸渍溶剂去离子水为19.0mL。设定钒担载量为1wt.％，推算出需加入偏钒酸铵为0.4634g，二水草酸为0.99g。将0.4634g偏钒酸铵和0.99g草酸加入19.0mL去离子水中，搅拌，得到透明的溶液（偏钒酸铵浓度为0.21mol/L，草酸浓度为0.41mol/L），加入20g负载2%Ti的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-Al-MMT)，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍8h，然后将全部溶液和负载2%Ti的铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，450℃焙烧3小时，即得所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-1%V-Al-MMT)。
（6）气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶：在常压固定床催化反应装置(反应管内径Φ25mm，长30cm的不锈钢管,内插入热电偶测温)中装入20g在步骤(5)中制备的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(2%Ti-1%V-Al-MMT)，向反应管内通入原料气丙烯醛、环戊酮和氨气，载气氮气。环戊酮流量为0.2ml/min，氮气为500ml/min，空速1137.7h-1，原料丙烯醛与环戊酮与氨的摩尔比为1.2：1：1.5，在催化剂条件下，于330℃下反应6h，合成气经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到2,3-环戊烯并吡啶，经GC分析，2,3-环戊烯并吡啶选择性为80.3%，收率为52.3%。
实施例2:
参照上述的制备步骤
（1）蒙脱土（MMT）的提纯：取40g中国浙江临安钠基蒙脱土（浙江华特公司）用960mL去离子水打浆配成质量分数为4%的悬浮液，静置18h,弃去漂浮物和残渣，悬浮液离心分离、过滤，滤饼在110°C空气氛下干燥5h，制得提纯的蒙脱土（MMT）25.6g。
（2）铝交联剂的制备：将210mL、1mol/L的NaOH溶液和100mL、1mol/L的AlCl3溶液混合，控制溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.1:1，将混合液在85°C强烈搅拌3h,40°C恒温老化6h，冷却至室温，制得铝交联剂。
（3）铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的制备：将25g提纯的蒙脱土(MMT)分散到1225mL去离子水中，在70°C下搅拌1h,配制成2wt.%的蒙脱土悬浊液。按Al3+的毫摩尔数(mmol)与蒙脱土的质量（g）比为4：1，将步骤（2）中制备的铝交联剂滴加到蒙脱土悬浊液中，边滴加边强烈搅拌，控制滴加时间2h，控制恒温60°C，滴加完后继续恒温60°C搅拌1h，然后停止搅拌，恒温60°C老化4h后离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-，抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下，110°C烘干，500°C焙烧4小时，制得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)。
（4）负载Ti的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-Al-MMT)的制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为0.40cm3/g，则20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为8cm3，设定每20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)需加入乙醇的体积为孔体积的2.5倍，则推算出浸渍溶剂乙醇为20mL。设定钛担载量为3wt.%，推算出需加入TiCl4为2.4447g。将2.4447g TiCl4加入20mL乙醇中，搅拌，得到透明的溶液（浓度为0.64mol/L），加入20g铝柱撑蒙脱土，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍10h，然后将全部溶液和铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，450℃焙烧4小时，即得所述的负载Ti的铝柱撑蒙脱土（3%Ti-Al-MMT）。
（5）负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-2%V-Al-MMT)的制备：以步骤（4）中制得的负载3%Ti的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-Al-MMT)为载体，用过量浸渍法制备负载Ti、V催化剂。根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得负载3%Ti的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-Al-MMT)的孔体积为0.35cm3/g，则20g负载3%Ti的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-Al-MMT)的孔体积为7cm3，设定每20g负载3%Ti的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-Al-MMT)需加入去离子水的体积为孔体积的3倍，则推算出浸渍溶剂去离子水为21mL。设定钒担载量为2wt.%，推算出需加入偏钒酸铵为0.9363g，二水草酸为0.99g。将0.9363g偏钒酸铵和0.99g草酸加入21mL去离子水中，搅拌，得到透明的溶液（偏钒酸铵浓度为0.38mol/L，草酸浓度为0.37mol/L），加入20g负载3%Ti的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-Al-MMT)，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍10h，然后将全部溶液和负载3%Ti的铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，450℃焙烧3小时，即得所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-2%V-Al-MMT)。
（6）气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶：在常压固定床催化反应装置(反应管内径Φ25mm，长30cm的不锈钢管,内插入热电偶测温)中装入20g在步骤（5）中制备的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(3%Ti-2%V-Al-MMT)，向反应管内通入原料气丙烯醛、环戊酮和氨气，载气氮气。环戊酮流量为0.2ml/min，氮气为600ml/min，空速1470.9h-1，原料丙烯醛与环戊酮与氨的摩尔比为1.5：1：3，在催化剂条件下，于380℃下反应72h，合成气经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到2,3-环戊烯并吡啶，经GC分析，2,3-环戊烯并吡啶选择性为85.8%，收率为70.7%。
实施例3:
参照上述的制备步骤
（1）蒙脱土（MMT）的提纯：取40g中国浙江临安钠基蒙脱土（浙江华特公司）用760mL去离子水打浆配成质量分数为5%的悬浮液，静置20h,弃去漂浮物和残渣，悬浮液离心分离、过滤，滤饼在120°C空气氛下干燥5h，制得提纯的蒙脱土（MMT）26g。
（2）铝交联剂的制备：将248mL、1mol/L的NaOH溶液和113mL、1mol/L的AlCl3溶液混合，控制溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.2:1，将混合液在90°C强烈搅拌4h,35°C恒温老化10h，冷却至室温，制得铝交联剂。
（3）铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的制备：将25g提纯的蒙脱土(MMT)分散到975mL去离子水中，在70°C下搅拌1h,配制成2.5wt.%的蒙脱土悬浊液。按Al3+的毫摩尔数(mmol)与蒙脱土的质量（g）比为4.5：1，将步骤（2）中制备的铝交联剂滴加到蒙脱土悬浊液中，边滴加边强烈搅拌，控制滴加时间2h，控制恒温65°C，滴加完后继续恒温65°C搅拌1h，然后停止搅拌，恒温65°C老化4h后离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-，抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下，110°C烘干，500°C焙烧5小时，制得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)。
（4）负载Ti的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-Al-MMT)的制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为0.38cm3/g，则20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为7.6cm3，设定每20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)需加入乙醇的体积为孔体积的2.5倍，则推算出浸渍溶剂乙醇为19mL。设定钛担载量为4wt.%，推算出需加入TiCl4为3.2936g。将3.2936g TiCl4加入19mL乙醇中，搅拌，得到透明的溶液（浓度为0.91mol/L），加入20g铝柱撑蒙脱土，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍12h，然后将全部溶液和铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，500℃焙烧4小时，即得所述的负载Ti的铝柱撑蒙脱土（4%Ti-Al-MMT）。
（5）负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-3%V-Al-MMT)的制备：以步骤（4）中制得的负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-Al-MMT)为载体，用过量浸渍法制备负载Ti、V催化剂。根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-Al-MMT)的孔体积为0.32cm3/g，则20g负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-Al-MMT)的孔体积为6.4cm3，设定每20g负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-Al-MMT)需加入去离子水的体积为孔体积的3倍，则推算出浸渍溶剂去离子水为19.2mL。设定钒担载量为3wt.%，推算出需加入偏钒酸铵为1.4189g，二水草酸为0.99g。将1.4189g偏钒酸铵和0.99g草酸加入19.2mL去离子水中，搅拌，得到透明的溶液（偏钒酸铵浓度为0.63mol/L，草酸浓度为0.41mol/L），加入20g负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-Al-MMT)，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍12h，然后将全部溶液和负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，500℃焙烧4小时，即得所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-3%V-Al-MMT)。
（6）气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶：在常压固定床催化反应装置(反应管内径Φ25mm，长30cm的不锈钢管,内插入热电偶测温)中装入20g在步骤（5）中制备的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(4%Ti-3%V-Al-MMT)，向反应管内通入原料气丙烯醛、环戊酮和氨气，载气氮气。环戊酮流量为0.2ml/min，氮气为800ml/min，空速1670.0h-1，原料丙烯醛与环戊酮与氨的摩尔比为1.5：1：2，在催化剂条件下，于420℃下反应60h，合成气经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到2,3-环戊烯并吡啶，经GC分析，2,3-环戊烯并吡啶选择性为82.1%，收率为62.6%。
实施例4:
参照上述的制备步骤
（1）蒙脱土（MMT）的提纯：取40g中国浙江临安钠基蒙脱土（浙江华特公司）用760mL去离子水打浆配成质量分数为5%的悬浮液，静置18h,弃去漂浮物和残渣，悬浮液离心分离、过滤，滤饼在120°C空气氛下干燥5h，制得提纯的蒙脱土（MMT）26.8g。
（2）铝交联剂的制备：将210mL、1mol/L的NaOH溶液和88mL、1mol/L的AlCl3溶液混合，控制溶液中OH-与Al3+的摩尔比为2.4:1，将混合液在85°C强烈搅拌3h,45°C恒温老化8h，冷却至室温，制得铝交联剂。
（3）铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的制备：将25g提纯的蒙脱土(MMT)分散到975mL去离子水中，在75°C下搅拌1h,配制成2.5wt.%的蒙脱土悬浊液。按Al3+的毫摩尔数(mmol)与蒙脱土的质量（g）比为3.5：1，将步骤（2）中制备的铝交联剂滴加到蒙脱土悬浊液中，边滴加边强烈搅拌，控制滴加时间2h，控制恒温60°C，滴加完后继续恒温60°C搅拌1h，然后停止搅拌，恒温60°C老化4h后离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-，抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下110°C烘干，450°C焙烧6小时，制得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)。
（4）负载Ti的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-Al-MMT)的制备：根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为0.48cm3/g，则20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)的孔体积为9.6cm3，设定每20g铝柱撑蒙脱土(Al-MMT)需加入乙醇的体积为孔体积的2倍，则推算出浸渍溶剂乙醇为19.2mL。设定钛担载量为5wt.%，推算出需加入TiCl4为4.1603g。将4.1603g TiCl4加入19.2mL乙醇中，搅拌，得到透明的溶液（浓度为1.14mol/L），加入20g铝柱撑蒙脱土，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍12h，然后将全部溶液和铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，450℃焙烧4小时，即得所述的负载Ti的铝柱撑蒙脱土（5%Ti-Al-MMT）。
（5）负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-4%V-Al-MMT)的制备：以步骤（4）中制得的负载5%Ti的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-Al-MMT)为载体，用过量浸渍法制备负载Ti、V催化剂。根据Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测得负载5%Ti的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-Al-MMT)的孔体积为0.4cm3/g，则20g负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-Al-MMT)的孔体积为8cm3，设定每20g负载4%Ti的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-Al-MMT)需加入去离子水的体积为孔体积的2.5倍，则推算出浸渍溶剂去离子水为20mL。设定钒担载量为4wt.%，推算出需加入偏钒酸铵为1.9116g，二水草酸为0.99g。将1.9116g偏钒酸铵和0.99g草酸加入20mL去离子水中，搅拌，得到透明的溶液（偏钒酸铵浓度为0.82mol/L，草酸浓度为0.39mol/L），加入20g负载5%Ti的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-Al-MMT)，搅拌均匀，使充分湿润,浸渍10h，然后将全部溶液和负载5%Ti的铝柱撑蒙脱土在空气氛下110℃干燥，450℃焙烧3小时，即得所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-4%V-Al-MMT)。
（6）气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶：在常压固定床催化反应装置(反应管内径Φ25mm，长30cm的不锈钢管，内插入热电偶测温)中装入20g在步骤（5）中制备的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土(5%Ti-4%V-Al-MMT)，向反应管内通入原料气丙烯醛、环戊酮和氨气，载气氮气。环戊酮流量为0.2ml/min，氮气为1000ml/min，空速1839.9h-1，原料丙烯醛与环戊酮与氨的摩尔比为1：1：1，在催化剂条件下，于450℃下反应48h，合成气经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到2,3-环戊烯并吡啶，经GC分析，2,3-环戊烯并吡啶选择性为68.5%，收率为486%。
Claims (4)
1.一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，其特征在于所述催化剂按照以下方法制得：
（1）蒙脱土的提纯：将钠基蒙脱土加入去离子水中，打浆配成含钠基蒙脱土质量百分分数为3-5%的悬浮液，静置12-24h,弃去漂浮物和残渣，悬浮液离心分离、过滤，滤饼在100-120℃空气气氛下干燥4-6h，制得提纯的蒙脱土；
（2）铝交联剂的制备：将0.5~2mol/L的NaOH溶液和0.5~2mol/L的AlCl3溶液混合，控制NaOH溶液中OH-与AlCl3溶液中Al3+的摩尔比为2.0-2.5：1，将混合液在80-90℃强烈搅拌2-4h，再于35-45℃恒温老化4-10h，冷却至室温，制得铝交联剂；
(3)铝柱撑蒙脱土的制备：将步骤（1）制得的提纯的蒙脱土分散到去离子水中，在65-75℃下充分搅拌，配制成2-3wt％的蒙脱土悬浊液，将步骤（2）制备的铝交联剂滴加到蒙脱土悬浊液中，边滴加边剧烈搅拌，控制滴加速度在2-5mL/min，控制恒温50-70℃，滴加完后继续恒温50-70℃搅拌1~3h，停止搅拌，恒温50-70℃老化4~6h后离心分离，取固相用去离子水洗涤至无Cl-，抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下100-120℃烘干，再于450-500℃焙烧4~6小时，制得铝柱撑蒙脱土；所述铝交联剂中Al3+的物质的量与蒙脱土悬浮液中蒙脱土的质量的比例为3-5mmol/g；
（4）负载Ti的铝柱撑蒙脱土的制备：以步骤（3）中制得的铝柱撑蒙脱土为载体A，按照Ti元素的负载量以载体A的质量计为1~5wt%，计算出与负载Ti元素相等物质的量的四氯化钛的理论量，称取理论量的四氯化钛溶解在乙醇中配成钛浸渍溶液，乙醇的体积用量为测得的载体A的孔体积的1-5倍，将载体A完全浸没于钛浸渍溶液中，搅拌均匀，使载体A充分湿润，浸渍8-12h，然后将全部钛浸渍溶液和载体A在空气气氛下100-120℃干燥，450～500℃焙烧3～4小时，即制得负载Ti的铝柱撑蒙脱土；
（5）负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土催化剂的制备：以步骤（4）中制得的负载Ti的铝柱撑蒙脱土为载体B，按照V元素的负载量以载体B的质量计为1~4wt%，计算出与负载V元素相等物质的量的偏钒酸铵的理论量，称取理论量的偏钒酸铵溶于去离子水中，加入草酸配成钒浸渍溶液，去离子水的体积用量为测得的载体B的孔体积的1-5倍，钒浸渍溶液中草酸的浓度为0.15～0.90mol/L，将载体B完全浸没于钒浸渍溶液中，搅拌均匀，使载体B充分湿润，浸渍8-12h，然后将全部钒浸渍溶液和载体B在空气气氛下100-120℃干燥，450～500℃焙烧3～4小时，即制得所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土催化剂。
2.如权利要求1所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，其特征在于所述步骤（2）中，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L，AlCl3溶液的浓度为1mol/L。
3.如权利要求1所述的负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂用于催化气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：采用固定床常压气固相催化方法，在常压固定床催化反应装置的反应管中装入所述负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，向反应管内通入原料气丙烯醛、环戊酮和氨气，以氮气为载气，空速1000-2500h-1，原料丙烯醛与环戊酮与氨的物质的量之比为（1-2）：1：（1-3），于320～450℃下反应6～72小时，合成气经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，得到2,3-环戊烯并吡啶。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539736A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-29 | 浙江工业大学之江学院工业研究院 | 一种以甘油为原料合成2,3-环戊烯并吡啶的方法 |
| CN107413322A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-12-01 | 句容康泰膨润土有限公司 | 纳米TiO2柱撑蒙脱石的生产方法及应用 |
| CN108295837A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-07-20 | 湖南大学 | 一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法 |
| CN109482141A (zh) * | 2018-12-22 | 2019-03-19 | 北京工业大学 | 铝柱撑蒙脱石负载Ca-Nb复合吸附剂的制备方法和应用 |
| CN112058214A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-11 | 武汉理工大学 | 一种可在溶液中稳定存在的蒙脱石薄膜的制备方法 |
| CN114733510A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-12 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高强度船用scr催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351410A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-30 | 浙江工业大学之江学院 | 一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680329A (zh) * | 2005-01-31 | 2005-10-12 | 浙江工业大学 | 一种吡啶衍生物的制备工艺 |
| CN1907973A (zh) * | 2006-08-22 | 2007-02-07 | 济南诚汇双达化工有限公司 | 2,3－环戊烯并吡啶的制备方法 |
| CN101575266A (zh) * | 2008-05-09 | 2009-11-11 | 北京化工大学 | 酸化铝交联蒙脱土催化剂精制苯酚的方法 |
-
2012
- 2012-06-30 CN CN2012102284865A patent/CN102744056B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680329A (zh) * | 2005-01-31 | 2005-10-12 | 浙江工业大学 | 一种吡啶衍生物的制备工艺 |
| CN1907973A (zh) * | 2006-08-22 | 2007-02-07 | 济南诚汇双达化工有限公司 | 2,3－环戊烯并吡啶的制备方法 |
| CN101575266A (zh) * | 2008-05-09 | 2009-11-11 | 北京化工大学 | 酸化铝交联蒙脱土催化剂精制苯酚的方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539736A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-29 | 浙江工业大学之江学院工业研究院 | 一种以甘油为原料合成2,3-环戊烯并吡啶的方法 |
| CN103539736B (zh) * | 2013-10-14 | 2015-05-13 | 浙江工业大学之江学院工业研究院 | 一种以甘油为原料合成2,3-环戊烯并吡啶的方法 |
| CN107413322A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-12-01 | 句容康泰膨润土有限公司 | 纳米TiO2柱撑蒙脱石的生产方法及应用 |
| CN108295837A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-07-20 | 湖南大学 | 一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法 |
| CN109482141A (zh) * | 2018-12-22 | 2019-03-19 | 北京工业大学 | 铝柱撑蒙脱石负载Ca-Nb复合吸附剂的制备方法和应用 |
| CN109482141B (zh) * | 2018-12-22 | 2021-10-15 | 北京工业大学 | 铝柱撑蒙脱石负载Ca-Nb复合吸附剂的制备方法和应用 |
| CN112058214A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-11 | 武汉理工大学 | 一种可在溶液中稳定存在的蒙脱石薄膜的制备方法 |
| CN112058214B (zh) * | 2020-09-01 | 2023-01-03 | 武汉理工大学 | 一种可在溶液中稳定存在的蒙脱石薄膜的制备方法 |
| CN114733510A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-12 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高强度船用scr催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114733510B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-04-05 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种高强度船用scr催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351410A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-30 | 浙江工业大学之江学院 | 一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116351410B (zh) * | 2023-03-20 | 2024-04-16 | 浙江工业大学之江学院 | 一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
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