CN105143158B

CN105143158B - 通过多相催化来转化甘油

Info

Publication number: CN105143158B
Application number: CN201380072877.5A
Authority: CN
Inventors: 卡特琳·皮内尔; 弗洛里安·奥诺; 尼古拉·维兰迪; 米歇尔·贝松; 洛朗·杰克维奇
Original assignee: FRENCH NATIONAL CENTRE FOR SCIENTIFIC RESEARCH; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Novance SA
Current assignee: French National Centre for Scientific Research; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: WO2014097040A1; CN105143158A; US20150336870A1; FR2999571A1; US9475742B2; EP2935179B1; EP2935179A1; FR2999571B1

Abstract

本发明涉及一种制备乳酸的方法，其包括在存在位于氧化锆基支撑体上的铂基多相催化剂的条件下、在惰性气体气氛下并在碱性环境中转化甘油的步骤。

Description

通过多相催化来转化甘油

技术领域

本发明涉及通过多相催化进行有机合成的技术领域，并更具体地涉及将甘油转化为乳酸。

背景技术

一般已知在固体支撑体(例如：炭)上并使用金属或合金(例如：、铱、铂或金/铂合金)来进行这种催化。例如，已在文献Y.Shen等，《欧洲化学》期刊I2010,16,7368中描述了基于甘油来合成乳酸。该合成是在90℃和1bar的O₂下、在存在双金属催化剂Au-Pt/TiO₂和摩尔比为4的碱的条件下实现的，其允许获得44％的乳酸产率，这不能考虑工业应用。一般认为位于二氧化硅上的铂作为催化剂对于甘油的氢解是没有活性的(参见C.Montassier等，《法国化学学会通报》，1989,2,148)，而位于炭上的催化剂(例如专利申请US2012/0253067中的催化剂)一般被描述为具有对该反应更低的活性(参见Y.Kusunoki等，《催化通讯》，2005,6,645)。

发明内容

本发明的目的在于通过提供一种高产率的、在允许工业化应用的条件下制造乳酸的方法来解决这些缺陷。

由此，本发明的第一实施例在于在碱性反应介质中在存在甘油的条件下使用Pt/ZrO₂基的催化剂。

根据另一实施例，本发明涉及一种乳酸制备方法，其包括在存在位于氧化锆基支撑体上的铂基多相催化剂的条件下、在惰性气体气氛下并在碱性环境中转化甘油的步骤。该方法例如通过在合适的反应条件下将甘油基的基体和上述催化剂放在一起来实现。

术语“……基”表示可以存在其他元素，只要重量上的主要元素是被该术语修饰的元素。“主要”指的是在重量上超过50％。

然而，优选地，用作催化剂的金属在重量上包括高于75％、更特别是高于95％的Pt，并且/或者支撑体在重量上高于75％、更特别是95％地由氧化锆ZrO₂构成。由此，催化剂可以有利地是由位于氧化锆之上的铂构成的催化剂。

根据本发明的方法在碱性环境中实施。该碱性环境可以通过添加碱来获得，该碱优选地为强碱，其可以是布朗斯特碱，例如氢氧化钠，或有机碱，例如DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)，或固体碱，例如镧镁混合氧化物。根据本发明的方法，该碱性环境可以包括相对于甘油的摩尔比为0.5至5的碱。碱的量可以是等摩尔的，但碱性环境包括相对于甘油在摩尔数上略微过量的碱是有利的。例如，碱性环境有利地包括相对于甘油的摩尔比为1至1.2的碱。可以在反应的整个过程中添加碱，和/或简单地在给定时刻一次性添加碱。优选的是在将包括甘油的基体放入存在催化剂的环境中之前将该基体与给定量的碱混合。由此可以调整初始pH值，例如使其高于12或13。添加碱以将反应维持在给定pH值(例如高于11)可以是有利的。根据本发明的一个方面，通过添加NaOH来获得碱性环境。

根据本发明的另一方面，转化步骤全部或部分地在5至35bar的压强下实施，例如在氮气、氦气或其他惰性气体的压强下。

本发明的特别优选的方面之一在于，在催化步骤时可以使用未经处理的甘油。通过使用未经处理的甘油，该方法能够避免或减少为获得纯净产品所需的提纯步骤，尤其是在甘油来自于两个来源(即甘油来自于植物油或动物油脂、尤其是油料作物提取油)的时候。由此，未经处理的甘油是会包含一定比例(例如低于20％)的非甘油物质的产品。这些非甘油物质可以是水、灰和/或油脂残余物。

根据本发明的另一优选方面，在转化步骤时使用的甘油的量(以摩尔数计)为原料的至少25％，优选地至少50％。

还优选的是，反应在存在质子性溶剂(例如水)的环境下进行。

反应可以有利地全部或部分地在从160℃至250℃之间、优选地165℃至185℃之间选择的温度下进行，例如该温度为170℃±3℃和/或180℃±3℃。优选地，反应完全或部分地在低于180℃的温度下进行。

根据本发明的另一方面，该方法还能够使获得1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和/或甲酸。

有利地，符合本发明的方法具有高于55％、优选地高于或等于60％、尤其是高于65％、甚至高于70％的乳酸产率。

根据另一实施例，符合本发明的方法在与上述反应条件类似的反应条件下使用位于铝基支撑体上的铂基催化剂。

附图说明

阅读示例性地提供的而无限制性的附图，可以更好地理解本发明。在这些附图中：

图1a示出了根据示例1中所述方法的甘油转化率(％)随时间(h)的变化，而图1b则示出了根据示例1中所述方法、对应于1％的Ir/ZrO2(黑色圆形)和1％的Pt/ZrO2(黑色方形)的催化剂的、在氦气气氛下的乳酸选择性(％)随甘油转化率(％)的变化。

图2和图3分别示出了甘油转化率的变化和在反应过程中形成的乳酸、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和甲酸的产率的变化，其中所述反应分别在存在铂/氧化锆(图2)催化剂和存在铂/炭(图3)催化剂的条件下实现。

图4和图5示出了甘油转化率的变化和反应产物产率的变化，所述反应分别在存在铂/氧化锆(图4)催化剂和存在铂/炭(图5)催化剂的条件下实现。

图6示出了甘油转化率的变化和反应产物产率的变化，所述反应在存在铂/氧化锆(图4)催化剂的条件下基于未经处理的甘油来实现。

具体实施方式

示例

示例1：根据本发明的方法来合成乳酸，以及与位于氧化锆上的其他催化剂的比较研究。

通过浸渍ZrO2支撑体来制备催化剂Ir/ZrO2和Pt/ZrO2(金属占重量1％)，该ZrO2为BET比表面为52.9m2/g、孔容为0.3mL/g、孔直径包括在16至60A之间的单斜氧化锆(Saint-Gobain，50m²/gNorPro氧化锆)。浸渍通过分别基于前驱物IrCl₃和H₂PtCl₆·6H₂O的水溶液来实现。在经过在600℃下在空气流下煅烧12小时并在300℃下在H2气氛下还原3小时之后，获得具有可比金属含量(即重量占比1％)的催化剂。进行了动力学研究，以比较其在参考条件(100ml的5％甘油/1M的NaOH水溶液，180℃，30bar惰性气体，500mg的1％M/ZrO2)中的活性。反应物被引入到不锈钢制成的高压釜中并承受25bar的初始氦气压强(Pf＝30bar)，其中所述高压釜配备有由制成的锅体。该混合物在180℃下经受恒定的搅动。

甘油在存在1％Pt/ZrO2催化剂的条件下比借助于1％Ir/ZrO2催化剂要转化地更快。实际上，Pt/ZrO2催化剂的初始活性是Ir/ZrO2催化剂的6倍。在反应进行24小时之后，转化率分别达到100％和65％(表2，第1和第2条目)。

无论所用的催化剂是哪一个，乳酸都是所观察到的主要产物。乳酸的形成导致溶液pH值的略微减小。以外，COT分析显示，在这两个情况下，100％的有机碳处于溶液中，这倾向于证明可能的水相重整现象仅以不显著的方式发生。该结果与在气相内部不存在含碳产物是一致的。

在反应结束时通过ICP对反应介质的分析显示，在反应过程中在溶液中既没有Zr的浸析也没有Pt的浸析(CPt和CZt<0.1mg.L^-1)。该观察结果证明，在存在Pt/ZrO2的条件下产生乳酸是由多相催化过程导致的，并且因此可以考虑回收催化剂。在氢气气氛下(表1，第3条目)，甘油在存在1％Pt/ZrO2催化剂的条件下的转化率是相同的，但是AL产率从78％降低到67％。该降低同时伴有1,2-丙二醇的产率的提高，该1,2-丙二醇产率从7％提高到23％。

表1：1％Ir/ZrO₂和1％Pt/ZrO₂催化剂的比较

100mL的5％甘油/1M的NaOH，500mg催化剂，25bar初始He压强(Pf＝30bar)，

180℃，24小时。

(a)通过COT分析测定。

(b)通过HPLC测定。

(c)AL：乳酸；1,2-PDO：1,2-丙二醇；1,3-PDO：1,3-丙二醇；AA：乙酸；AF：甲酸；

EG：乙二醇；EtOH：乙醇。

(d)反应在50bar的H2压强下实施。

示例2：在存在铂基催化剂的条件下基于甘油合成乳酸的反应的比较研究，其中所述铂基催化剂位于不同支撑体上：Pt/ZrO2和Pt/C。

已经比较了如在示例1中所述的符合本发明的乳酸合成的产率和选择性与同样使用铂基多相催化剂但位于不同支撑体(炭)上的反应的产率和选择性。已知Pt/C催化剂在该反应时具有很好的产率。

所用的Pt/C催化剂根据在文献P.Korovchenko,C.Donze,P.Gallezot,M.Besson，《今日催化》，2007,121,13中所述的方法基于BET比表面为900m²/g的炭CECA L3S来制备。由此获得的Pt/C催化剂具有量级为纳米(例如1至3nm)的、不能够被DRX分析检测到的颗粒。乳酸在存在Pt/C的条件下的合成在与示例1的参考条件同等的反应条件下实施。将100mL的5％甘油、1.8摩尔比的NaOH与161mg的3％Pt/C催化剂混合。该混合物被加热到180℃，在30bar的氦气压强下持续25小时。

图2和图3分别示出了符合本发明的在存在Pt/ZrO2催化剂的条件下和使用Pt/C催化剂的的反应中，在25h的反应过程中，甘油转化率和形成产物的产率的动力学研究的结果。曲线示出了甘油转化率(黑色菱形)、乳酸产率(黑色方形)、甲酸产率(黑色圆形)、1,2-丙二醇产率(黑色三角形)，以及1,3-丙二醇产率(黑色叉号)。在这两个附图中，横轴的时间以小时为单位，纵轴的转化率或反应产物的产率以％为单位。

可以观察到，图2中表征甘油转化率的曲线(黑色菱形)在25小时处接近100％，其数值在反应经过23小时后在98-99％附近。表征乳酸产率的曲线(黑色方形)以指数函数形式增长，在反应经过25小时后达到接近78％的数值。反应的其他产物——1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和甲酸(黑色圆形、黑色三角形、黑色叉号这些曲线)具有低于10％的低产率。

可以观察到，图3中表征甘油转化率的曲线(黑色菱形)在反应经过20小时后达到100％的转化。然而，表征乳酸产率的曲线(黑色方形)以指数函数形式增长，在反应之后仅达到接近62％的数值。反应的其他产物——1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和甲酸(黑色圆形、黑色三角形、黑色叉号这些曲线)在反应经过5小时后具有低于15％的低产率。

该比较研究显示，Pt/C催化剂在甘油转化方面比Pt/ZrO2具有稍高的活性。然而，在整个反应进行过程中，使用氧化锆支撑体比使用炭支撑体针对乳酸的选择性要高10％。

示例3：根据本发明的方法来合成乳酸，以及甘油浓度的影响。

已经研究了起始甘油浓度对如在示例1中所述的符合本发明的反应的影响。为此，通过动力学研究测定了示例1中所实施的用5％摩尔浓度的甘油的反应(反应a)和相同的但用25％的甘油的反应(反应b)各自的甘油转化率和所形成产物的产率。这两个反应使用同一批次的催化剂。对于第一反应a，将100mL的5％甘油与1.1摩尔比的NaOH在存在500mg的Pt/ZrO2(重量占比为1％)的条件下混合。该反应在30bar的氦气压强和180℃下持续25小时。通过添加氢氧化钠维持NaOH/甘油的比值恒定。图4和图5中的图例与图2和图3所用的相同。

观察到这两种浓度的甘油的转化率的演变相似，并高于95％。然而，出乎意料地注意到乳酸选择性在使用25％甘油溶液时明显得到改善。实际上，该选择性达到90％，而不是使用5％甘油溶液时的80％。此外，要注意的是，在该情况下，溶液的pH值维持高于12，该条件有利于乳酸选择性。

示例4：根据本发明的方法用不同初始材料来合成乳酸。

已经研究了甘油的来源(纯净或未经处理的)对如在示例1中所述的符合本发明的反应的影响。为此，比较了示例1中的甘油转化率和所获得的形成产物的产率与通过动力学分析获得的在相同参考条件中实施、但使用未提纯的未经处理的甘油的反应的甘油转化率和产物产率。在该情况下，获得了来自于菜籽油的酯基转移的未经处理的甘油。该油在重量上包含83.84％的甘油、11.86％的水、3.95％的灰、0.33％的各种油脂和0.017％的乙醇。所用的催化剂为示例1中所述的Pt/ZrO₂。为了进行基于未经处理的甘油的反应，将100mL摩尔浓度为5％的甘油与摩尔比为1.1的NaOH在存在500mg的Pt/ZrO2(重量占比为1％)的条件下混合。反应在30bar氦气压强和180℃下持续25小时。对于未经处理的甘油的转化，Pt/ZrO2的活性更低(参见图6)，甘油转化率降低了大致一半(5小时转化率：64％和35％)。然而，乳酸选择性保持相似(即大约为75％)。图6的图例与图2至图5中所用的相同。

示例5：根据本发明的方法以不同的NaOH浓度和不同温度合成乳酸。

已经比较了如在示例1中所述的符合本发明的乳酸合成的产率和选择性与使用不同的NaOH/甘油比值的反应的产率和选择性。在配备有由制成的锅体的不锈钢高压釜中，将100mL的5％甘油溶液与0至1.8摩尔的NaOH在存在500mg的1％Pt/ZrO2催化剂的条件下混合。反应以15bar的初始氦气压强在180℃和220℃下持续24小时。测定了以下全部反应的甘油转化率、所形成的产物的产率、初始和最终pH值、反应碳值(bilan carbone)。两个反应在180℃的温度下实施：第一反应在等摩尔的NaOH/甘油混合物的条件下实施(表2，第1条目)，而第二反应则在略微过量的碱的条件下实施(表2，第2条目)，该略微过量的碱对应于1.1摩尔比的NaOH。对于89％的转化率，第一反应达到69％的乳酸选择性(61％产率)。在略微过量的碱的条件下进行的第二反应具有更为改善的、95％的转化率和乳酸选择性(74％产率)。另外四个反应分别以0(表2，第3条目)、0.2(表2，第4条目)、1(表2，第5条目)和1.8(表2，第6条目)的NaOH/甘油比值、在220℃的温度下进行。反应2具有与反应6相似的转化率和选择性，同时使用更少量的NaOH。溶液中含碳产物值是完全的，在气相中没有检测到任何量的CO₂。因此能够在NaOH/甘油比值低和1％Pt/ZrO₂的条件下实现甘油选择性氢解为乳酸。

反应3具有良好的转化率(74％)，然而，乳酸选择性低，乳酸产率为9％。在该情况下，反应的主要产物依次为1,2-PDO(41％)和羟基酮(10％)。令人惊讶的是，当NaOH/甘油比值从0略微提高到0.2时，转化率略微降低(64％)。然而，AL选择性同时从12％变到38％，并且乳酸变成主要产品(反应4)。在24小时后观察到反应5和反应6分别具有99％和100％的转化率。这些比率能够明显地提高乳酸产率，分别达到65％和70％。然而，降低的温度和pH值条件出人意料地得到更好的结果。观察到乳酸选择性随NaOH/甘油比值的提高伴随有氢在气相中的比例的稳定增长。

无论NaOH/甘油的比值如何，溶液的有机碳值在220℃下从来都不是100％。这些结果倾向于证明，在该温度下，发生了水相重整现象。

表2：在存在1％Pt/ZrO2催化剂的条件下NaOH/甘油比值的影响

a碳值通过COT分析测定。

b通过HPLC测定。

c AL：乳酸；1,2-PDO：1,2-丙二醇；1,3-PDO：1,3-丙二醇；AA：乙酸；AF：甲酸：

EG：乙二醇；EtOH：乙醇；HA：羟基丙酮。

本发明不限于所述实施例，本领域的技术人员能够构想其他实施例。

Claims

1.一种制备乳酸的方法，其包括在存在位于氧化锆基支撑体上的铂基多相催化剂的条件下、在惰性气体气氛下并在碱性环境中转化甘油的步骤；所述铂基多相催化剂的用作催化剂的金属在重量上包括高于75％的Pt，和所述支撑体在重量上高于75％地由ZrO₂组成；其中所述碱性环境包括相对于甘油的摩尔比为0.5至5的碱。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性环境包括相对于甘油的摩尔数略微过量的碱。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性环境包括相对于甘油的摩尔比为1至1.2的碱。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性环境通过添加NaOH获得。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述转化步骤在氮气压强下进行。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述转化步骤时使用未经处理的甘油。

7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述转化步骤时以摩尔数计使用的甘油的量为初始材料的至少25％。

8.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述转化步骤完全或部分地在170℃至250℃的温度下进行。

9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于，所述转化步骤完全或部分地在低于180℃的温度下进行。