CN86103230A

CN86103230A - 制备羧酸盐的方法

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Publication number: CN86103230A
Application number: CN198686103230A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·万·赫尔登
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1986-05-10
Publication date: 1986-11-26
Also published as: EP0201957A2; GB8512230D0; BR8602110A; EP0201957A3; JPS61260039A

Abstract

用含至少一个伯醇基团的化合物，在温升下，在含至少一种碱金属和/或碱土金属氢氧化物的水溶液中，与含铂催化剂接触的方法，制备羧酸盐。

Description

制备羧酸盐的方法

本发明涉及由伯醇制备羧酸盐的过程。

由美国专利说明书第3，708，533号可知，从氨基醇制备氨基羧酸盐，可采用上述醇与碱金属氢氧化物，在含有ⅡB族或Ⅷ族金属的催化剂上相接触的方法。较好的催化剂包括镉、锌、钯或镍。最好的是氧化镉。已知的制备方法是在压力约为9.5至122巴和温度范围为199至288℃下实现的。

因此，已知的方法只能应用于氨基醇，而且要求高压和较高的温度。

令人惊奇的是，现已发现，在强碱条件下使用含铂催化剂，不仅能使氨基醇，而且能使许多伯醇，转化为羧酸盐。此外，使用含铂催化剂（而不是含任何其它Ⅷ族金属的催化剂）能在压力和温度比已知制备方法所常用的压力和温度均低的条件下，实现转化反应。

因此，本发明涉及一种制备羧酸盐的过程。在该过程中，将具有至少一个伯醇基的化合物在温升下，在含有至少一种碱金属和/或碱土金属氢氧化物的水溶液中与含铂催化剂接触。

在本发明过程中用作原料的含伯醇基化合物包括碳原子数1到20的、具有一个或多个羟基的有机化合物。例如，合适的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇和丙二醇。像三乙醇胺之类的氨基醇也非常适合作原料。当铂催化剂用于仲醇时不发生反应，尽管在某些情况下会生成酮并引起副反应。

本过程中所用的催化剂可以只含铂，但是这样的催化剂不仅费用特高，而且还有催化剂活性比表面积较低的缺点。用增大铂表面（例如利用通常所说的铂针状单晶，即像英国专利说明书第703，460号所介绍的那种金属丝状结晶）的方法，可以避免后面这个缺点。不过在本发明的过程中最好是使用在载体上含有铂的催化剂。虽然该载体可以是经常用作催化剂载体的那些材料中的一种，但是其对所用的强碱条件必须基本上是惰性的。最好的载体是碳。高比表面积的活性碳可制得高活性的催化剂。合适的活性碳比表面积为从40到400平方米/克。具有载体的催化剂的铂含量可以在宽范围内变化。铂含量低于0.1%（重量）（按铂和载体的总量计算）的催化剂活性太低，以至不能付诸实用;反之，铂含量超过20%（重量），则催化剂费用高，而活性又无明显提高。因此，催化剂的铂含量以0.1至20%（重量）为宜（按铂和载体的总量计算）。最好的催化剂是铂含量为0.5至15%（重量）的催化剂。

催化剂用量可以在宽范围内变化。甚至痕量催化剂也能对反应产生明显的效果。当加大催化剂用量时，反应速度变得更快，因此，对于确定催化剂用量的上限，从经济方面考虑要比化学方面考虑得更多些。对于大多数实用的场合，催化剂用量范围为0.05至5%（重量）（对含伯醇基化合物的铂量）。

铂催化剂的活性可用最佳反应条件来表示。先前工艺过程的反应温度必须超过199℃，而本发明过程的反应温度可以低至80℃（最好是90至170℃）。用将反应混合物加热到回流温度的方法，能很容易地使反应温度在上述范围内。该过程最好在没有外压的情况下实现。压力可低至常压。当然也可以在提高压力（例如达到50巴）的条件下实现本过程。但是因反应混合物需要较昂贵的压力容器，这将会增加不必要的投资费用。本过程在温度低于199℃和压力约为常压下操作的可能性，表明该过程比先前工艺过程要优越得多。

在制备羧酸盐过程中有氢气放出。应避免放出的氢气与空气中的氧气发生反应。因此本发明过程最好是在无氧气的气氛中进行。可以用一种惰性气氛（诸如氢气、氮气或氩气的气氛）代替反应混合物上方含有空气的气氛。从经济观点来看，将反应混合物放在氮气的气氛中是颇有利的，在反应进行过程中氮气被反应混合物中放出的氢气所置换。

本发明的制备过程是在氢氧化物的水溶液中实现的。倘若使用碱性盐（例如碳酸盐）而不用氢氧化物，结果只能是转化得少且慢。所用的氢氧化物可以是碱和/或碱土金属的氢氧化物，较好的是碱金属的氢氧化物，最好是氢氧化钠和氢氧化钾。这些氢氧化物价廉，水溶性又很好，甚至在高浓度情况下也是如此。金属氢氧化物的浓度最好是不低于15%（重量）（按水和金属氢氧化物的总量计算）。从实用观点来看，金属氢氧化物的浓度一般不宜超过80%，尽管也能够使用较高的浓度。甚至有可能在金属氢氧化物单独存在下进行反应，首先生成金属醇化物和水，由此产生含有水、醇化物和氢氧化物水溶液。接着，将发生氧化生成羧酸盐。但是在这种情况下，为了防止反应混合物变成固体，必须使用过量的伯醇，这就需要外加回收过量醇的分离步骤。

氢氧化物的用量，以使羟基离子对含伯醇基的化合物中羟甲基的比例在1∶1至15∶1的范围内为宜。

由本过程生产的羧酸盐，当需要时，可以用酸的水溶液处理法或离子交换法，将其转变为相应的羧酸。合适的酸的水溶液，包括诸如硫酸、硝酸、盐酸和氢溴酸之类的强无机酸的水溶液，或诸如甲酸或氯乙酸之类的有机酸的水溶液。还可以将上述盐用本领域中已知的适宜离子交换树脂进行离子交换。

当需要时，人们可以把所制得的盐直接用于下一步反应，或用于例如酯类的合成。

前面已经谈到，许多伯醇都能用于本发明过程中。特别适用作原料的，是三乙醇胺和3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷衍生物。三乙醇胺的反应产品是三价氮基三乙酸或它的盐。这些产品是洗涤组合物中磷酸盐的优良代用品。

用于本发明过程的另一合适原料，是3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷衍生物。其化学式为

式中R为氢，或为诸如C₁-C₁₈烷基，任意取代的芳基、苯甲基、二苯基甲基、甲苯磺酰基等之类的保护基。本过程可以容易地将上述原料分别转化成氮杂环丁烷-3，3-二羧酸或氮杂环丁烷-3-单羧酸衍生物。此两者的化学式分别为：

氮杂环丁烷-3-羧酸是一种植物杂交剂。据推测，它的作用方式是基于它在植物中产生阳性不育能力。当本过程应用于3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷衍生物时，直接产品是对应的氮杂环丁烷-3，3-二羧酸的二代盐。可以分离出二代盐或二羧酸，然后对分离出的产品进行脱羧。在使用或不使用溶剂的情况下均能实现脱羧，不过最好使用溶剂。溶剂可以是酸性的或碱性的。当使用酸介质时，最好是选用一种含有强无机酸（例如硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸）或有机酸（例如甲酸或乙酸等）的水溶液。适宜的碱溶液包括金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液。在没有溶剂的情况下进行脱羧时，最好加入一种碱，例如胺或吡啶。通过加入铜或铜（Ⅰ）盐，往往能够加速脱羧反应。可以在温升的情况下实现脱羧，适宜的温度是在80和230℃之间。

因此，本发明还涉及一种在氮杂环丁烷的环上氮原子可连有取代基的氮杂环丁烷-3-羧酸或其盐的制备过程。在该过程中，将相应的3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷衍生物经过本发明的转化处理，并将由此得到的产品进行脱羧。

最好由氮杂环丁烷-3，3-二（羟甲基）衍生物直接制取氮杂环丁烷-3-羧酸衍生物，即不用分离二代盐或二羧酸化合物。因此，可根据本发明很容易地制取氮杂环丁烷-3，3-二羧酸或二代盐的衍生物，然后在80至200℃的温度下，特别是在回流温度下，通过延长加热时间的办法，实现脱羧。

与氮原子相连的取代基，可选自例如C₁-C₈烷基、任意取代的芳基、苯甲基或二苯基甲基以及甲苯磺酰基。不过最好是使用未取代的氮杂环丁烷-3，3-二（羟甲基），因为它能大量产生一元羧酸。

用下面的实例对本发明作进一步说明。

实例

在下面的诸实例中，将反应物放置在内衬聚四氟乙烯的、装有磁性搅拌器和回流冷凝器的反应器内。在氮气气氛中将反应器加热到100℃，然后加入催化剂。将所得到的混合物加热到回流温度（110～120℃）。在实际上不再有氢气放出时，停止加热。用水稀释反应产品，并用过滤法除掉催化剂，然后经过水洗和干燥。通过蒸馏，脱除滤液中的水。用核磁共振法测定所得剩余物的组成。

例1

按上述方法，将11.1克正丁醇、8.0克氢氧化钠和15.0克水混合。将2.4克5%（重量）铂（对碳）的催化剂[对正丁醇的铂量为1%（重量）]加入混合物内。在22小时后，按上述方法处理反应混合物，可得到18.2克可用纯度的丁酸钠。经过盐酸的酸化处理和用乙醚萃取之后，可得到10.0克纯正丁酸（产率68%）。

例2

在与例1所述的条件相同的条件下，13.8克甘油、6.0克氢氧化钠和11.0克水在2.8克5%（重量）铂（对碳）的催化剂[对甘油的铂量为1%（重量）]的存在下进行反应。在7小时后，氢气不再产生。经过常规法处理，得到14.5克含乳酸钠盐的固体剩余物[为所加入甘油的96%（摩尔）]。

例3

进行与例2相同的试验。开始时的反应物包括11.4克1，2-丙二醇、6.0克氢氧化钠、11.0克水和2.4克5%（重量）的（对碳）的催化剂[对丙二醇的铂量为1%（重量）]。在7.5小时后，几乎停止产生氢气。经过处理，得到15.0剩余物。核磁共振法的分析结果表明，丙二醇的转化率为90%（乳酸选择性为89%）。此外，还得到了乙酸（选择性为7%）和高级脂肪酸（选择性为4%）。

例4

用丙二醇为原料进行了5个其它的试验。在这些试验中改变了催化剂用量，评定了回收催化剂重新使用时的效果，改变了氢氧化钠的用量和浓度。这些试验结果如表Ⅰ所示。

表Ⅰ

温度为110～120℃，在氮气气氛中开始试验，5%（重量）铂（对碳）的催化剂，丙二醇（A）的加入量为11.4克。

＊重新使用的催化剂，由（1）回收的。

＊＊分子量为138～170。

试验1和2或试验4和5的对比结果表明，使用三倍或四倍数量的催化剂并不能增加反应速度。试验1和3的对比结果表明，当催化剂重新使用时，其活性几乎没有损失。试验1和4的对比结果表明，提高氢氧化物浓度，导致反应加快。

例5

使用三乙醇胺（1）为原料，进行了与例1相同的试验。所得产品包括三价氮基三乙酸的钠盐（2）和乙醇胺二乙酸的钠盐（3）。试验结果和条件见表Ⅱ。

表Ⅱ

对比试验

使用11.0克三乙醇胺、12.0克水、10.0克氢氧化钠和1.0克氧化镉，进行了例1所述的试验。该混合物在110～120℃下反应了66小时。无氢气放出。将所得反应混合物过滤，以除掉白色氧化镉衍生的化合物（可能是Na₂Cd（OH）₄）。将滤液蒸馏，以除水，可得22.7克固体剩余物。核磁共振法分析结果表明，有＜1%（摩尔）的-N-CH₂COOH基和＞99%（摩尔）的-N-CH₂-CH₂-OH基。

在另一试验中，用由10.0克三乙醇胺、12.0克水和10.0克氢氧化钠组成的混合物，对1.0克5%（重量）铂（对碳）的催化剂进行了评定。在23小时后，得到了下面的产品：40%（摩尔）未转化的三乙醇胺和60%（摩尔）二乙醇胺单乙酸钠盐。

例6

用11.3克3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷

16.0克水和10.0克氢氧化钠为进料，在与例1相同的条件下进行了试验。在氮气气氛中，在100℃下，将7.5克5%（重量）铂（对碳）且含水56%的催化剂〔对进料Ⅰ的铂量为1.5%（重量）〕加入进料内。将反应混合物加热到平稳回流（110～120℃）。试验过程中有氢气放出。20小时后进料（Ⅰ）的转化率为100%（该核磁共振法的分析结果）。用水稀释反应产物，并用过滤法脱除催化剂。提高蒸馏方法除去滤液水溶液中的水，结果得到21.7克白色固体剩余物。核磁共振法的分析结果表明，该剩余物是氮杂环丁烷-3-羧酸（Ⅱ）的钠盐和甲酸钠的混合物，两者的摩尔比为1∶1。

用200毫升水和50毫升浓盐酸处理剩余物，然后在1毫米汞柱压力和90℃浴温度下蒸发至干。用水溶解所得的剩余物，使体积达到240毫升。将50毫升的所得溶液通过Dowex 50W-X8酸性阴离子交换树脂。在用水洗至中性后，用6%氨水将氨基酸从树脂中洗脱出来。在1毫米汞柱压力和80℃的最终浴温下将此水溶液蒸发至干，然后用核磁共振法分析剩余物。由此可得1.9克氮杂环丁烷-3-羧酸异丙醇粗品（对进料Ⅰ为83%（摩尔）]。该粗品经异丙醇处理后，可成为近纯品。

例7

用14.5克粗N-乙基-3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷（Ⅲ）、9.0克氢氧化钠、16.0克水和8克5%（重量）铂（对碳）的和含52.4%（重量）水的催化剂，进行与例6所述的相同试验。

在16小时之后，几乎不产生氢气。用常规方法处理反应产物，可得到20.4克白色固体产物。核磁共振法的分析结果表明，Ⅲ几乎完全转化为N-乙基氮杂环丁烷羧酸（Ⅳ）。

使用Dowex 50 W-X8阴离子交换树脂，并按照例6所介绍的方法分离出氨基酸（Ⅳ）[白色固体结晶，对进料Ⅲ的产率为75%（摩尔）]。

例8

使用由3.7克N-苯甲基-3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷（Ⅴ）、8.0克氢氧化钠、15.0克水和2克5%（重量）铂（对碳）的催化剂[对进料Ⅴ的铂量为2.7%（重量）]所组成的进料，进行了与例6相同的试验。

20小时后，用水稀释反应产品，然后用过滤法分出催化剂。在干燥后，可得到2克回收催化剂。用乙醚萃取滤液三次。在乙醚溶液中未能检出Ⅴ（转化率为100%）。脱除水溶液中的水，可得到14.6克白色固体剩余物（对进料Ⅴ和NaOH之和为124%（重量）]。根据核磁共振法的分析结果，该剩余物主要由N-苯甲基氮杂环丁烷-3，3-二羧酸二钠盐组成。用200毫升乙醇将该剩余物回流1小时，通过过滤和干燥之后，可收集到4.9克不溶性白色产物。核磁共振法的分析结果表明，产物中有71%（摩尔，对二元醇进料Ⅴ）的二元醇Ⅵ和11%（摩尔，对二元醇进料Ⅴ）的N-苯甲基氮杂环丁烷-3-羧酸Ⅶ。

用水稀释乙醇滤液，在80℃和20毫米汞柱下蒸发至干。用核磁共振法分析9.2克固体剩余物的结果表明，在剩余物中有14%（摩尔）的一元羧酸Ⅶ。

用过量甲酸回流粗Ⅵ二钠盐24小时，可得到纯的一元羧酸Ⅶ。用4NHCl中和粗Ⅶ二钠盐，用过滤法分出和收集纯的二元羧酸Ⅶ。

Claims

1、制备羧酸盐的方法，在该方法中将含至少一个伯醇基的化合物，在温升下，在含至少一种碱金属和/或碱土金属氢氧化物的水溶液中，与含铂催化剂接触。

2、根据权利要求1的方法，在该方法中的催化剂含有铂和载体。

3、根据权利要求2的方法，在该方法中的载体是碳。

4、根据权利要求3的方法，在该方法中的催化剂含有0.1至20%（重量）的铂（按铂和碳的总量计算）。

5、根据权利要求1的方法，在该方法中的温度范围是从90到170℃。

6、根据权利要求1的方法，其中的反应是在没有外压的条件下进行的。

7、根据权利要求1的方法，该方法是在无氧的气氛中进行的。

8、根据权利要求1的方法，其中的水溶液含有15至80%（重量）的氢氧化物（按水和金属氢氧化物的总量计算）。

9、根据权利要求1的方法，其中金属氢氧化物的用量使羟基离子对含伯醇基的化合物中的羟甲基的摩尔比范围为1∶1至15∶1。

10、制备羧酸的方法，在该方法中将根据权利要求1所产的羧酸盐用酸的水溶液进行处理，或者经受离子交换。

11、制备三价氮基三乙酸或其盐的方法，在该方法中三乙醇胺经受根据权利要求1方法的处理。

12、制备在氮杂环丁烷的环上氮原子连有任意取代基的氮杂环丁烷-3-羧酸或其盐的方法，在该方法中相应的3，3-二（羟甲基）氮杂环丁烷衍生物经受根据权利要求1方法的处理，而且所得的产物要经受脱羧。

13、根据权利要求12的方法，其中的脱羧是通过在80至200℃下延长反应混合物加热时间的方法，在不分离中间产物的情况下实现的。

14、根据权利要求1的方法，该方法大体上所述，细节则参考实例。

15、羧酸盐衍生物，该衍生物是根据权利要求1～14项中任一项而制得的。