DE1262264B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Acrylsaeure durch Oxydation von Allylalkohol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-21

Nummer: 1262264

Aktenzeichen: D44125IVb/12o

Anmeldetag: 10. April 1964

Auslegetag: 7. März 1968

Es ist bekannt, primäre Alkohole mit Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Verbindungen wie Chromsäure, Salpetersäure, Persäuren, Wasserstoffperoxyd, Permanganaten oder Chloraten zu Aldehyden bzw. zu den entsprechenden Carbonsäuren zu oxydieren.

Weiterhin ist die stufenweise Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden und von Aldehyden zu Carbonsäuren nach mehreren Verfahren bekannt.

In den Berichten der Deutschen Chemischen Ge-Seilschaft, Bd. 67, 1934, S. 202 bis 312, wird die katalytische Oxydation von gesättigten primären Aldehyden und von gesättigten primären Alkoholen oder Allylalkohol in Gegenwart von Wasserdampf be- ■ schrieben, wobei im letzten Fall jedoch Gemische aus Aldehyd und Carbonsäure entstehen.

Ferner wird z. B. Acrylsäure neben weiteren Verbindungen erhalten, wenn man eine dampfförmige Mischung aus Allylalkohol und Luft über erhitztes Platin leitet oder wenn Allylalkohol in schwefelsäurehaltiger Chromsäurelösung an einer Bleianode bei etwa 120° C unter Druck elektrolytisch oxydiert wird (vgl. deutsche Patentschrift 555 811).

Weiterhin wird nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 903 034 Acrylsäure neben anderen Verbindungen erhalten, wenn man eine Mischung aus Acrolein, Luft und Wasserdampf im gasförmigen Zustand in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren oxydiert.

Handelt es sich dabei um die Oxydation ungesättigter Alkohole, beispielsweise von Allylalkohol, so treten gewöhnlich Nebenreaktionen in größerem Umfang auf. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, daß das Oxydationsmittel auch die Doppelbindung angreift und zu einem weitgehenden Abbau des Moleküls führt, wie etwa zur Bildung von Formaldehyd, Glyoxal, Ameisensäure oder Oxalsäure. Zum anderen Teil sind die meistens nur geringen Ausbeuten an den entsprechenden Carbonsäuren dadurch bedingt, daß diese und die als Zwischenprodukte entstehenden Aldehyde, z. B. das Acrolein, reaktionsfreudige Verbindungen sind, die zu Anlagerungsreaktionen und besonders zur Bildung von Polymeren neigen; dadurch ist das Auftreten von Glycerin, Pentosen und Polymeren unter den Oxydationsprodukten des Allylalkohol zu erklären.

Andererseits hat die Oxydation ungesättigter Alkohole im gasförmigen Zustand auch den Nachteil, daß die Umsetzung dieser leicht polymerisierbaren Stoffe bei hohen Temperaturen vorgenommen werden muß, so daß es schwierig ist, die Bildung der Polymeren vollständig auszuschließen.

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen

der Acrylsäure durch Oxydation von Allylalkohol

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

5210 Troisdorf

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Hartel, 5231 Oberlar;

Dr. Gerhard Bier, 5210 Troisdorf

Von D. Dinelli (vgl. Annali di Chimica applicata, Bd. 29, 1939, S. 448 bis 451) wurde daher vorgeschlagen, gesättigte primäre Aldehyde in alkalischer wäßriger Lösung in Gegenwart von Silberoxyd enthaltendem Kupfer(II)-oxyd zu den entsprechenden Carbonsäuren zu oxydieren. Es wurde auch gezeigt, daß Furfuracrolein dieser Reaktion zugänglich ist, doch war es unbekannt, wie sich ungesättigte Alkohole bei dieser Oxydation verhalten.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Acrylsäure durch Oxydation von Allylalkohol bei Raumtemperatur bis etwa 100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in alkalischer, wäßriger Lösung mit Kupfer(II)-oxyd oder Kupfer(II)-hydroxyd, jeweils in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 10 Molprozent metallischem pulverförmigem Silber und bzw. oder Silberoxyd und gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan als Lösungsvermittler durchführt und das Oxydationsmittel während der Oxydation des Allylalkohol im gleichen Umsetzungsgefäß oder getrennt in alkalischer, wäßriger Aufschlämmung durch Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Raumtemperatur bis zu etwa 100° C wieder belebt.

Besonders vorteilhaft ist es bei dieser Arbeitsweise, daß die Umsetzung schon bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 100° C leicht durchführbar ist und daß durch die Anwesenheit der Kupferverbindungen, die gleichzeitig polymerisationsverzögernde Eigenschaften besitzen, keine Bildung von Polymeren erfolgt.

Die in den Beispielen genannten Umsätze beziehen sich auf die eingesetzten Alkohole. Die nicht zur Carbonsäure umgesetzten Anteile liegen fast gänzlich als Ausgangsverbindung vor, wie dies durch

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die Bestimmung der Doppelbindungen, der Carboxyl- und der Carbonylgrüppen, sowie nach dünnschicntchromatographischen Verfahren ermittelt wurde.

Beispiel 1

In 200 ml lnormal wäßriger Natriumhydroxydlösung wurden 40 g Kupfer(II)-oxyd und 13 g Silberoxyd, die beide frisch ausgefällt worden waren, eingetragen. Innerhalb von etwa einer Minute wurden 6,55 ml Allylalkohol zugegeben, und zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung noch eine Stunde auf etwa 55 bis 60° C erhitzt. Anschließend wurden die festen Stoffe abfiltriert und im Filtrat titrimetrisch der Gehalt an acrylsaurem Natrium zu 32,5% der Theorie ermittelt.

Zur Entfernung des nicht umgesetzten Allylalkohols wurde das Filtrat zweimal ausgeäthert, dann wurde es mit wäßriger, 20%iger Salzsäure angesäuert und fünfmal mit je 50 g wassergesättigtem Essigsäureäthylester extrahiert. Diese Essigsäureäthylesterextrakte wurden bei 50° C und 400 Torr über eine 1 m hohe Spiegelglaskolonne mit Maschendrahtwendeln aus Kupfer zu über 90% eingeengt und der Rückstand über eine 35 cm hohe, sogenannte »Vigreuxkolonne« so destilliert, daß bei 40° C und 17 Torr die Acrylsäure in über 99,8%iger Reinheit erhalten wurde, deren Gaschromatogramm keine Verunreinigungen mehr erkennen ließ. Die Ausbeute an monomerer Acrylsäure durch Extraktion entsprach 97% der titrimetrisch ermittelten Menge an acrylsaurem Natrium.

Wurden 12 g metallisches gepulvertes Silber an Stelle der obengenannten 13 g Silberoxyd eingesetzt, so wurde eine Ausbeute an acrylsaurem Natrium von 31,9% der Theorie erhalten.

Beispiel 2

In 250 ml etwa 5normal wäßriger Natriumhydroxydlösung werden gleichzeitig unter Rühren konzentrierte wäßrige Lösungen von 121 g Kupfernitrat, Cu(NO₃), · 3 H₂O, 13,4 g Silbernitrat und 5,8 Allylalkohol eingetropft, und dann wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Die titrimetrisch ermittelte Ausbeute an acrylsaurem Natrium betrug 40,0% der Theorie.

Wiederbelebung des Oxydationsmittels

Das gebrauchte und abgetrennte Oxydgemisch aus dem Beispiel 1 wurde in 900 ml l°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt. Unter kräftigem Rühren wurde in der Siedehitze durch ίο diese Mischung ein Luftstrom geleitet. Der Feststoff färbte sich nach wenigen Minuten tiefschwarz. Nach Minuten betrug die Umwandlung von Cu₂O zu CuO 82,5% der Theorie; nach 30 Minuten war sie vollständig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Acrylsäure durch Oxydation von Allylalkohol bei Raumtemperatur bis etwa 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in alkalischer wäßriger Lösung mit Kupfer(II)-oxyd oder Kupfer(II)-hydroxyd, jeweils in Gegenwart von etwa 1 bis 10 Molprozent metallischem pulverförmigem Silber und bzw. oder Silberoxyd und gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan als Lösungsvermittler durchführt und das Oxydationsmittel während der Oxydation der ungesättigten Alkohole im gleichen Umsetzungsgefäß oder getrennt in alkalischer wäßriger Aufschlämmung durch Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Raumtemperatur bis zu etwa 100° C wiederbelebt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 555 811;

   britische Patentschriften Nr. 903 034, 509 762;
   USA.-Patentschrift Nr. 2413 235;
   Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 67, 1934, S. 202 bis 213;

   Annali di Chimica applicata, Bd. 29, 1939, S. 448 bis 451 (referiert im Chemischen Zentralblatt, Bd. 1940, I, S. 1794).