DE1643750C3

DE1643750C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 6 bis 13 Ringgliedern sowie Isobuttersäure

Info

Publication number: DE1643750C3
Application number: DE1643750A
Authority: DE
Inventors: Toni Dr. 6701 Meckenheim Dockner; Rolf Dr. 6800 Mannheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR2000947A1; GB1245500A; BE727535A; DE1643750A1; US3564018A; DE1643750B2; AT285564B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ziir Herstellung von Lactonen mit 6 bis 13 Ringgliedern sowie Isobuttersäiire durch Umsetzen von cyclischen Ketonen mit 5 bis 12 Ringgliedern und Isobutyraldehyd mit molekularem Sauerstoff.

Es ist aus Houben —Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. 6/2 (1963), S. 708, bekannt, dai3 man cyclische Ketone mit Peroxymonoschwefelsäure in die entsprechenden Lactone überführen kann Dabei entstehen jedoch beträchtliche Mengen an Polyestern. Weiter ist aus Loc. cit., S. 708, bekannt, daß man anstatt Peroxymonoschwefelsäure auch Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid in Fluorwasserstoffsäure oder organische Persäuren für die Überführung von Ketonen in die entsprechenden Lactone verwenden kann. Dabei entstehen jedoch immer oligomere Lactone und die entsprechenden Polyester in erheblichen Mengen. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 3 025 306 bekannt, daß man Cycloliexanone mit Aldehyden in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechenden Caprolactonen bzw. Carbonsäuren oxydieren kann. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die mitverwendeten Katalysatoren anschließend au·- dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen. Außerdem genügen die erhaltenen Ausbeuten, insbesondere hinsichtlich der gebildeten Carbonsäuren, noch nicht den in der Technik gestellten Anforderungen.

Es wurde nun gefunden, daß man Lactone mit 6 bis 13 Ringgliedern sowie Isobuttersäure durch Umsetzen von cyclischen Ketonen mit 5 bis 12 Ringgliedern und Isobutyraldehyd mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Umsetzung ohne Mitverwendung von Katalysatoren durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man sowohl Lactone als auch Isobuttersäure in guten Ausbeuten erhält. Ferner brauchen keine Katalysatoren mitverwendet werden, die anschließend aus dem Reaktionsgemisch unter großem technischen Aufwand abgetrennt werden müssen. Schließlich wird der Anfall an Polyestern wesentlich reduziert.

Für die Reaktion werden cyclische Ketone mit 5 bis 12 Ringgliedern verwendet. Sie können unter den Reaktionsbedingungen inerte Substitucnten, wie Alkyl- oder Arylgruppen oder Halogenatome haben. Bevorzugt werden Cycloalkanone mit 6 bis 12 Ringgliedern, die 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen, als Substituenten haben können, als Ausgangsstoffe eingesetzt.

Besondere technische Bedeutung haben Cycloalkanone mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe erlangt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Cyclopentanon, Methylcyclopentanone, Cyclohexanon, 4-Methylcyclohexanoa, Cyclooctanon oder Cyclododecanon.

Als wohlfeilster Ausgangsstoff wird in der Technik Cyclohexanon eingesetzt.

Die Umsetzung wird mit molekularem Sauerstoff durchgeführt. Es ist möglich, reinen molekularen Sauerstoff zu verwenden. In der Technik setzt man jedoch zweckmäßig molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die neben Sauerstoff inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, enthalten, ein. Solche Gase enthalten im allgemeinen von 10 bis 30 Volumprozent Sauerstoff; vorteilhaft verwendet man Luft. Je MoJ angewandten Isobutyraldehyd setzt man 7. B. 0,5 bis 2,5 MoI Sauerstoff ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man je Mol Isobutyraldehjd etwa 1,5 Mol Sauerstoff anwendet.

Die Umsetzung verläuft vorteilhaft bei Temperaturen von 10 bis 80C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 50 C. Es ist möglich, die Umsetzung bei Normaldruck durchzuführen. Vorteilhaft wendet man jedoch erhöhten Druck, z. B. bis zu 25 Atmosphären, an. Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung \on Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel mit zu verwenden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegen Oxydationsreaktionen inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Andere geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ester, wie Äthylacetat, Propylenglykoldiacetat, Ketone, wie Aceton oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Umsetzung ohne Mitverwendung von Katalysatoren durchgeführt wird, d. h., es werden dem Reaktionsgemisch keine katalytisch wirkenden Stoffe zugesetzt. Eine besondere Reinigung der Ausgangsstoffe auf etwa vorhandene Spuren an katalytisch wirkenden Verbindungen ist nicht erforderlich. Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als aus der USA.-Patentschrift 3 025 306 bekannt ist, daß die Umsetzung von Cyclohexanon mit Aldehyden in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in Abwesenheit von Katalysatoren nicht stattfindet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies bei der Verwendung von Isobutyraldehyd nicht zutrifft.

Vorteilhaft setzt man Isobutyraldehyd und cyclische Ketone im Molverhältnis, wie 1 :0,5 bis 10, ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man ein Molverhältnis von Isobutyraldehyd zu cyclischen Ketonen wie 1 : 1 bis 5 wählt.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Isobutyraldehyd und eines der genannten cyclischen Ketone im angegebenen Verhältnis vorlegt und bei den beschriebenen Temperaturen Luft durchleitet. Vorzugsweise führt man die Reaktion unter Druck so durch, daß man in das vorgegebene Gemisch unter guter Durchmischung unter Anwendung von Druck ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas einleitet. In der Technik wird die Umsetzung vorzugsweise in geeigneten Vorrichtungen kontinuierlich, gegebenenfalls in mehreren hintereinander geschalteten Stufen, durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation.

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aufgearbeitet und die entsprechenden Lactone bzw die Isobuttersäure isoliert.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß von 500 Raumteilen Inhalt werden 200 Teile Benzol und 100 Teile Cyclohexanon vorgelegt. Unter kräftigem Rühren leitet man 15 000 Normalraumteile Sauerstoff pro Stunde ein und dosiert innerhalb von 5 Stunden 72 Teile Isobutyraldehyd zu. Während der Reaktion wird eine Temperatur von 30⁰C eingehalten. Anschließend leitet man zur vollständigen Umsetzung des i-Butyraidehyds noch 1 Stunde Sauerstoff ein. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt. Man erhält 200 Teile Benzol, 69 Teile Cyclohexanon, 80 Teile Isobuttersäure (90% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Isobutyraldehyd), 30 Teile ε-Caproiacton (83% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon) und 5 Teile Rückstand, der Adipinsäure, Oxycapronsäue, Polycaprolacton und Glutarsäure enthält.

Vergleichsbeispiel

Man verfährt, wie im Beispiel beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Umsetzung in Gegenwart von 10 ppm Kobalt(II)-äthylhexanat, bezogen auf die eingesetzte Menge an Cyclohexanon, durchgeführt wird.

Nach analoger Aufarbeitung erhält man eine Ausbeute an Isobuttersäure von 79% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Isobutyraldehyd und eine Ausbeute an c-Caprolacton von 75% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 6 bis 13 Ringgliedern sowie Isobuttersäure durch Umsetzen von cyclischen Ketonen mit 5 bis 12 Ringgliedern und Isobutyraldehyd mit molekularem Sauerstoff gegebenenfalls' bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ohne Mitverwendung von Katalysatoren durchführt.