-
Verfahren zur Herstellung von Adipinadure.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure
durch weitere Oxydation des bei der Oxydation von Cyclohexan erhaltenen Produkts
nach Abtrennen dee Cyclohexane aus dem Oxydationsgemisch. Die Erfindung bezieht
sich inabeoondere auf die stufenweise Oxydation von Cyolohexan ur Erzielung hoher
Ausbeuten an .
-
Adipinsäurevorläufern, wobei gleichzeitig ein Abgas mit 84 niedriger
Sauerstoffkonzentration gabildet wird, daß dieeee Abgae nicht brennbar iet.
-
Es ist bekannt, Daß bei der Erzeugung von Adipinsäure durch direkte
Oxydation unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases die durch
Oxydation von Cyclohexan bei tiefen fen Temperaturen erhaltenen Oxydationsgemische
denjenigen überlegon sind, die durch Oxydation von Cyclohexan bei höheren Temperaturen
gebildet werden. Bei niedrigen Temperaturen durchgeführte Cyclohexanoxydationen
lassen sich ch jedoch nur langsam in Gang bringen und verlaufen, selbst wenn sie
einmal in Gang gebracht sind, ziemlich träge.
-
Die Erzeugung von dipinsäurevorkäufern durch die Oxydation von Cyclohexen
bei niedriger Temperatur ist daher unwirtschaftlich, zeitraubend und auch gefahrvoll,
dadurch den nur langeam erfolgenden Sauerstoffvsrbrauch explosive Gemische mit Sauerstoff
entstehen können. Solange diese Schwierigkeiten bestehen, ist es nicht möglich,
die günstigeren Eigenschaften der Oxydationsgemische auszunutzen, die bei der Oxydation
von Cyclohexa bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden.
-
Erfindungsgemäß werden dieae Schwierigkeiten dadurch beseitigt, da8
bei einem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Kontaktieren von Cyclohexan
mit molekularem Sauerstoff als dem ha » ptsächlichen Oxydationsmittel in einer ersten
Oxydez unter Bildung eines Gemischs aus
(, chexanon, Cycl niche
ol und anderen sauerstoffhaltigen l redukter, Abtrennen von nicht umgesetztem Cyclohexan
und Rückführen dessel@en indie erste Kontaktierungszone, Oxydation des Gemischs
in einer zwei Oxydationazone mit Salpetersäure und einem Katalysator oder mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Grundlage von Mangan oder Kupfer
und Abtrennen der Adipinsäure aus dam erhaltenen Produkt die crate Stufe zunächst
15 bis 45 5 Minuten bei 140 bis 160°C und einem Druck von 5,25 bis 35 @tü (75 bis
500 psig) und anschließend während eines längeren Zeitraums bei 120 bis 140°C durchgeführt
wird.
-
Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn die Anfangstemperatur
in der ersten Oxyeationszone 30 Minuten lang bei 150°C und dann 90 Minuten lang
bei 130°C gehalten wird, ird, während der Druck in beiden Zeiträumen 10, 5 atü (150
150 peig) beträgt.
-
Sauerstoff wird vorzugsweise dann verwendet, wenn das Gewichtsverhältnis
von Cyclohexanon zu Oyclohexanol wenigstens 0,75 beträgt.
-
Bevorzugte Katalyssatoren sind Mangan- und Kupferkatalysatoren, insbesondere
Mangunkatalysatoren.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne aie zu beschränken.
Teile und Prozentsätze bezichen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben
ist.
-
Beispiel 1 Cyclohexan und der Katalysator, z.B. 100 Teile/Mill. Cobaltv
naphthenat, werden in eine erate Oxydationssone eingebraoht, die 30 Minuten bei
150°C und dann 90 Minuten bei 125°C sowie einem Druck von 3,5 atü (50 psig gehalten
wird, damit das Cyclohexan in der flüssigen Phase verbleibt.
-
Durch das Cyolohexan wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 7 1/Min.
(Normalbedingungen) (0,25 SCFM) geleitet. Etwa 10 % des Cyclohexans werden in ein
Öl überführt, das Cyclohexanon, Cyclohexanol und andere oxydierte Verbindungen enthält.
Die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration im Abgas beträgt 2, 5 Volumen-%. Das
gesamtenicht umgesetzte Cyclohexan wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und
zur weiteren tlmwandlung in die erate Oxydationszone zurückgeführt.
-
Dae eo erhaltene Öl (25 Teile) wird mit 75 Teilen Essigsäure, 0,15
Teilen Manganacetat und 1, 0 Teilen Kupferacetat vermischt und das Gemisch in eine
zweite Reaktionszone eingeführt, die bei 80°C gehalten wird. Durch dieses Gemisch
wird Luft mit einer Geachwindigkeit von 26 bis 56 l/Stunde
(Normalbedingungen)
(1 bis 2 SCFH) und einem Druck von 7 atU (100 psig) geleiteto Nach dem Abhlen des
Reaktionsgemischs wird Adipinsäure abgetrennt und man erhält eine Adipinaäureausbeute
von 70, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vola.
-
Vergleichsbeispiel A Die in Beisplel beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Ausnahme, daß die erste Oxydation 90 Minuten bei 150°C durchgeführt
wird. Die mittlere Sauerstoffkonzentration im Abgaa beträgt 2 % und die ausbeute
an Adipinaäure 64 %o Vergleichsbeispiel B Die in Beispiel 1 beaohriebene Arbeitaweiae
wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die ermite Oxydation bei 135°O durchgeführt
wird. Um vergleichbare Mengen an Oxydation681 zu erhalten, muß die erste Oxydationestufe
von 120 auf 450 Minuten auagedehnt werden. Die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration
im Abgas beträgt 18 %, ist also explosionsgefährlich, und die Auabeute an Adipinsäure
beträgt 71,3 %.
-
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren
eine verbesserte Ausbeute an Produkt erzielt und gleitchzeitig jede Explosionagefahr
im Abgas ausgeschaltet @@@@@
Ergebnisse, die den oben beschriebenen
vergleichbar sind, werden auch bei verschiodenen Abwandlungen des erfindungsgemäßen
erfahreno ersielt. Bei der Oxydation von Cyclohexan soll das Gemisch bei wenigstens
etwa 140°C und einem Druck von 5,25 bis 35 atü (75 bis 500 psig), vor zugsweise
8,75 bis 12, 2,25 atü (125 bis 175 psig), während eines anfänglichen Zeitraums von
15 bis zu etwa 45 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, und anschließend bei
120 bis 140°C, vorzugsweise 125 bis 135°C, während eines längeren Zeitraums gehalten
wordene Das Cyclohexan wird in der flüssigen Phase gehalten. Die Umwandlung von
Cyclohexan kann im Bereich von 3 bis 20 % liegen. Zweckmäßigerweise liegt die Umwandlung
im Bereich von 10 bis 20 % und es ist bevorzugt, eine Umwandlung von etwa 1 % anzuwendeno
Betragt die Cyclohexanumwandlung weniger als etwa 3 bis 5 %, dann können bei der
Abtrennung des Cyclohexans von dem 01 Schwierigkeiten auftreteno Umwandlungen von
über 20 % sind weniger zweckmäßig, weil im allgsmeinen mit steigender Umwandlung
in dieser ersten Sufe der Oxydation von Cyclohexan die relative Ausbeute an Cyclohexanon
und Cyclohexanol, bezogen auf Cyclohexan, abfällt und die ralative Ausbeute an u@erwünschten
Nebenprodukten ansteigt.
-
Außerden nimmt mit steigender Umwandlung d@ @enge an gebi@d@@ Substan@@
@@ @a d@@ @@@@@@
eine begrenzte Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch
aoifweiaen, erschweren sie die praktische Durchführung des Verfahrens.
-
Es kann in Gegenwart eines Latalyaators gearbeitet werden, z.B. in
Gegenwart von 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 200 Teilen/Mill. Cobaltnaphthenat.
-
Das Abkühlen des zur Umsetzung gelangenden Kohlenwasserstoffe kann
durch Senken des Trucks in dem Reaktlonsgef§ß in der Weise, daß ein Teil des Kohlenwasserstoffs
absiedet, erfolgen. Stattdessen können Kühlschlangen oder -mäntel verwendet werden.
-
Bei der Oxydation des bls wird die Temperatur in der Oxydationazone
im Bereich von etwa 60 bis 105°C, zweckmäBigerweise im Bereich von 65 bis 85°C und
vorzugsweiee zwischen 70 und 80°C gehalten. Der Druck liegt zwischen Atmosphärendruck
und etwa 70 atü (1000 psig) und wird so eingestellt, daB der Sauerstoffpartialdruck
wenigstens 1/8 Atmosphère beträgt. Höhere Drucke können angewandt werden und in
manchen Felles kann der Druck so hoch seing daB der Sauerstoffpartialdruck in dem
zu oxydierenden Gemisch bei z.B. 14 Atmosphären (200 lbs) liegt. Die Geschwindigkeit,
mit welcher Luft oder Sauerstoff enthaltendes Gas zur Oxydation von Cyclohefan oder
des dabei erhaltenen Öle
eingeführt wird, richtet sich wenigstens
zum Toil nach Form und Grume der jeweils angewandten Reaktionszone. Sie soll jedoch
nicht so groß sein, daß ein Überfluten oder ein unerwünschtes Abschleppen des zu
oxydierenden Materials verursacht wird.
-
Schwankende Mengen des bei der Oxydation von Cyclohexan gebildeten
o können als Initiator für die Oxydation von Oyclohexan verwendet werden. Im allgemeinen
ist ee nicht nbtig, mehr als etwa 0,5 bis 1 Teil Öl/100 Teile zu oxydierenden Cyclohexans
zu verwenden, doch können auch größere Mengen mit gutem Erfolg eingesetzt werden.
-
8tatt der nzch den obigen Beispielen ale Reaktionsmedium verwendeten
Eseigsäure werden gleichwertige Ergebnisse auch bei Verwendung einer beliebigen
anderen gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenatoffatomen im MolekUl ale Reaktionslösungsmittel
erhalten. Darüber hinaus kann eine große Anzahl anderer Reaktionsmedien verwendet
werden, u. a. Chlorbenzol und tert.-Butylalkohol. ßån allgemein kann man jede Substanz
einsetsen, die alo Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer wirkt und t selbst
nicht oder nicht ohne weiteres oxydiert wird.
-
Selbstverständlich kann ein Wechsel im Lösungsmittel
einen
Wechsel im Anion des Salzes bedingen, das zur Einführung der Oxydationskatalysatoren
auf Grundlage von Mangan oder Kupfer dient. Während diese Metalle in Essigsäure
mit Vorteil als Aoetate verwendet werden, erfordert es die Unlöslichkeit der Acetate
in beispielsweise Chlorbenzol, daß die Metallionenkatalysatoren in Form anderer
Salze, z.B. als Naphthenate, eingesetzt werden. Derartige Abwandlungen sind don
mit durch Metallionen katalysierten Oxydationen unter Verwendung von molekularem
Sauerstoff Arbeitenden wohl vertrauto An Stelle. von Cyclohexan können bei dem erfindungagemäßen
Verfahren auch verwandte Stoffe, wie Methylcyolohexan, oxydiert werden.
-
Es iet überraschend, da8 bei der oben beschriebenen praktischen Durchftlhrung
des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit die Charakteristika
einer Hochtemperaturoxydation erhalten bleiben, während gleichzeitig eine Güte des
Öls erreicht wird, die bisher nur mit der unwirtschaftlichen und gefahrborgenden
Tieftemperatoroxydetion von Oyclohexan erztelt werden konnte.