DE1518261C3

DE1518261C3 -

Info

Publication number: DE1518261C3
Application number: DE19651518261
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6000 Frankfurt Corsepius; Rolf 6078 Neu-Isenburg Hampe; Hansdieter 6361 Petterweil Hofmann
Original assignee: DAVY INTERNATIONAL AG 6000 FRANKFURT
Current assignee: DAVY INTERNATIONAL AG 6000 FRANKFURT
Priority date: 1965-12-21
Filing date: 1965-12-21
Publication date: 1974-09-26
Also published as: BE691572A; DE1518261A1; DE1518261B2; GB1093978A; NL6617583A

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Ketonen, insbesondere Cyclohexanon, durch katalytische Dehydrierung eines durch Oxydation von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclohexan, erhaltenen Gemisches von Cycloalkanon/Cycloalkanol, besonders Cyclohexanon/Cyclohexanol, und Cycloalkylestern, besonders Cyclohexylestern, von Fettsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 500° C in Gegenwart von zinkoxidhaltigen Katalysatoren.

Es ist bereits bekannt, daß sich Cyclohexylformiat in der Gasphase in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren in Cyclohexanon überführen läßt. Da jedoch bekanntermaßen die Reaktionsfähigkeit der Formiate nicht mit der Reaktionsfähigkeit anderer Ester zu vergleichen ist, konnte aus diesem in der USA.-Patentschrift 2 552 300 beschriebenen Verfahren nicht auf die dehydrierende Umsetzung höherer Ester und keinesfalls auf die Umsetzung solcher Gemische aus Cycloalkanolen, Cycloalkanonen und Cycloalkylestern mit Fettsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu Cycloalkanon geschlossen werden.

Aus der österreichischen Patentschrift 226 674 ist weiterhin bekannt, die Dehydrierung von Cyclohexanon mit Hilfe von Zinkoxyd/carbonat-Katalysatoren auch in Gegenwart geringerer Mengen von Carbonsäure und deren Cyclohexylestern vorzunehmen. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch lediglich das freie Cyclohexanol dehydriert, während die Ester als in geringen Mengen gebildete Verunreinigungen vorliegen, die in höheren Anteilen die Reaktion stören und eine Ausbeuteverminderung bewirken.

Es war darüber hinaus anzunehmen, daß die Anwesenheit von Cycloalkanon im Ausgangsprodukt eine Gleichgewichtsverschiebung der Dehydrierungsreaktion zur Folge hätte und sich damit nachteilig auf den Umsatz des Cycloalkanols und der Cycloalkylester-Gemische, insbesondere auf den Umsatz der höheren Cycloalkylester mit C₂- bis C₆-Acylresten auswirken würde.

Eine Reinigung der Cycloalkanoxydationsprodukte durch Destillation oder durch chemische Umsetzung ist an sich bekannt. Dehydriert man aber solche z. B. nach Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1161558 oder britischen Patentschrift 1060 484 erhaltenen Oxydationsprodukte, so zeigen sich gleichfalls die bekannten Nachteile, daß tiämlich die Katalysatoraktivität allmählich abnimmt, da die dort beschriebenen Maßnahmen sich nicht zur Entfernung der geradkettigen primären Alkohole eignen.

In der deutschen Patentschrift 1 242 223 wird ein Verfahren zur Entfernung von Pentanol-(l) aus dem bei der Oxydation von Cyclohexan mit sauerstoffhaltigen Gasen anfallenden Reaktionsgemisch beschrieben. Danach behandelt man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von mindestens 10% Cyclohexan mit zeolithischen Molekularsieben einer mittleren Porenweite von 4 bis 13 Ä.

Es wurde festgestellt, daß die Lebensdauer von üblicherweise verwendeten hydrierend wirkenden zinkoxydhaltigen Katalysatoren nachteilig beeinflußt wird, wenn geradkettige primäre, insbesondere niedere Alkohole in Mengen von 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent im Cyclohexanoxydationsprodukt enthalten sind. Die Ursache ist darin zu suchen, daß die in dem Gemisch enthaltenen primären Alkohole zu Aldehyden de- Q hydriert werden, die infolge ihrer größeren Reaktionsfähigkeit leichter zu Kondensationen bzw. zu Verharzungen als das durch Dehydrierung entstehende Cyclohexanon neigen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die Lebensdauer des dehydrierend wirkenden zinkoxydhaltigen Katalysators wesentlich verlängern kann, wenn man den Gehalt an primären Alkoholen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclohexanoxydationsprodukt herabsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung eines durch Oxydation von Cyclohexan erhaltenen Gemisches von Cyclohexanol/Cyclohexanon und Cyclohexylestern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 500° C in Gegenwart von zinkoxydhaltigen Katalysatoren nach Patent 1 518 254, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche cyclohexylesterhaltige Cyclohexanon/Cyclohexanol-Ausgangsgemische verwendet, deren Gehalt an geradkettigen, primären Alkoholen, insbesondere Pentanol-(l), entweder durch übliche Destillation oder aber mit Hilfe von Molekularsieben nach Patent 1 242 223 auf einen Gehalt von unter 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gewichtsprozent, herabgesetzt worden ist.

Die eingesetzten cyclohexylesterhaltigen Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemische können z. B. aus der Flüssigkeitsphasenoxydation von Cyclohexan stammen. Sie werden durch übliche Destillation unter normal oder schwach vermindertem Druck oder auf adsorptivem Wege nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 242 223 mittels geeigneter Molekularsiebe von den geradkettigen primären Alkoholen, insbesondere Pentanol-(l), befreit.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß die Lebensdauer des dehydrierend wirkenden zinkoxydhaltigen Katalysators beträchtlich verlängert wird. Das hat eine deutliche Erhöhung des Umsatzes, der Ausbeute und insbesondere der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Folge.

Beispiel 1

Aus einem aufgearbeiteten cyclohexylesterhaltigen Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch aus der Flüssig-

phasenoxydation von Cyclohexan mit Luft wurde durch Destillation bei Normaldruck das vorher zu 1,1 Gewichtsprozent enthaltene n-Pentanol-(l) bis auf Spuren entfernt. Die gaschromatographische Analyse ergab für das gereinigte Produkt folgende Zusammensetzung:

n-Pentanol-(l) 0,05%

Cyclohexanon 27,2 %

Cyclohexanol 72,0%

Cyclohexylester, berechnet als
Cyclohexylacetat 0,65 %

In einem mit Diphenyl beheizten Dehydrier-Pilotreaktor, der mit einer Belastung von 0,5 kg/1 Katalysator/Stunde und einer Kreislauf gasmenge von 0,5 Nm³ Wasserstoff/kg Einsatzprodukt bei einer Temperatur von 382° C betrieben wurde, verlief die Dehydrierung des genannten Gemisches mit folgenden Daten:

Umsatz

179 Betriebsstunden 65,8 %

203 Betriebsstunden ...'. 65,0%

232 Betriebsstunden 62,2%.

Als Katalysator wurde ein modifiziertes Zinkoxyd folgender Zusammensetzung verwendet:

79% Zinkoxyd,
6,6 % Calciumoxyd,
3,3 % Kaliumoxyd,
4,5 % Aluminiumoxyd,
1,4% Chromoxyd und
2% Sulfat.

Um den negativen Einfluß von n-Pentanol-(l) zu zeigen, wurden dem obigen Einsatzprodukt 2,8% n-Pentanol-(l) beigemischt und der Umsatz bei gleicher Temperatur bestimmt. Es zeigte sich, daß der Umsatz unverhältnismäßig schnell absank. Nach 236 Betriebsstunden betrug der Umsatz 56,3 und nach 240 Betriebsstunden 53,0%. Die Abhängigkeit des Umsatzes von der Betriebsdauer wird in F i g. 1 veranschaulicht.

Das Dehydrierungsprodukt besaß einen durchschnittlichen Cyclohexengehalt von 0,18% und einen durchschnittlichen Estergehalt von 0,15%, berechnet als Cyclohexylacetat.

Beispiel 2

Ein von Cyclohexan und hochsiedenden Anteilen befreites cyclohexylesterhaltiges Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch, das aus der Flüssigkeitsphasenoxydation von Cyclohexan mit Luft stammte, wurde durch Destillation bei Normaldruck in einem Rücklaufverhältnis von 80: 1 und mit einer theoretischen Bodenzahl von 50 Böden weitgehend von n-Pentanol-(l)

ίο befreit. Ein Teil des Ausgangsproduktes wurde unverändert zur Dehydrierung bereitgestellt. Die beiden Gemische hatten folgende Zusammensetzung:

Cyclohexan

n-Pentanol-(l)

Cyclohexanon

Cyclohexanol

Ester, berechnet als
Cyclohexylacetat

Vor der
Destillation

Spuren
1,09%
31,4%
66,2%

1,65

Nach der
Destillation

0,08
31,5
66,4

1,56

In einen Laborreaktor aus V4A-Stahl mit elektrischer Beheizung und einem Durchmesser von 31 mm bei 1100 mm Länge wurden stündlich 250 g des von n-Pentanol-(l) befreiten, cyclohexylesterhaltigen Cyclohexanol/ Cyclohexanon -Gemisches B und 130 Nl/ Stunde Wasserstoff als Kreislaufgas an 0,5 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Dehydrierungskatalysators umgesetzt.

Die Dehydrierungstemperatur betrug nach 165 Stunden 380° C. Nach 200 Stunden wurde das n-Pentanol-(l) enthaltende Gemisch A zur Dehydrierung eingesetzt. Nach 236stündiger Betriebsdauer wurde der Versuch beendet.

Die Abhängigkeit des Umsatzes von der Versuchsdauer unter den Bedingungen des Beispiels 2 geht aus der F i g. 2 hervor und zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Befreiung des Ausgangsgemisches von primären η-Alkoholen eine wirtschaftlichere Durchführung der Dehydrierung gestattet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung eines durch Oxydation von Cyclohexan erhaltenen Gemisches von Cyclohexanon/Cyclohexanol und Cyclohexylestern von Fettsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 500° C in Gegenwart von zinkoxidhaltigen Katalysatoren, nach Patent 1 518 254, dadurch gekennzeichnet, daß man solche cyclohexylesterhaltige Cyclohexanol/Cyclohexanon-Ausgangsgemische verwendet, deren Gehalt an geradkettigen primären Alkoholen, insbesondere Pentanol-(l), entweder durch übliche Destillation oder aber mit Hilfe von Molekularsieben nach Patent 1 242 223 auf einen Gehalt von unter 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gewichtsprozent, herabgesetzt worden ist.