DE1231693B

DE1231693B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-1, 3

Info

Publication number: DE1231693B
Application number: DEJ25359A
Authority: DE
Inventors: Francois Pierre Navarre
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1963-03-06
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1967-01-05
Also published as: BE644792A; NL6402336A; GB1032531A; US3251896A; FR1382073A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1231693

Aktenzeichen: J 25359IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Februar 1964

Auslegetag: 5. Januar 1967

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-1,3 besteht in der katalytischen Dehydratisierung von Cyclohexen-(l)-ol-(3) in der Dampfphase.

Unter den zur Durchführung dieser Dehydratisierung bereits vorgeschlagenen Katalysatoren verdient das Aluminiumoxyd erwähnt zu werden, beispielsweise in Form von Aluminiumoxyd im Übergangszustand (77-Form); aber die damit erhaltenen Ergebnisse ließen zu wünschen übrig.

Insbesondere erhält man merkliche Mengen an Methylcyclopenten und Cyclohexadien-(1,4), die bei der späteren Polymerisation von Cyclohexadien-(1,3) schädlich sind.

Gemäß Nachr. Akad. Wisse. Beloruss. SSR. Ser. physik-techn. Wiss., 1961, Nr. 1, S. 88 bis 97 (referiert im Chemischen Zentralblatt, 1962, S. 10422) wird unter Verwendung von y-Aluminiumoxyd als Katalysator eine Cyclohexadienausbeute von 85% erhalten. Die französische Patentschrift 1293 849 (entsprechend deutscher Auslegeschrift 1144 722) gibt eine 87%ige Ausbeute an Cyclohexadien an, wobei als Katalysator »feste« Phosphorsäure verwendet wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-1,3 durch Dehydratisierung von Cyclohexen-(l)-ol-(3) in der Dampfphase in Gegenwart eines mit Luft aktivierten Aluminiumoxydkatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen solchen aktivierten Aluminiumoxydkatalysator einsetzt, der zusätzlich bei Temperaturen von etwa 200 bis 450⁰C mit einem Luft-Wasserdampf-Gemisch, das 10 bis 90 Gewichtsprozent Wasserdampf enthält, behandelt und anschließend bei Temperaturen von etwa 300 bis 600° C mit trockener Luft calciniert worden ist.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Man unterwirft agglomeriertes Aluminiumoxyd im Übergangszustand, beispielsweise in der Form von iy-Aluminiumoxyd, das weniger als 1000 ppm Alkalimetalle, ausgedrückt als Na₂O, enthält, einer Behandlung mit einer Mischung von Luft und Wasserdampf, die 10 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur in der von etwa 200 bis 45O⁰C, vorzugsweise 250 bis 325 ⁰C, während mindestens 15 Minuten und vorzugsweise während 1 bis 6 Stunden. Die Menge der gasförmigen Mischung ist nicht kritisch und Mengen zwischen 1 und 10000, vorzugsweise 10 bis 10001 pro Liter Agglomerat und Stunde, sind gleicherweise brauchbar. Der Druck ist gleichgültig.

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-1,3

Anmelder:

Institut Frangaise du Petrole des Carburants

et Lubrifiants,

Rueil-Malmaison, seine-et-Oise (Frankreich)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Frangois Pierre Navarre, Paris

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. März 1963 (927 066),
vom 9. März 1963 (927 437)

Dieser Behandlung folgt eine Calcinierungsbehandlung mit trockener Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 600⁰C, vorzugsweise bis 525 ⁰C, während wenigstens 15 Minuten, beispielsweise während 30 Minuten bis 4 Stunden.

Unter trockener Luft versteht man im allgemeinen Luft, die weniger als 100 und vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsteile Wasser pro Million enthält.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators als Ausgangsmaterial verwendete agglomerierte Aluminiumoxyd im Übergangszustand wird im allgemeinen durch Formung (beispielsweise zu Dragees, Kügelchen, Granulaten oder Kompretten) von pulverförmigem Aluminiumoxyd (Aluminiumoxydhydrate oder bereits aktiviertes Aluminiumoxyd) nach bekannten Verfahren und gegebenenfalls Altern in feuchter Atmosphäre bei 50 bis 100⁰C, und dann Trocknen, z. B. bei 100 bis 200⁰C, und Calcinieren (Aktivierung) bei 300 bis 700° C, vorzugsweise 400 bis 525 ⁰C, erhalten.

Die Agglomerate besitzen im allgemeinen eine Größe zwischen 0,2 mm und 2 cm, vorzugsweise zwischen 1 und 5 mm.
Das vorliegende Dehydratisierungsverfahren für Cyclohexen-(l)-ol-(3) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 300⁰C, vorzugsweise 210 bis 25O⁰C, und mit einer Durchsatzge-

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Claims

3 4

schwindigkeit für das Cyclohexen-l-ol-3 zwischen Anschließend verwendet man die Kügelchen wie

0,1 und 4 Volumen Flüssigkeit, vorzugsweise zwischen im Beispiel 1.

0,3 und 1 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Kataly- Man erhält 1,03 kg/Std. rohes Cyclohexadien-(1,3)

sator und Stunde durchgeführt. Der Druck wird so von 96,5%iger Reinheit, das außerdem 3°/o Cyclogewählt, daß das Cyclohexenol in der Dampfphase 5 hexen enthält, dessen Gehalt an Cyclohexadiene,4)

gehalten wird. (unter 30 ppm) und an Methylcyclopenten (unter

Die Cyclohexenoldämpfe können mit Gasen oder 10 ppm) vernachlässigbar ist (gaschromatographisch

inerten Dämpfen, vorzugsweise mit Wasserdampf, bestimmt),

verdünnt werden. Beispiel 3

Im Fall der Verwendung von Wasserdampf liegt io

das molare Verhältnis von Wasser zu Cyclohexenol Ein Aluminiumoxydagglomerat wird hergestellt

vorteilhaft zwischen 1: 5 und 20:1, vorzugsweise durch Strangpressen einer Paste, die aus 90 Gewichts-

zwischen 1:1 und 10:1. prozent Aluminiumoxydpulver, das bei 400⁰C akti-

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das Cyclo- viert wurde, und 10 Gewichtsprozent Wasser herhexenol völlig rein ist und rohes Cyclohexenol, das 15 gestellt wurde, durch eine Düse von 3 mm Durch-

z. B. bis zu 5 Gewichtsprozent Cyclohexanol enthält, messer. Die Agglomerate werden anschließend

kann verwendet werden. Es wurde gefunden, daß in 24 Stunden lang in einer Atmosphäre von feuchtig-

Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators das keitsgesättigter Luft bei einer Temperatur von 7O⁰C

in kleinen Mengen im Cyclohexenol vorhandene gehalten. Anschließend werden sie bei einer fort-Cyclohexanol praktisch nicht umgewandelt wird und ao schreitend von 70 bis 150⁰C erhöhten Temperatur

sich unverändert im Reaktionsprodukt wiederfindet. getrocknet, dann auf 500⁰C gebracht und bei dieser

Der Reaktorabstrom wird in üblicher Weise Temperatur 2 Stunden calciniert.

fraktioniert. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kata-

Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen den durch lysators werden die nach der vorstehend beschriedie Erfindung erzielten Fortschritt. as benen, üblichen Behandlung erhaltenen Agglomerate

anschließend 3 Stunden bei 275° C mit einer Mischung

Beispiel 1 gleicher Gewichtsteile Luft und Wasserdampf behandelt.

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines Die Menge Luft—Wasserdampf beträgt 300 1/Std.

üblichen in bekannter Weise aktivierten Aluminium- 30 pro Kilogramm Katalysator.

Oxydkatalysators. Anschließend calciniert man bei 510⁰C in einer

Der Katalysator besteht aus Kügelchen von Alu- Atmosphäre, die 20 Gewichtsteile Wasserdampf

miniumoxyd im Übergangszustand mit Durchmessern pro Million enthält.

zwischen 1 und 3 mm, im wesentlichen in der i^-Form, Über 3,11 dieses Katalysators, der bei 220⁰C

die vorher bei 450⁰C während einer Stunde mit 35 gehalten wird, leitet man bei Atmosphärendruck

trockener Luft (10 ppm Wasserdampf) aktiviert wur- dampfförmiges Cyclohexen-(l)-ol-(3) mit einer Ge-

den, die eine spezifische Oberfläche von 340 m²/g schwindigkeit von 1,05 kg/Std.

und einen Gehalt an Alkalimetallen entsprechend Der Abstrom wird kondensiert und dekantiert.

700 ppm Na₂O aufweisen. Die organische Phase wird fraktioniert destilliert.

Über 3,141 dieses Katalysators, der bei 240⁰C 40 Man erhält so 0,8 kg/Std. Cyclohexadien mit einer gehalten wird, leitet man bei Atmosphärendruck Reinheit, die derjenigen des Produktes vom Beidampfförmiges Cyclohexen-(l)-ol-(3) mit einer Ge- spiel 2 entspricht,
schwindigkeit von 1,29 kg/St. Beispiel 4

Der Abstrom wird kondensiert und abdekantiert.

Die organische Phase wird fraktioniert destilliert. 45 Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung eines

Man erhält 1 kg/Std. rohes Cyclohexadien-(1,3) Cyclohexen-l-ol-3, das 2,6 Gewichtsprozent Cyclo-

von 96% Reinheit, das außerdem 3,10 Gewichts- hexanol enthält.

prozent Cyclohexen, 30 Gewichtsteile pro Million Die Ausbeute an Cyclohexadien ändert sich hierbei

Methylcyclopenten und 1000 ppm Cyclohexadien-(1,4) nicht, und das Cyclohexanol findet sich vollständig

enthält (gaschromatographisch bestimmt). 50 im Reaktionsgefäßabstrom wieder. Die Reinheit des

Die Umwandlund erreicht 98 %. Cyclohexadiens ändert sich nicht merklich.

Beispiel 2 Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung eines

erfindungsgemäßen Katalysators, der nach einer 55 Cyclohexen-l-ol-3, das mit einem gleichen Volumen

üblichen gemäß Beispiel 1 durchgeführten Aktivie- Wasserdampf verdünnt ist.

rungsbehandlung auf folgende Weise weiterbehandelt Man erhält 1,01 kg/Std. Cyclohexadien-(1,3) mit

worden war: Die gleichen Aluminiumoxydkügelchen einer Reinheit von 97,5 %·
wie im Beispiel 1 verwendet und vorher wie im Bei-

spiel 1 angegeben aktiviert werden im Fixbett 1 Stunde 60 Patentansprüche:
lang bei einer Temperatur von 300°C mit einer Luft- 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-Wasserdampf-Mischung, die 75 Gewichtsprozent Was- dien-(l,3) durch Dehydratisierung von Cycloserdampf enthält, behandelt. Die Menge dieser hexen-(l)-ol-(3) in der Dampfphase in Gegenwart Mischung entspricht 101/Std. pro Liter Kügelchen. eines mit Luft aktivierten Aluminiumoxydkata-Anschließend calciniert man die Kügelchen bei 475° C 65 lysators, dadurchgekennzeichnet, daß während einer halben Stunde in Gegenwart von man einen solchen aktivierten Aluminiumoxyd-Luft, die 10 Gewichtsteile pro Million Wasserdampf katalysator einsetzt, der zusätzlich bei Tempeenthält. raturen von etwa 200 bis 450⁰C mit einem Luft-

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Wasserdampf-Gemisch, das 10 bis 90 Gewichts- dampf 60 bis 85 Gewichtsprozent Wasserdampf

prozent Wasserdampf enthält, behandelt und enthält.

anschließend bei Temperaturen von etwa 300 bis

600⁰C mit trockener Luft calciniert worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 Französische Patentschrift Nr. 1293 849; zeichnet, daß die Mischung von Luft und Wasser- Chemisches Zentralblatt, 1962, S. 10422.

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