DE862885C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesaettigter AldehydeInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung der isomeren ungesättigten Aldehyde a-Neopentylacrolein und a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Diisobutylen im Dampfzustand bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 25o bis 300°, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone und festen Oxydationskatalysatoren, die ursprünglich im wesentlichen aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen bestehen: Kupfer, die Oxyde, die Chloride, Sulfate, Chromate, Chromite, Vanadate, Molybdate,Wolframateund Aluminate des Kupfers, zur Einwirkung bringt.
- In der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen bezieht sich der Ausdruck »Diisobutylen" auf a-Diisobutylen, d. h. 2, 4., 4-Trimethylpenten-(Z), ß-Diisobutylen, d. h. a, 4, 4-Trimethylpenten-(2) oder Mischungen dieser Isomeren. Derartige Mischungen liegen in dem Diisobutylen des Handels vor. Die einzelnen Isomeren können hieraus z. B. durch fraktionierte Destillation des Handelsproduktes bei gewöhnlichem oder verringertem Druck gewonnen werden.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die isolierten isomeren Diisobutylene, nämlich 2, q., 4.-Trimethylpenten-(r) und 2, q., 4-Trimethylpenten-(2) einzeln der Oxydationsreaktion unterworfen werden, wobei man im wesentlichen a-Neopentylacrolein bzw. a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein erhält. Diese lassen sich dann aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gewinnen. Wenn jedes einzelne dieser isomeren Diisobutylene gesondert der Oxydationsreaktion in der beschriebenen Weise unterworfen wird, beobachtet man jedoch, daß Isomerisation eintritt und daß das gewonnene Reaktionsprodukt.die ungesättigten Aldehyde a-Neopentylacrolein und a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein enthält. Es ist daher eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, eine Mischung der besagten ungesättigten Aldehyde herzustellen, indem man Diisobutylen des Handels in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von elementarem Selen und den oben beschriebenen festen Oxydationskatalysatoren zur Einwirkung bringt. Die dabei sich ergebende Mischung der beiden Aldehyde kann dann in die beiden einzelnen isömeren Aldehyde durch fraktionierte Destillation unter gewöhnlichem oder verringertem Druck geschieden werden. Während des Oxydationsvorganges kann auch, wie beobachtet wurde, eine geringe Menge von Methylacrolein gebildet werden.
- Die Temperaturen, bei denen die Reaktion zweckmäßig durchgeführt wird, liegen zwischen Zoo und4oo°, vorzugsweise zwischen 25o und 35o°.
- Die Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone kann durch den Zusatz von Selenpulver, das dem kupferhaltigen Katalysator zugemischt wird, oder durch Zumischen von Metallseleniden, die unter den Reaktionsbedingungen sich unter Freimachen von elementarem Selen zersetzen, erzielt werden. Geeignete Selenide sind beispielsweise die des Silbers, Kobalts und des Antimons. Vorzugsweise wird die Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone dadurch erreicht, daß man Selendampf der Diisobutylen und freien Sauerstoff enthaltenden Gasmischung zusetzt, ehe die Mischung über den festen Katalysator geleitet wird.
- Es ist wünschenswert, die Zusammensetzung des Gemisches aus Düsobutylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, außerhalb der Explosionsgrenze zu halten, indem man entweder die Sauerstoffkonzentration einschränkt oder den Gehalt an Düsobutylen hinreichend niedrig oder so hoch hält, daß, selbst nachdem ein Teil desselben oxydiert worden ist, der Düsobutylengehalt noch oberhalb der oberen Explosionsgrenze liegt. Verdünnungsmittel, wie z. B. Kohlensäure, Wasserdampf oder andere inerte Gase oder Dämpfe, können dem Reaktionsgemisch der Gase beigefügt werden.
- Um die ungesättigten Aldehyde aus der von der Reaktionszone kommenden Gasmischung zu gewinnen, kann die Mischung zuerst durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator geleitet werden, wodurch ein Teil des Reaktionsproduktes erntfernt wird. Sie kann dann mittels eines passenden Lösungsmittels, wie z. B. leichte Mineralöle, Kohlenwasserstoffe mit hohem oder mittlerem Siedepunkt, Alkoholen oder anderen inerten Lösungsmitteln, gewaschen oder auf eine tiefe Temperatur wie z. B. - 40°, gekühlt werden, wodurch die ungesättigten Aldehyde kondensiert werden. Schließlich kann man das Gemisch auch über Aktivkohle leiten.
- a-Neopentylacrolein hat den Siedepunkt 146 bis I47° bei 76o mm Quecksilber und einen Brechungskoeffizienten "b20 von 1,436. Es bildet ein z, 4-Dinitrophenylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von z63° und ein Semicarbazon mit einem Schmelzpunkt von 2o5°.
- Das isomere a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 162 bis z63° bei 76o mm Quecksilber und von 77 bis y7,5° bei 46 mm Quecksilber. Der Brechungskoeffizient ist lt 20 1,453. Das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon hat einen Schmelzpunkt von 2o3 bis 2o4°.
- Das a-Neopentylacrolein und das a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein dienen als Ausgangsmaterial für chemische Synthesen. Sie können beispielsweise jedes einzeln für sich oder beide in Mischung miteinander vollständig mit @W;asserstoff gesättigt werden, indem man z. B. einen V berschuß an Wasserstoff in Gegenwart eines Wasserstoffanlagerungskatalysators, wie z. B. Raney-Nickel oder Kupfer, zur Einwirkung bringt, wobei in beiden Fällen derselbe gesättigte Alkohol, nämlich 2, 4, 4-Trimethylpentanol-(i), gebildet wird. Die katalytische Sättigung mit Wasserstoff kann in der dampfförmigen oder der flüssigen Phase ausgeführt werden.
- Die ungesättigten Aldehyde a-Neopentylacrolein und a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein können aber auch der Wasserstoffanlagerung unter solchen Bedingungen unterworfen werden, daß nur die doppelte Bindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen abgesättigt, während die Aldehydgruppe entweder gar nicht reduziert oder nur teilweise angegriffen wird. Hierbei werden die gesättigten Aldehyde 2, 4, 4-Trimethylpentanal erhalten. Dies kann z. B. durch Zuführung einer solchen Wasserstoffmenge in Gegenwart eines Wasserstoffanlagerungskatalysators geschehen, die z. B. auf I Molekül Wasserstoff für je I Molekül des ungesättigten Aldehyds beschränkt ist, d. h. auf nur die Hälfte der theoretisch benötigten Menge. Unterwirft man die isomere ungesättigte Aldehyde enthaltende Reaktionsmischung der vollständigen oder teilweisen Hydrierung, so ist es zweckmäßig, vorher das unveränderte Diisobutylen und vorzugsweise das Methylacrolein, das bei der Reaktion ebenfalls gebildet wurde, zu entfernen. Dies kann z. B. durch Waschen mit Wasser geschehen.
- Das 2, 4, 4-Trimethylpentanal seinerseits kann beispielsweise mit Hilfe von Silberoxyd oder mit molekularem Sauerstoff oxydiert werden, wobei die 2, 4, 4-Trimethylvaleriansäure entsteht. Diese ist in Gestalt ihrer Schwermetallsalze ein wertvoller Trockner in Lacken und kann auf billige und einfache Weise erzeugt werden.
- Da 2, 4, 4-Trimethylpentanol-(i) und 2, 4, 4-Trimethylpentanal aus Neopentylacrolein und Methyltert.-butylacrolein hergestellt werden können, ist es möglich, besagte Verbindungen direkt aus Diisobutylen des Handels zu erzeugen, ohne daraus erst die beiden isomeren Olefine zu isolieren oder nach der Oxydation die beiden ungesättigten Aldehyde voneinander zu trennen, indem man Diisobutylen des Handels nach dem Verfahren der Erfindung oxydiert und die entstehende Mischung von a-Neopentylacrolein und a-Methyl ß-tert.-butylacrolein der teilweisen Wasserstoffanlagerung und/oder weiterer Oxydation unterwirft. Unterwirft man das Reaktionsgemisch einer Oxydation, so wird als Nebenprodukt Trimethylangelicasäure erhalten. Diese hat einen Siedepunkt von 123' bei 15 mm Hg und einen Brechungskoeffizienten n211 von 1,455. Die folgenden Beispiele erläutern die Art und Weise, in welcher das Verfahren der Erfindung praktisch durchgeführt werden kann, und die dabei sich ergebenden Verbindungen.
- Beispiele r. Herstellung von a-Neopentylacrolein. ioo g aktiviertes Aluminiumoxyd, das ein Sieb mit drei Maschen auf den Zentimeter passiert hat und von einem mit sieben Maschen zurückgehalten worden ist, wurde auf 8o' erhitzt und mit einer ebenfalls auf 3o' erwärmten Lösung von 200 g kristallisiertem Kupfernitrat in So ccm Wasser gemischt. Die Mischung wurde während einer Viertelstunde auf So' gehalten und dann die überschießende Flüssigkeit abtropfen gelassen. Das derart getränkte Aluminiumoxyd wurde während 12 Stunden bei ioo' getrocknet. Hierauf wurde es im Luftstrom zuerst auf 45o" bis zum Aufhören der Stick-Die folgenden Formeln zeigen die Reaktionen zur Gewinnung des a-Neopentylacroleins und a-Methylß-tert.-butylacroleins sowie die Formeln von Verbindungen, die aus diesen Aldehyden gewonnen werden können. oxydentwicklung und dann während il/., Stunden auf 850' erhitzt. Durch diese Behandlung wurde ein erheblicher Teil in Kupferaluminat umgewandelt.
- 8 g dieses so vorbereiteten Katalysators wurden in ein spiralförmiges Rohr aus schwer schmelzbarem Glas mit einem inneren Durchmesser von 6 mm gefüllt und sodann in einem Schmelzbad auf 275' erhitzt.
- io 1 Luft wurden stündlich durch ein mit 2, 4, 4-Trimethylpenten-(i) beladenes Gefäß hindurchgeleitet, das auf einer solchen Temperatur gehalten wurde, daß je Stunde 2 g hiervon verdampften. Das Gasgemisch wurde sodann über die Oberfläche eines mit metallischem Selen gefüllten Gefäßes, das eine solche Größe hatte und so hoch erhitzt wurde, daß ungefähr o,2 g je Stunde verdampften, und dann über den festen Katalysator geleitet. Die Gase wurden hierauf durch ein Gefäß, das in einem Bad von fester Kohlensäure und Aceton gekühlt wurde, geleitet. Das Rohprodukt, das in dem gekühlten Gefäß aufgefangen wurde, wurde durch Destillation in die folgenden Fraktionen getrennt: Bis zu 85° enthielt a-Methylacrolein, 85 bis 125° hauptsächlich unverändertes 2, 4, 4-Trimethylpenten-(1)., 125 bis 147° Ca-Carbonylverbindungen, über 147°.
- Die bei 125 bis 147° übergehende Fraktion wurde abermals destilliert und lieferte eine Flüssigkeit, die bei z46° siedete und die bei den Bestimmungen der Doppelbindung und der Carbonylgruppe folgende Formel C$ H14 0 ergab.
- Das erhaltene a-Neopentylacrolein diente als Ausgangsprodukt für weitere Synthesen.
- 2. Herstellung von a<Neopentylacrolein und a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein. Ein Luftstrom von 1o 1 stündlich wurde durch ein Gefäß geleitet, das mit Diisobutylen des Handels beladen und auf solcher Temperatur gehalten war, daß stündlich 2 g verdampft wurden. Die Gasmischung wurde dann über ein mit freiem Selen beladenes Gefäß geleitet, dessen Oberfläche 6 cm" betrug und das in einem Salzbad auf ungefähr 275° erhitzt wurde, so daß die Gasmischung mit ungefähr o,o25 g Selen je Stunde beladen würde, Die Apparatur für die Reaktion selbst und das feste Kontaktmaterial mit seiner Herstellung waren ähnlich denen, die in Beispiel 1 beschrieben worden sind. Die aus der Reaktionszone kommende Reaktionsmischung wurde zuerst durch ein mit Wasser gefülltes Kühlgefäß geleitet, durch welches ein Teil der Reaktionsprodukte entfernt wurde, sodann mit einem leichten Mineralöl, das als Lösungsmittel diente, gewaschen. Anstatt die Gasmischung zu waschen, kann sie auch auf - 4o° abgekühlt werden. Das Kondensat wurde dann durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile getrennt. Das zwischen 85 und 13o° übergehende Destillat. bestand in der Hauptsache aus unverändertem Düsobutylen. Die zwischen 125 und 156° destillierende Fraktion wurde abermals destilliert und in zwei Fraktionen getrennt, von denen die eine bei 146 bis 147° bei Atmosphärendruck siedete und aus a-Neopentylacrolein bestand, während die andere bei 162 bis z63° bei Atmosphärendruck siedete und aus a-Methyl-ß-tert.:butylacrolein bestand.
- Das a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein läßt sich ebenfalls als. Ausgangsmaterial für chemische Synthesen verwenden.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung der isomeren ungesättigten Aldehyde a-Neopentylacrolein und a-Methyl-ß-tert.-butylacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man Diisobutylen im Dampfzustand bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 25o bis 300°, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone und festen Oxydationskatalysatoren, die ursprünglich im wesentlichen aus Kupfer, den Oxyden, Chloriden, Sulfaten, Chromaten, Chromiten, Vanadaten, Molybdaten, Wolframaten und/oder Aluminaten des Kupfers, bestanden, zur Einwirkung bringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vom 2, 4, 4-Trimethylpenten-(1) ausgeht und das bei der Oxydationsreaktion in der Hauptsache entstandene a-Neopentylacrolein aus der Reaktionsmischung durch Trennung von unverändertem 2, 4, 4-Trimethylpenten-(1), Methylacrolein und dem gebildeten isomeren a-Methylß-tert.-butylacrolein isoliert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man voin 2, 4, 4-Trimethylpenten-(2) ausgeht und das bei der Oxydationsreaktion in der Hauptsache entstandene a-Methyl ß-tert.-butylacrolein aus der Reaktionsmischung durch Trennung von unverändertem 2, 4, 4-Trimethylpenten-(2), Methylacrolein und dem gebildeten isomeren a-Neopentylacrolein isoliert.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Selen der Mischung der reagierenden Gase in Dampfform zugesetzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB862885X | 1949-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE862885C true DE862885C (de) | 1953-01-15 |
Family
ID=10608348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED1304A Expired DE862885C (de) | 1949-03-25 | 1950-03-11 | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE862885C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1079615B (de) * | 1957-06-21 | 1960-04-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein |
| DE1106308B (de) * | 1956-10-18 | 1961-05-10 | Continental Oil Co | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden aus Olefinen |
| DE1129150B (de) * | 1957-06-10 | 1962-05-10 | Standard Oil Co | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein |
-
1950
- 1950-03-11 DE DED1304A patent/DE862885C/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1106308B (de) * | 1956-10-18 | 1961-05-10 | Continental Oil Co | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden aus Olefinen |
| DE1129150B (de) * | 1957-06-10 | 1962-05-10 | Standard Oil Co | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein |
| DE1079615B (de) * | 1957-06-21 | 1960-04-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein |
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