DE2500023C2

DE2500023C2 - Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Toluol

Info

Publication number: DE2500023C2
Application number: DE2500023A
Authority: DE
Inventors: Walter Robert Town & Country Mo. Knox; Phillip Donald Creve Coeur Mo. Montgomery; Richard Newton St. Louis Mo. Moore
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1975-01-02
Publication date: 1986-04-03
Also published as: IT1028169B; IN143457B; FR2256132B3; ES433485A1; GB1488571A; FR2256132A1; JPS5745726B2; JPS5096550A; DE2500023A1; AU7707575A; CA1040220A; BR7500023A; DD117443A5

Description

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) Bleioxid aui einem MgAbO-i-Spineil-Träger, wobei der Spinell einen Oberflächenbereich von 0,01 bis 10 m²/g aufweist, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Stufe b) aus dem Dehydrokupp- τη liinirc-AhfiiiR mindestens eine nicht umgesetzte Toluol-Fraktiop eine cis-Stüben- und Bibenzyl-Frsktion und eine trans-Stilben-Fraktion abtrennt und das nicht umgesetzte Toluol und das cis-Stilben und Bibenzyl zu der Dehydrokupplungs-Stufe rückführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man die trans-Stilben-Fraktion zur Entfernung von polaren Verunreinigungen gemäß Stufe c) bei einer Temperatur im Bereich von 125°C bis · 150° C durch ein Bett von aktiviertem Aluminiumoxid hindurchführt und eine Kontaktzeit von Stilben und Adsorbens-Material von 0,1 Sekunden bis 15 Minuten einhält

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stilben-Fraktion zur Abtrennung der polaren Verbindungen gemäß Stufe c) mit Aluminiumisopropoxid oder Dinatriumstilben gelöst in Tetrahydrofuran in innigen Kontakt bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung der polaren Verunreinigungen gemäß Stufe c) aus der Stilben-Fraktion alle Verbindungen, die unterhalb von 128°C sieden durch Destillation entfernt und den Destillationsrückstand durch Abkühlen kristallisiert

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Styrol aus Toluol als Ausgangs-Kohlenwasserstoff. Styrol wird gegenwärtig kommerziell aus Benzol nach einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt In der ersten Stufe wird Benzol mit Äthylen alkyliert, um Äthylenbenzol zu erhalten, und in der zweiten Stufe wird das Älhylenbenzol dehydriert, um Styrol zu erhalten.

In Chemical and Process Engineering, Dezember 1967, Seiten 37 bis 42, findet sich eine Darstellung der derzeit eingesetzten Verfahren zur Styrol-Herstellung. Alle dort geschilderten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß das teure und schwierig handhabbare Benzol als Ausgangs-Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.

Toluol ist weniger teuer als Benzol und es ist daher ein kommerziell brauchbares Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Toluol wünschenswert.

In der holländischen Patentanmeldung 66-18 110 wird beschrieben, daß Äthylen in Anwesenheit eines Disproportionierungskatalysators mit Alkenen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und ohne Doppelbindungen an den Enden unter Bildung von 1-Alkenen mit einer Anzahl Zwischenkohlenstoffatomen der umgesetzten Alkene reagiert. Stilben(l,2-diphenyläthylen) ist ein Beispiel eines Alkenreaktionspartners. Die US-Patentschrift 35 26 676 beschreibt ebenfalls die Bildung von 1 -Olefinen aus inneren Olefinen, d. h. aus solchen Olefinen, bei denen der Substituent in einer anderen Stellung als in 1-Stellung sich befindet, durch Umsetzung mit Äthylen in Anwesenheit eines Olefindisproportionierungskatalysators.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Toluol als Ausgangs-Kohlenwasserstoff zu schaffen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

a) Toluol in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf und eines festen Metalloxids aus der Gruppe der Oxide von Blei, Cadmium und Wismut oder deren Gemischen, gegebenenfalls auf einem festen Träger, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500° C bis etwa 650° C dehydrokuppelt, b) aus dem Dehydrokupplungs-Abfluß eine Stilben-Fraktion durch Destillation abtrennt,

c) in an sich bekannter Weise die in der Stilben-Fraktion vorhandenen polaren Verunreinigungen aus Stufe b) entfernt,

d) die aus Stufe c) gewonnene Stilben Fraktion in der Dampfphase mit Äthylen in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators aus WO3 auf SiO₂ bei einer Temperatur im Bereich von 350° bis 500° C umsetzt,

e) Styrol aus der katalytischen Reaktion abtrennt und gewinnt.

Erfindungsgemäß werden — bezogen auf Molbasis — zwei Mole Toluol in einer Dampfphasenreaktion oxidativ dehydrogekuppelt. Aus dem Dehydrokupplungs-Abfluß wird eine Stilben-Fraktion durch Destillation

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abgetrennt. Die organischen und anorganischen polaren Verunreinigungen werden entfernt Anstelle von »organische und anorganische polare Verunreinigungen« wird hier der Kürze halber der Ausdruck »polare Verunreinigungen« verwendet Darunter sind gemäß der vorliegenden Erfindung oxidierte Verbindungen, beispielsweise Ketone, wie Benzophenon(diphenylketon), 2-Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 9-Fluorenon, Anthrachinon und dgL, Aldehyde, wie Benzaldehyd, und Alkohole, wie Benzylalkohol, Phenol und dgL und Wasser, zu verstehen. Ein Mol des gereinigten Stilbens und ein Mol Äthylen werden katalytisch in einer Dampfphasenreaktion disproportioniert, die unter Erhitzen und in Anwesenheit eines Disproportionierungskatalysators unter Bildung von zwei Molen Styrol durchgeführt wird
Das erfindungsgemäße Mehrstufen-Verfahren kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

CH₃ r V-ch-ch-/^ _{+Nebenprodukte}

Verunreinigungen
1. Gevcenung ^\—CH=CH—^\ Katalysator _; ₂ f\~ CH=CH₂

2. Entfernung \^+ \/ Hitze

von polaren Nebenprodukte ₊

Verunreinigungen

H₂C=CH₂

Nach obiger Darstellung wird die oxidative Dehydrokupplungs-Reaktion in der Dampfphase und unter dem Einfluß von Hitze durchgeführt Der Temperaturbereich unter dem die Umsetzung durchgeführt werden kann, erstreckt sich von etwa 500—650°C, vorzugsweise 540—600⁰C Der Toluol-Reaktionspartner wird im allgemeinen erhitzt und in den Reaktor als Dampf eingeleitet. Das Toluol kann jedoch als Flüssigkeit in den Reaktor eingeleitet und anschließend verdampft werden. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Metalloxides durchgeführt, das die teilweise Dehydrierung der Methylgruppe des Toluols und die Kupplung des dehydrierten Toluols unter Bildung von Stilben bewirkt Diese Umsetzung wird in Abwesenheit von zugesetztem freien Sauerstoff durchgeführt und verwendet nur den von dem Metalloxid getragenen Sauerstoff. Das Metalloxid, das die notwendige stöchiometrische Sauers«;offmenge enthalten und freisetzen kann und das zur Dehydrokupplung von Toluol unter den Reaktionsbedingungen wirksam ist. stammt aus der Gruppe von Bleioxid. Cadmiumoxid und Wismutoxid. Die Metalloxide können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Sie können allein oder mit einem Träger verwendet werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Siliciumdioxid. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Metallaluminate, wie Magnesiumaluminat Die Oberfläche def Trägers beträgt im allgemeinen etwa 0,1 — 10 m²/g. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Toluolumwandlungskonzentration von 2—100% durchgeführt

Gegebenenfalls kann das Metalloxid in dem Reaktor gebildet werden, indem das Metall in den Reaktor eingebracht und bis zur Schmelze erhitzt wird. Luft und Sauerstoff können anschließend durch das geschmolzene Metall hindurchgeführt werden, wobei sich eine Oxidschicht auf dem geschmolzenen Metall bildet. Toluol kann anschließend durch die Metalloxidschicht hindurchgeschickt werden, um erfindungsgemäß das Stilben zu bilden.

Der Reaktionsabfluß enthält — neben eis- und trans-Stilben und nicht-umgesetztem Toluol — Nebenprodukte, wie Benzol, Bibenzyl und polare Verunreinigungen. Eine Stilbenfraktion, die in dem Reaktionsausfluß enthalten ist, wird abgetrennt und zur weiteren Verwendung im vorliegenden Verfahren gereinigt. Die Abtrennung der Stilbenfraktion von dem Reaktionsausfluß kann durch bekannte Destillationsmethoden, einschließlich der azeotropen Destillation, durchgeführt werden. Während der Abtrennung können andere wertvolle Materialien, wie Benzol, die im Reaktionsausfluß enthalten sind, vorteilhaft gewonnen und verwendet werden. Das nicht-umgesetzte Toluol und das Bibenzyl und cis-Stilben kann beispielsweise zu der Dehydrokupplungsstufe zurückgeführt werden.

Die Reinigung der abgetrennten Stilbenfraktion zur Entfernung der polaren Verunreinigungen kann in an sich bekannter Weise nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Derartige polare Verunreinigungen beeinträchtigen den bei der Disproportionierungsreaktion verwendeten Katalysator. Eine zufriedenstellende Methode zur Entfernung derartiger polarer Verunreinigungen besteht im Durchleiten des Stilbens durch ein Bett von festem Material, das imstande ist, selektiv die polaren Verunreinigungen zu adsorbieren. Geeignete Feststoffmaterialien sind beispielsweise Diatomeenerde und Aluminiumoxid. Die Adsorption der polaren Verunreinigungen aus dem Stilben wird in flüssiger Phase und bei einer Temperatur von etwa 75—200⁸C, Vorzugsweise 125— 150⁰C, durchgeführt Das flüssige Stilben wird durch das Adsorptionsbett mit einer Geschwindigkeit geleitet, um eine Verweilzeit des Stilbens im Bett von etwa 0,1 Sek. bis 15 Min. zu schaffen. Das Stilben kann aus dem Dehydrokupplungsreaktionsausfluß als Flüssigkeit oder in kristalliner Form, die anschließend geschmolzen wird, gewonnen werden. Das Stilben kann auch in Benzol oder Toluol gelöst werden, bevor es durch das Adsorptionsmittel geleitet wird.

Eine andere Methode zur Entfernung von polaren Verunreinigungen aus der Stilbenfraktion beinhaltet die Behandlung der Fraktion mit chemischen Reagenzien. Geeignete Behandlungsmittel sind die Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Kalium, Organometallverbindungen der Metalle der Gruppen IA, HA und IHA des

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Periodensystems, wie Phenyllithium, Dinatriumstilben, Alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, Aluminiumalkoxide, wie Afuminiumisopropoxid, Grignard-Reagenzien, wie Methyfmagnesiumjodid, Metallhydrid, wie Natriumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Die Behandlung mit Dinatriumstilben, das üblicherweise als Lösung in einem Äther, wie Tetrahydrofuran, verwendet wird, hat beispiets-

5 weise den Vorteil, daß es ebenfalls das vorliegende Stilben zu der trans-Form isomerisiert Im allgemeinen ist

P₁ lediglich das Inkontaktbringen der Stilbenfraktion in herkömmlichen Kesseln, die angepaßt sind, um ein gutes

pi Mischen sicherzustellen, erforderBch. Vorliegendes Wasser muß vor der Behandlung entfernt werden. Die

_L:: Menge des zu verwendenden Behandlungsmittels hängt von dem jeweils verwendeten Agens ab. Im allgemeinen

% werden Behandlungsmittelmengen von etwa 0,001 —0,1 Gew.-% der Stilbenfraktion verwendet Die Behand-

ψ ίο lungstemperaturen schwanken in Abhängigkeit vom verwendeten Mittel, liegen aber im allgemeinen zwischen

S ef'Va 20 und 140°C Die Abtrennung des behandelten Stilbens wird durch konventionelle Methoden, wie

|1 Filtration, Zentrifugieren, Destillieren und Dekantieren durchgeführt.

f ί Die polaren Verunreinigungen können auch aus der Stilbenfraktion durch Kristallisation entfernt werden. In

i;: Fällen, in denen die Stilbenfraktion, die von dem Reaktionsausfluß abgetrennt wird, trans-Stilben ist, kann die

Ji t5 Kristallisation direkt durch ausreichende Kühlung, Filtration, Waschen und Trocknen durchgeführt we. den, und

K das gewonnene trans-Stilben ist frei von polaren Verunreinigungen. In den Fällen, in denen -mdere Reaktions-

I= produkte, wie Bibenzyl, cis-Stilbera und Nebenprodukt-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in der Sdlbenfraktion

H anwesend sind, kann die Fraktion zuerst fraktioniert werden, um die niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffe zu

^l entfernen, anschließend thermisch oder katalytisch isomerisiert werden, um das cis-Stilbe« in trans-Stilben

% 20 umzuwandeln, und anschließend der Kristallisation unterworfen werden, um trans-Stilben, frei von polaren

p? Verunreinigungen, zu schaffen, welches weiter verarbeitet wird.

ti Eine noch andere Methode zur Entfernung der polaren Verunreinigungen ist die Extraktion des Stilbens aus

sä der gewonnenen Fraktion unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel.

Sp Das so gereinigte Stilben oder die gereinigte Stilbenfraktion werden verwendet, um Styrol durch eine

Κ 25 Disproportionierung mit Äthylen zu erhalten. Diese Reaktion wird in der Dampfphase durchgeführt, und zwar

pj bei einer Temperatur von 350—500⁰C in Anwesenheit eines Katalysators. Als disproportionierungskatalysator

jä| wird WO₂ auf SiO₂ eingesetzt

Il Der Reaktionsabfluß enthält neben Styrol, nicht-uingesetztes Stilben und Äthylen und organische Nebenpro-

Il dukte, wie Äthylbenzol. Das Styrol kann auf beliebige geeignete Weise gewonnen werden. Eine geeignete

Ü 30 Methode besteht im Kühlen des Abflusses mit gekühltem Styrol, um das Styrol aus dem nicht-umgesetzten

i|! Stilben und Äthylen zu entfernen, und im Fraktionieren des Styrols, um Äthylbenzol und schwere Nebenproduk-

p| te abzutrennen und zu entfernen.

p Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den folgenden Beispielen 1 bis 4 verwendeten

H Reaktoren sind rostfreie 0,30 m lange Stahlrohre, die am oberen Ende mit einem Einlaß zur Einleitung des

ü 35 Reaktanten und am unteren Ende mit einem Auslaß zum Sammeln des Reaktionsabflusses oder zur Einleitung

S des Reaktionsabflusses in einen Gaschromatographen zur Analyse versehen ist

Ii Der in den folgenden Beispielen 5 und 6 verwendete Reaktor ist ein Zweizonen-Wirbelbett-Systero eines

2 38 mm Durchmesser starken und 533 cm langen Quarzrohres, das am Boden mit Auslässen für Dampf und Luft,

K 203 cm über dem Boden mit Einlaßmitteln für Toluol und am oberen Ende mit einem Auslaß für den Reaktions-

f 40 ausfluß versehen ist Der Reaktionsausfluß wird abgekühltem die normalerweise flüssigen und festen Produkte

\ zu kondensieren und die zurückbleibende Gasphase wird durch einen Feucbtigkeitsmeßgerät geleitet. Die

. Gaschromatographie wird angewandt, um die abgetrennten Ausflußströme zu analysieren.

\\ Der in den folgenden Beispielen 9 und 10 verwendete Reaktor ist ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innen-

^ durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 76,2 cm, das am oberen Ende mit einem Reaktionspartner-Einlaß

45 und am anderen Ende mit einem Reaktionsausfluß-Auslaß versehen ist Der Reaktor wird mit einem Strahlen-

U' ofen erhitzt. Der Einlaß ist mit Flußkontrollen und Rotametern versehen. Das Stilben wird geschmolzen zum

{- Einlaß durch eine Differentialdruck-Kapillarschlange (differential pressure capillary coil) eingeführt, die auf der

Siedetemperatur des XyIoIs gehalten wird. Der Auslaß ist mit Mitteln versehen, um Stickstoff zur Verdünnung des Reaktionsausflus£,2S einzuleiten, und ist mit einem Gasprobenventil verbunden, das einen Gaschromatogra-

'" 50 pheii speist

< Beispiel!

Dampf und Toluol in einem 1 :1-MoI-Verhältnis wird bei einer Temperatur von 600°C in einem Reaktor, der

⁵ 55 einen Durchmesser von 12,7 mm aufweist, mit einem Strahlenofen, der 25 ml Bleioxyd enthält, erhitzt und mit

) einer solchen Geschwindigkeit eingespeist, daß sich für das Toluol im Reaktor eine Verweilzeit von 1 Sek. ergibt.

Nachdem die Umsetzung 4 Min. durchgeführt wurde, zeigt die Analyse des Abflusses, daß 33,6% Toluol umge-

,·'' setzt sind, von denen 68,1 % zu Stilben, 9,1 % zu Bibenzyl, 20,2% zu Benzol uv.d 3,9% zu CO₂ umgewandelt sind.

Ig 60 Beispiel 2

E? Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur 575⁰C beträgt, der Reaktor ein Gemisch

υ von 25 ml Bleioxid und 25 ml Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einer Teilchen-

ff größe, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite vun 0,088—0,1 mm hindurchgehen,

65 enthält und daß die Verweilzeit des Toluols 5 Sek. beträgt Nach 6minütiger Betriebsdauer und nachdem der Reaktor 10 Min. mit Dampf gereinigt wurde, ergab die Analyse des Abflusses, daß 33% des Toluols umgesetzt sind, von denen 54,8% zu Stilben, 2,8% zu Bibenzyl, 293% zu Benzol, 12,4% zu CO₂ und 0,7% zu Koks umgewandelt sind.

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Beispiel 3

Ein Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit PbO-Auftrag wird hergestellt, indem 1180,6 g Mg(NO₃J₂ · 6 H₂O geschmolzen werden und die Schmelze mit 470 g eines Aluminiumoxides mit einer Oberfläche von 250 m²/g und einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,086—0,25 mm hindurchgehen, gemischt wird. Dieses Gemisch wird bei 500° C 5 Std. calciniert, gesiebt, um den Staub zu entfernen, und 12 Std. bei 1100—1200° C calciniert. Nach dem Abkühlen wird dieses Material gesiebt, um feste Teilchen mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,053—0336 mm hindurchgehen, von Magnesiumaluminatspinell mit einer Oberfläche von 43 m²/g zu erhalten. Diese Teilchen werden mit ausreichend Pb(NO₃J₂ imprägniert, um einen Auftrag von 20% PbO zu erhalten, getrocknet und 4 Stunden bei 500° C calciniert.

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Dampf-Toluol-Molverhältnis 2 : 1 beträgt und daß der Reaktor 19,7 ml des oben beschriebenen PbO-tragenden Katalysators enthält. Nach 1-minütiger Betriebsdauer zeigt die Analyse des Ausflusses, daß 41,2% Toluol umgesetzt sind, von denen 67,1% zu Stilben, 1,8% zu Bibenzyl, 26,8% zu Benzol und 1,4% zu CO₂ umgewandelt sind.

Beispiel 4

Ein Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit PbO-Auftrag wird hergestellt, indem eine Lösung von 1581 g Al(NO₃J₃ - 9 H₂O und 541 g Mg(NO₃J₂ · 6 H₂O in 2 Litern Wasser gebildet wird. Der pH der Lösung wird auf 9,0 eingestellt, indem Ammoniumhydroxid zugesetzt wird, um die Ausfällung von Magnesium- und Aluminiumhydroxid zu bewirken. Nach dem Abfiltrieren wird der Niederschlag mit Wasser gewaschen, im Vakuum 16 Stunden bei 120°C getrocknet, zerkleinert und auf eine Teilchengröße gesiebt, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84—0,105 mm hindurchgehen, 48 Stunden bei 180°C wieder getrocknet und 3,5 Stunden bei I200°C calciniert. Nach dem Abkühlen ist der calcinierte Niederschlag sehr hart, hat eine Oberfläche von 3 m²/g und eine XRD-Analyse von 80—98% Magnesiumaluriiinatspinell. Der calcinierte Niederschlag wird in Wasserlösung von Pb(NO₃J₂, die genügend Pb(NO₃J₂ enthält, um eine Beladung von 10% PbO zu ergeben, eingerührt. Nach der Verdampfung des Wassers im Vakuum wird das Gemisch 3,5 Stunden bei 600°C calciniert. Der beladene Katalysator hat eine Oberfläche von 1,6 m³/g.

Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur 610° C beträgt und die Verweilzeit des Toluols 2 Sek. Nach Iminütiger Betriebsdauer ergab die Analyse, daß 30,7% Toluol umgesetzt sind, von denen 64,4% zu Stilben, 6,8% zu Bibenzyl und 24,8% zu Benzol umgewandelt sind.

Beispiel 5

Ein PbAhjOiQ mit PbO-Auftrag wird hergestellt, indem ein Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 250 m²/g und mit Teilchen einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 030—0,096 mm hindurchgehen, mit genügend Pb(NO₃J₂ imprägniert wird, um PbAli₂Oi9 zu bilden und anschließend bei 1100° C in Anwesenheit von Luft und Dampf calciniert wird, um den Auftrag zu bilden. Dieser Auftrag wird anschließend mit genügend Pb(NO₃J₂ imprägniert, um eine Beladung von 10% PbO zu erhalten. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger bei 600° C an der Luft calciniert.

Der Träger wird mit 345 ml des oben beschriebenen PbO-Auftrags beschickt und auf 595° C erhitzt. Durch den Bodeneinlaß werden 167 cm³/Min. Luft, 94 cm³/Min. Stickstoff und 0,48 ml/Min. Wasser eingespeist. Durch den Toluoleinlaß werden 0,5 ml/Min. Toluol und 50 cm³/Min. Stickstoff eingespeist Die Verweilzeit des Toluols im Reaktor beträgt 1,4 Sek. Nach 149 Stunden Betriebsdauer, zeigt die Analyse des Abflusses an, daß 27,6% Toluol umgesetzt waren, von denen 685% zu Stilben, 2,0% zu Bibenzyl, 23,4% zu Benzol und 3,5% zu CO₂ umgewandelt sind.

Beispiel 6

Ein Aluminiumoxid mit PbO-Auftrag wird hergestellt, indem ein Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 2,6 m²/g und mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 030—036 mm hindurchgehen, mit genügend Pb(NO₃J₂ imprägniert wird, um eine Beladung von 10% PbO zu schaffen, an die sich eine Trocknung und Calcinierung bei 700° C an der Luft anschließt

Beispiei 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 350 ml des oben beschriebenen PbO-Auftrages im Reaktor verwendet werden. Die Analyse des Abflusses zeigt, daß 33,0 % Toluol umgesetzt sind, von denen 673% zu Stilben, 4,7% zu Bibenzyl, 18,6% zu Benzol und 4,8% zu CO2 umgesetzt sind.

Beispiel 7

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor ist ein Zweizonen-Wirbelbett-System, wie es oben im Hinblick auf die Beispiele 5—7 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß der Durchmesser 7 cm und die Länge 100 cm betrug, und daß der Toluoleinlaß 35 cm oberhalb des Bodens liegt Der Reaktor wird bis zu einer Tiefe von 70 cm beladen mit einem Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 25 m²/g und mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 030—0,096 mm hindurchgehen, und einer Beladung von 10% PbO. Die Einspeisung am Boden des Reaktors beträgt 64 mMoI/Min. Luft und 86 mMoI/Min. Dampf und Toluol wird durch den Toluoleinlaß bei 18 mMol/Min. eingespeist Nach dem Kondensieren des Reaktionsabflusses werden die normalerweise flüssigen und festen Produkte gesammelt und die niedrigsiedenden Materi-

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alien durch eine unten ummantelte Kolonne mit einer Bodentemperatur von 200°C abgeflashed. Der Rückstand wird in einer 2,54 χ 90 cm Kolonne, die mit einer extrudierten Metallpackung gefüllt ist, fraktioniert und die bei 186" C bei 20 mm Hg siedende Fraktion wird als trans-Stilben gesammelt.

Beispiele

Das weiße kristalline feste trans-Stilben, das in Beispiel 7 erhalten wurde, wird von polaren organischen und anorganischen Verunreinigungen durch Lösen des Stilbens in Toluol gereinigt und die Lösung bei 100° C durch ein 8 χ 80 cm Bett von Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 250 m²/g und mit einer Teilchengröße, daß die ίο Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 030—0,148 mm hindurchgehen, geschickt. Nach Abkühlen des Ausflusses wird das niedergeschlagene Stilben abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 9

Ein Katalysator wird hergestellt, indem ein handelsübliches Silicagel mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,98—1,40 mm hindurchgehen, mit genügend wäßriger Lösung von Kaliumhydroxyd und Ammoniummetawolframat. um eine Endbeladung von 0.75 Gew.-% KiO und 20 Gew.-% WO3 zu schaffen, imprägniert. Das imprägnierte Silicagel vird getrocknet und 4 Stunden an der Luft bei 600⁰C calciniert. Nach der Calcinierung wird der Katalysator aktiviert, indem Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 300 cmVMin. 30 Min. bei 556°C über den Katalysator geleitet wird und anschließend Kohlenmonoxyd 60 Min. bei einer Geschwindigkeit von 300 cmVMin. bei 575° C.

Trans-Stilben, erhalten nach Beispiel 8, und Äthylen in einem 1 :5-Molverhältnis wird in den oben beschriebenen Reaktor, der 50 ml des Katalysators dieses Beispiels enthält, mit einer Geschwindigkeit eingespeist, um eine 1,24 Sek. Kontaktzeit mit dem Katalysator zu schaffen. Der Reaktor wird auf 494° C und unter einem Druck von 1,05 kg/cm³ gehalten. Die Durchschnittsanalyse des Reaktionsausflusses bei 6stündiger Betriebsdauer zeigt, daß 73,8% der Stilbeneinspeisung umgesetzt sind, von denen 99,1 % in Styrol umgewandelt sind.

Beispiel 10

Ein Katalysator wird hergestellt, indem ein handelsübliches Silicagel mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,4—0,59 mm hindurchgehen, mit genügend wäßriger Lösung von Ammoniummetawolframat imprägniert wird, um eine Entbeladung von 20 Gew.-% WO3 zu schaffen. Das imprägnierte Silicagel wird getrocknet und 4 Stunden bei 600° C an der Luft calciniert.

Ein handelsübliches trans-Stilben das durch zwei Kristallisationen aus Toluol gereinigt wurde, woran sich eine Percolation durch Silicagel und Äthylen in einem 1 :5-Molverhältnis anschloß, wird in den oben beschriebenen Reaktor, der 50 ml des Katalysators dieses Beispieles enthält, mit einer Geschwindigkeit eingespeist, um eine

2 Sek. Kontaktzeit mit dem Katalysator zu erhalten. Der Reaktor wird auf 480°C und Umgebungsdruck gehalten. Nachdem sich die Reaktion stabilisiert hat, zeigt die Analyse des Reaktionsausflusses, daß 54,9% des Stilbens umgesetzt sind, von denen 923% in Styrol umgewandelt sind.

Beispiel 11

Beispiel JO wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator, der in Beispiel 10 verwendet wurde, aktiviert wird, indem er 2 Stunden bei 550° C in CO erhitzt wird.

Nachdem sich die Reaktion stabilisiert hat, zeigt die Analyse des Reaktionsausflusses, daß 75,8% des Stilbens umgesetzt sind, von denen 91,4% in Styrol umgewandelt sind.

Beispiel 12

Ein Katalysatorträger wird hergestellt, indem vier Imprägnierungen von Aluminiumoxid mit einer Lösung von Magnesiumnitrat hergestellt werden. An jede Imprägnierung schloß sich eine Trocknung an und eine Nitratzersetzung bei einer Temperatur von 400—500°C Der erhaltene Träger wird bei einer Temperatur von 1100—1200° C calciniert, bis die Oberfläche 2,5 m/g beträgt Dieses Spinell wird anschließend mit Bleinitratlösung imprägniert und auf 400—500° C erhitzt um das Nitrat zu zersetzen und um eine Beladung von 20% PbO zu ergeben.

Der wie oben beschriebene Katalysator (900 ml) wird in einen Reaktor mit feststehendem Bett aus rostfreiem Stahl (85 cm lang und 44,5 mm äußerer Durchmesser) gegeben. Der Reaktor wird cyclisch betrieben, indem

3 Min. ein 1 :1-Molgemisch von Toluol und Wasser eingespeist wird, indem mit Dampf gereinigt wird, Blei zu Bleioxyd wieder oxydiert wird, mit Dampf wieder gereinigt wird und der ganze Kreislauf wiederholt wird. Die Kontaktzeit beträgt 2 Sek. und die Reaktionstemperatur beträgt 550 bis 600° C Unter diesen Bedingungen wird eine 33%ige Umwandlung von Toluol erhalten mit etwa 50% Selektivität für trans-Stilben.

Der Reaktionsausfluß wird kondensiert und die Wasserschicht von der organischen Schicht abgetrennt und verworfen. Eine Probe der organischen Schicht wird analysiert und gefunden, daß sie 1720 Teile polare Verunreinigungen (berechnet als Benzophenon) ppm trans-Stilben enthält Die organische Schicht (402 g) wird anschließend in einer Oldershaw-Kolonne mit fünf Böden destilliert, um Benzol und etwa 35% des nicht-umgesetzten Toluols zu entfernen. Eine Endbodentemperatur von etwa 128° C wird erhalten. Der Bodenstrom (260 g) wird unter Rühren auf 0°C abgekühlt und der erhaltene Schlamm wird abfiltriert, um 86% nasse Kristalle zu erhalten.

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Der Filterkuchen wird mit 71 g gekühltem Toluol gewaschen und 68 g nasse gfwaschene Kristalle erhalten, die aus 31% Toluol und 69% trans-Stilben bestanden, wie die Analyse ergab. Die nassen gewaschenen Kristalle enthalten weniger als 5 Teile polare Verunreinigungen (berechnet als Benzophcnon) ppm trans-Stilben.

Beispiel 13

Der cyclische Reaktor mit fixiertem Bett, der in Beispiel 12 verwendet wurde, wurde mit 900 ml Katalysator beschickt, der im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wurde, wie der in Beispiel 12 beschriebene und der aus 15—20% auf Magnesium-Aluminat-Spinell aufgebrachtes PbO besteht. Toluol und Dampf in einem Molverhältnis von 1 :1 werden in den Reaktor, der auf eine Temperatur von 550—610°C gehalten wird, eingespeist. Der Reaktor arbeitet cyclisch, wie in den obigen Beispielen beschrieben, unter Verwendung einer Verweilzeit von 5 Sek. für die Reaktionspartner im Reaktor.

Der Reaktionsausfluß wird in eine Destillationskolonne überführt, wo das ganze Wasser und Benzol über Kopf mit etwas Toluol entfernt werden, während die Bodentemperatur auf etwa 128°C gehalten wird. Der Boden dieser Destillationskolonne (67 g), der das Stilbenprodukt zusammen mit polaren Verunreinigungen, Nebenprodukten und nicht-umgesetztem Toluol enthält, wird vor der weiteren Umsetzung mit einem gleichen Volumen von Xylolen verdünnt, um die Anwendung von höheren Temperaturen, ohne zu Druck Zuflucht zu nehmen, im Hinblick auf die zu verwendende Glasausrüstung für experimentelle Zwecke zu erlauben. Das verdünnte Gemisch wird innig mit Aluminiumisopropoxyd (0,3 g) bei etwa 140⁰C mit Proben, die in 5- und lOminütigen Intervallen gezogen wurden, kontaktiert und auf polare Verunreinigungen, die als Benzophenon bestimmt wurden, analysiert. Die Ergebnisse der Analysen zeigen eine Verminderung des Benzophenongehaltes um etwa 40% in 5 Min, über 80% in 10 Min. und die Entfernung von im wesentlichen allen der ursprünglich vorliegenden 500 ppm in 30 Min.

Beispiel 14

Toluol und Dampf werden in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt unter Verwendung eines Katalysators, der aus PbO auf Magnesium-Aluminat-Spinell besteht. Eine Stilbenfraktion (1108 g) wird von dem Reaktionsausfluß abgetrennt, der 137,5 g Gesamtstilben enthält. Die Fraktion wird langsam in einen Dampfsättiger gegeben, der aus einem Zylinder besteht, der mit Heizmitteln und einem Destillationskopf versehen ist. Die jo Temperatur wird auf etwa I20°C mit einem 20-ml-N2-Strom durch den Dampfeinlaß gehalten. Das gesammelte Destillat setzt sich grundsätzlich zusammen aus Toluol (89,4%) mit einer geringen Menge an Benzol (9%) und Styrol (13%). Der Rückstand wird auf 50⁰C abgekühlt und 150 ml des frisch hergestellten O,44-N-Sti!bendinatriums, gelöst in Tetrahydrofuran, werden zugesetzt und das Gemisch wird 20 Min. durch einen N2-Strom bewegt. Die Destillation wird wieder aufgenommen und die Sättigungstemperatur allmählich auf 18O⁰C erhöht, um das Tetrahydrofuran und das zusätzliche Toluol zu entfernen. Der Rückstand wird schließlich mit einem niedrigen Stickstoffstrom 2i Stunden bei 200° C abgestreift. Bei der Analyse wird gefunden, daß der Rückstand 2,0% Toluol, 1,4% Diphenyl, 0,4% Diphenyimethan, 13,0% Bibenzyl, 80,4% Stilben, 2,2% Phenanthren und geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthält

Äthylen wird anschließend eingeleitet und durch die geschmolzene Masse in den Sättiger, der jetzt auf einer Temperatur von 243° C gehalten wurde, eingeblasen. Silberdämpfe, gesättigt mit Äthylen aus dem Sättiger, werden in den in den früheren Beispielen beschriebenen Reaktor eingeleitet und durch das Katalysatorbett geleitet, das aus 4,5% WO3 und 0,07% K₂O besteht, aufgebracht auf Silicagel mit einer Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,40 mm bis 03 mm hindurchgehen. Das mittlere Äthylen-zu-Stilben-MoIverhältnis beträgt 10,7/1, eine Gesamtmenge von 50,7 g Stilben wird während 6 Stunden eingespeist und 41,6 g Styrol werden hergestellt

Ein Kontrollauf, bei dem die Stilbenfraktion über Kopf destilliert wird und in der oben beschriebenen Weise abgestreift wird, aber die nicht mit dem Dinatriumstilben behandelt wird, erzeugt kein meßbares Styrol.

Claims

25 OO 023 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Toluol als Ausgangs-Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man
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a) Toluol in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserdampf und eines festen Metailoxids aus der Gruppe der Oxide von Blei, Cadmium und Wismut oder deren Gemischen, gegebenenfalls auf einem festen Träger, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500° C bis etwa 650° C dehydrokuppelt,

b) aus dem Dehydrokupplungs-Abfluß eine Stilben-Fraktion durch Destillation abtrennt,

c) in an sich bekannter Weise die in der Stilben-Fraktion vorhandenen polaren Verunreinigungen aus Stufe

b) entfernt,
d) die aus Stufe c) gewennene Stilben-Fraktior. in der Dampfphase mit Äthylen in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators aus WO3 auf S1O2 bei einer Temperatur im Bereich voe 350° bis 500° C umsetzt,
e) Styrol aus der katalytischer) Reaktion abtrennt und gewinnt.