DE3037536C2

DE3037536C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE3037536C2
Application number: DE3037536A
Authority: DE
Inventors: Mirchasil Abdurachmanov; Rachma&ccaron;an Chakimovi&ccaron; Ta&scaron;kent Karimov
Original assignee: SREDNEAZIATSKIJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT NEFTEPERERABATYVAJUSCEJ PROMYSLENNOSTI TASKENT SU
Current assignee: SREDNEAZIATSKIJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT NEFTEPERERABATYVAJUSCEJ PROMYSLENNOSTI TASKENT SU
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1986-07-17
Also published as: FR2490630B1; US4359587A; FR2490630A1; DE3037536A1

Description

die spezifischen Investitionen zu und wachsen letzten Endes die Produktionskosten. Deshalb ist das Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd an Silberkatalysatoren in der Industrieproduktion führend und seine Anwendung auf Anlagen von großer Leistung infolge niedriger spezifischer Investitionen rentabel.

Das technologische Prinzipschema der Anlagen zur Herstellung von Formalin durch oxidative Dehydrierung von Methanol im Gemisch mit Luftsauerstoff und Wasserdampf in Gegenwart von Silberkatalysatoren ist in den meisten Betrieben ungefähr identisch. Die Anlagen zur Herstellung von Methanolformalin (mit einem Gehalt an Formaldehyd von 37 bis 44 Masse-%, an Methanol von 5 bis 12 Masse-%, an Ameisensäure von höchstens 0,G4 Masse-%) enthalten in der Regel Bau- is gruppen zur oxidativen Kontaktdehydrierung von Methanol und Absorption des Fonnaldehyds und des unumgesetzten Methanols aus den Kontaktgasen mit Wasser. Für die Herstellung von Methanolformalin mit erhöhter Formali|ehydkonzentration (50 bis 55 Masse-%) und verhältnismäßig niedrigem Gehalt an Ameisensäure (unter 0,04 Masse-%) können die Anlagen Baugruppen zum Konzentrieren des Formalins und zur Ionenaustauschreinigung enthalten. Bei der Herstellung von methanolfreiem Formalin (mit einem Gehalt an Formaldehyd von 50 bis 55 Masse-%, an Methanol von höchstens 1,0 Masse-% und an Ameisensäure von höchstens 0,04 Masse-%) enthalten die Anlagen in der Regel alle oben genannten Baugruppen. Dabei wird das aus dem Rohformalin auf der Rektifiziersäule abgetrennte unumgesetzte Methanol nach der Reinigung in den Prozeß zurückgeleitet.

Die oxidative Kontaktdehydrierung von Methanol zu Formaldehyd an Silberkatalysatoren ■ rird unter großtechnichen Bedingungen gewöhnlich wie folgt durchgeführt.

Das Methanol wird einem Mischer zugeführt, wo es mit Dampfkondensat oder Wasser auf eine Konzentration von 65 bis 90 Masse-% verdünnt wird. Nach dem Mischer tritt das erhaltene Alkohol-Wasser-Gemisch in einen Alkoholverdampfer, dem ebenfalls von den mechanischen Beimengungen, den Schwefelverbindungen und dem Ammoniak vorher gereinigte Luft zugeführt wird. In dem Alkoholverdampfer bilden sich bei 50 bis 8O⁰C Dämpfe von Methanol und Wasser, die mit der Luft vermischt werden. Nach dem Alkoholverdampfer tritt das Alkohol-Wasser-Luft-Gemisch von der ungefähren Zusammensetzung: Metahnol 36,2%, Wasser 15,3%, Sauerstoff 9,6%, Stickstoff 38,9%, in einen Überhitzer. In dem Überhitzer erhitzt man das Gemisch auf 100 bis 120⁰C. Das gebildete Alkohol-Dampf-Luft-Gemisch passiert eine Feuersperre und tritt in einem Kontaktapparat.

In dem Kontaktapparat kommt es am Silberkatalysator bei 500 bis 750⁰C zur Urn Wandlung des Methanols zu Formaldehyd, das im Gemisch mit den folgenden Nebenprodukten vorliegt: CO₂, CO, H₂, CH₄ und HCOOH. Die Kontaktgase treten nach der Zone der Kontaktierung mit dem Katalysator in den Unterteil des Kontaktapparates, den Unterkontaktkühlef, wo sie auf so 70 bis 15O⁰C abgekühlt werden. Dann werden die Kontaktgase in einem Wärmeaustauscher auf höchstens 20°C abgekühlt und treten in eine Absorptionskolonne, wo sie mit Wasser berieselt werden. Durch die Absorption des Formaldehyds und des unumgesetzten Metha- 6; nols durch Wasser erhält man in der Blase der Kolonne McIhUnOIfOrIn₁-IUn mit vorgegebenem Gehalt an Grundsubstanz. Die sich in der Absorptionskolonne bildenden Absorptionsgase mit bestimmten Gehalt an CO₂, O₂, CO, H₂, CH4 und N₂, die ein Gemisch von wasserunlöslichen Produkten der Nebenreaktionen der oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd, Stickstoff und unumgesetztem Luftsauerstoff darstellen, werden abgefackelt oder in die Atmosphäre geleitet.

Bei der Herstellung von Methanolformalin mit niedrigem Gehalt an Ameisensäure wird das RohformaHn am Austritt aus der Absorptionskolonne in eine Kolonne zur Ionenaustauschreinigung geleitet, während bei der Herstellung von methanolfreiem Formalin mit erhöhter Formaldehydkonzentration und niedrigem Gehalt an Ameisensäure das Rohforrnalin nach der Absorptionskolonne in eine Rektifizierkolonne oder in einen Verdampfer und danach in die Kolonne zur Ionenaustauschreinigung geleitet wird. Das auf der Rektifizierkolonne aus dem Rohformalin abdestillierte unumgesetzte Methanol wird dabei in den Prozeß zurückgeleitet.

Das technologische Prinzipschema der Anlagen zur oxydativen Dehydrierung von Isopropanol zu Aceton und von sekundärem Butanol zu Methylethylketon sowie von Äthanol zu Acetaldehyd an Silberkatalysatoren ist identisch mit dem beschriebenen technologischen Schema der Formalinherstellung mit Ausnahme einzelner Verfahrensparameter und den Besonderheiten der Abtrennung des Endprpduktes.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxydative Dampfphasendehydrierung von Methanol an folgenden Arten von Silberkatalysatoren:

1. An einem Silberkatalysator unter Verwendung eines Überschusses an Methanol statt des Wassers zur Abfuhr der Reaktionswärme. Der Prozeß ist für die Herstellung von Formaldehyd in einer Ausbeute von 91 bis 92%, bezogen auf das umgesetzte Methanoi, bestimmt und wird in einem Temperaturbereich von 500 bis 550⁰C durchgeführt. Die Lebens- und Funktionsdauer des Katalysators wird dabei von 60 bis 90 Tagen (in analogen Prozessen) auf 150 bis 240 Tage erhöht. Das Verfahren äst durch einen hohen Methanolformalingehalt infolge eines niedrigen Umwandlungsgrades von Methanol in einem Durchgang, der 70 Masse-% nicht übersteigt, gekennzeichnet. Der letztere bedingt seinerseits die niedrige Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das durchgeleitete Methanol, welche 65 Masse-% nicht übersteigt

2. An einem granulierten Silberkatalysator bei 500⁰C. Zur Erhöhung der Ausbeute an Formaldehyd und Bildung geringer Mengen an Nebenprodukten hält man den Umwandlungsgrad von Methanol bei 60 Masse-% aufrecht. Das überschüssige Methanol wird auf einer Rektifizierkolonne abdestilliert und nach der Reinigung in den Prozeß zurückgeleitet. Das Endprodukt, das aus der Blase der Kolonne entnommen wird, stellt eine 37 bis 50%ige wässerige Lösung von Formaldehyd, die kein Methanol enthält, dar.

Das Verfahren zeigt einen niedrigen Umwandlungsgrad des Methanols, niedrige spezifische Leistung sowie die Notwendigkeit der Anwendung einer Rektifizieranlage. Der verwendete Katalysator stellt reines Silber dar, weshalb er hoch im Preis steht und dazu noch eine niedrige Lebens- und Funktionsdauer aufweist, die 90 Tage nicht übersteigt.

3. An einem Katalysator, der Silber auf einem Netzträger aus nichtrostendem Stahl oder einer Legie-

rung von Kupfer mit 0,1 bis 0,6 Masse-% Arsen enthält In dem ersteren Fall beträgt die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das durchgeleitete Methanol, 73,5 Masse-%, der Umwandlungsgrad des Methanols erreicht 83 Masse-%, die Zeitdauer des stabilen Betriebs, also die Lebens- und Funktionsdauer des Katalysators, beträgt etwa 21 Tage, während in dem zweiten Fall die Ausbeute an Formaldehyd 76,5 Masse-%, der Umwandlungsgrad des Methanols 84 Masse-% und die Zeitdauer des stabilen Betriebs 98 Tage beträgt
Das Verfahren zeigt eine niedrige Ausbeute an Endprodukt niedrige Lebens- und Funktionsdauer des Katalysators und niedrigen Umwandlungsgrad des Rohstoffes.

4. An einem Katalysator, der kristallines Silber darstellt Es sind zwei Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd an dem genannten Katalysator entwickelt worden. Das erste Verfahren wird bei 600 bis 650⁰C durchgeführt, wobei der Umwandlungsgrad des Methanols 77 bis 87 Ma'_cse-% beträgt Das unumgesetzte Methanol wird durch Destillation abgetrennt und in den Prozeß zurückgeleitet Das zweite Verfahren wird bei 680 bis 720⁰C durchgeführt Der Umwandlungsgrad des Methanols beträgt 97 bis 98 Masse-%; die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das umgesetzte Methanol, (die Selektivität des Prozesses) ist ungefähr gleich groß in beiden Prozessen und beträgt 89 bis 91 Masse-%. Jedoch ist bei der Herstellung von Formaldehyd an dem genannten Katalysator nach dem erstgenannten Verfahren ein hoher Investitions- und Betriebsaufwand erforderlich infolge der Anwendung von Anlagen zur Abtrennung von Methanol und zur Ionenaustauschreinigung für die Entfernung der Ameisensäure.
Beide Verfahren verursachen hohe Materialkosten, weil man als Katalysator reines Silber verwendet, wo^Kei die Selektivität dieser Verfahren ungenügend hoch ist. Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch oxidative Dampfphasendehydrierung von (Ci-C4)-Alkoholen, insbesondere durch oxidative Dehydrierung von Metha-ηοί zu Formaldehyd, von Is>opropanol zu Aceton, von sekundärem Butanol zu Methyläthylketon und Äthanol zu Acetaldehyd bei 500 bis 750⁰C in Gegenwart von Silberkatalysatoren auf Trägern wie:

5. Katalysator »Sil'bsr-auf-Bimsstein«. Das Verfahren gibt eine verhältnismäßig niedrige Ausbeute an Endprodukt und besitzt einen relativ niedrigen Umwandlungsgrad des Rohstoffes. Die Ausbeute an Carbonylverbindungen, bezogen auf den durchgeleiteten Alkohol, übersteigt 76 Masse-% und die auf den umgewandelten Alkohol bezogene 92 Masse-% nicht bei einem Umwandlungsgrad des Alkohols von 83 Masse-%. Infolge niedriger mechanischer Festigkeit und niedriger Verschleißfestigkeit des Bimssteins beobachtet man bei der Herstellung der Carbonylverbindungen bedeutende unwiederbringliche Silberverluste, was auch die Lebens- und Funktionsdauer des Katalysators nachteilig beeinflußt, die 180 Tage nicht übersteigt. Dabei wird der Katalysator nicht regeneriert, sondern nach der Verwendung an die Affinationsbetriebe zur Scheidung von Silber versandt. Bei der Herstellung von Formalin fallen häufig wässerige Lösungen von Formaldehyd mit erhöhtem Gehalt an Ameisensäure (über 0,02 Masse-%) an, was die Güte des Fertigerzeugnisses beeinträchtigt, während die Einführung der Ionenaustauschreinigung die Materialproduktionskosten erhöht

6. Katalysator »Silber-auf-AIuminiumoxid«. Der Katalysator stellt auf Aluminiumoxid aufgebrachtes Silber dar. Der Katalysatorträger kann als Zusatz Oxide solcher Alkalimetalle und Selbenerdmetalle wie Natrium, Titan, Magnesium, Zirkonium, Selen u. a. m. in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Masse-% enthalten. Infolge der niedrigen Selektivität und der Bildung bedeutender Mengen an Ameisensäure bei der Herstellung von Formaldehyd fand dieses Verfahren keine großtechnische Anwendung für die Herstellung von Carbonylverbindungen (SU-PS 1 06 533).

7. Katalysator »Silber-auf-Carbonind«. Die Herstellung von Methyläthylketon durch oxydative Dehydrierung des sekundären Rutanols in Gegenwart dieses Katalysators ist diircr. eine verhältnismäßig hohe Selektivität (bis 98,5 Masse-%) gekennzeichnet, während bei der oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd die Selektivität ungefähr auf dem gleichen Niveau wie auch an dem Katalysator »Silber-auf-Bimsstein« liegt und höchstens 92 Masse-% beträgt Infolge des niedrigen Umwandlungsgrades des Rohstoffs und der niedrigen Ausbeute an Carbonylverbindungen, bezogen auf den durchgeleiteten Alkohol, übersteigt sowohl in dem Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd als auch in dem Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon die Ausbeute an diesem Katalysator 72,5 Masse-% nicht Aus diesem Grunde fand dieses Verfahren ebenfalls keine großtechnische Anwendung bei der Herstellung von Carbonylverbindungen (S. M. Lakisa und andere »Regenerierung erschöpfter Silberkatalysatcren«, Zeitschrift »Erdölverarbeitung und Erdölchemie«. Nr. 3, 1974, in Russisch).

Somit sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch oxidative Dampfphasendehydrierung von (Ci — C4)-Alkoholen in Gegenwart von Silberkatalysatoren sowohl jn reiner Form als auch auf einen Träger aufgebracht durch eine ungenügend hohe Ausbeute an Endprodukt in einem Durchgang, ungenügende Selektivität und niedrige Lebens- und Funktionsdauer der verwendeten Katalysatoren sowie ungenügend hohe Leistung und die Notwendigkeit gekennzeichnet, Anlagen zur Ionenaustauschreinigung anzuwenden, was die Technologie kompliziert und die Materia'.produktionskosten erhöbt.

Zusammenfassrnd ist festzustellen:

Zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch oxydative Dampfphasendehydrierung von primären und sekundären Ci — G(-A!koholen werden auf der ganzen Welt meistens die Katalysatoren »Silber-auf-Bimsstein« und »Silber-auf-Aluminiumoxid« verwendet. Ersterer wird besonders häufig zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol und Methyläthylketon aus sec.-Butanol verwendet. Der technische Katalysator »Silber-auf-Bimsstein« wurde erhalten, indem man Silber in einer Menge von 35 bis 40 Masse-% auf vorgängig säurebehandelten, mit Wasser gewaschenen und dann bei 500°C geglühten Bimsstein in Form von unregel-

mäßig geformlem Granulat mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm aufbrachte. Dieser Katalysator hat jedoch folgende Nachteile:

I) Angesichts der Erschöpfung natürlicher Bimssteinvorräte haben die katalysatorerzeugenden Betriebe einen akuten Mangel an Nachschub für den Träger, weshalb dem wachsenden Katalysatorbedarf nicht mehr Rechnung getragen werden kann.

(I) Bimsstein hat sämtliche Hauptnachteile von natürlichem Material, wie sie mit der Instabilität seiner chemischen Zusammensetzung zusammenhängen. Diese schwankt innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs, was sich stark negativ auf die Kenndaten des Fertigprodukts und auf die Reproduzierbarkeit der Qualitätsparameter des zu erzeugenden Katalysators

III) Die Notwendigkeit, die Klumpen von natürlichem Bimsstein zu zerkleinern und zu fraktionieren, sie zur Entfernung des Eisens und anderer Verunreinigungen mit Salpetersäure zu behandeln und mit Wasser zu waschen sowie die Bimsendfraktion vor dem Aufbringen des Silbers zu glühen, kompliziert die Katalysatorherstellung, verringert die Anlagenleistung bei der Herstellung des Endprodukts und führt zu einer starken Verstaubung der Produktionsräume und zu einer Steigerung des Abwasseranfalls sowie der Gasemission, was schließlich die Produktion verteuert, umweltbelastend ist und eine Zunahme an Berufserkrankungen des Bedienungspersonals der katalysatorerzeugenden Anlage bewirkt.

IV) Der Katalysator zeigt im Betrieb relativ niedrige Qualitätsparameter in bezug auf die Aktivität. Selektivität, Leistung, Betriebsstabilität, Lebensdauer usw. Bei der Herstellung von Methanolformalin (Gehalt an Formaldehyd 37±05 Masse-%, Methanol 5 bis 8 Masse-% und Ameisensäure höchstens 0,02 Masse-%) bei Anlagen ohne Rektifikationssäule und Ionenaustaiuscherreinigung beträgt seine Lebensdauer höchstens 5 bis 6 Monate und bei der Herstellung von methanolfreiem Formalin (Gehalt an Formaldehyd 40 bis 54 Masse-%, Methanol Ibis 1,0 Masse-% und Ameisensäure höchstens 0,04 Masse-%) — höchstens 12 Monate. Die Aktivität und Selektivität des Katalysators betrag; bei der Herstellung von Formaldehyd aus Methanol und Methyläthylketon aus dekundärem Butanol höchstens 76 bzw. 92%.

V) Die lange Dauer für die Herstellung des Katalysators (36 bis 72 Stunden) bewirkt einen starken Anfall an nicht konditioniertem Produkt bei der Herstellung von handelsüblichem Methanolformalin bei Anlagen ohne Rektifizierung des nicht-umgesetzten Methanols und erhöhte den Rohstoff- und Energieaufwand sowohl bei der Herstellung von Formaldehyd als auch von Methyläthylketon für die Startperiode.

VI) Der Katalysator wird nicht oxidativ regeneriert, weshalb die Möglichkeit der Regenerierung der Aktivität und Selektivität inaktivierter Katalysatorchargen aus technischen Grün-

den und damit einer erneuten Verwendung verbrauchter Chargen entfällt.

Angesichts des Mangels an natürlichem Bimsstein wurde in den letzten Jahren zur Herstellung von Aceton durch oxidative Dampfphasendehydrierung von Isopropanol erstmals Silber auf AI2O3 als Katalysator verwendet. Dieser Katalysator stellt Silber dar, das in einer Menge von 38 bis 40 Masse-% auf die granulierte und bei 550 bis 600⁰C geglühte y-Form von AI₂O₃ mit einem Durchmesser der Tabletten von 6 mm und einer Länge von 8 mm aufgebracht wurde. Ein derartiger technischer Katalysator hat jedoch folgende Nachteile:

1. Aktivität, Selektivität, Leistung und andere Betriebseigenschaften sind gegenüber dem technischen Katalysator »Silber-auf-Bimsstein« herabgesetzt, weshalb er in analogen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und Meihyläthylketcn keine Anwendung gefunden hat. Außerdem bedarf man zu seiner Herstellung für den Einsatz in der Acetonproduktion einer eigenen Anlage, was wirtschaftlich natürlich unzweckmäßig ist.

2. Bei der Umwandlung von Isopropanol zu Aceton zeigt der Katalysator relativ niedrige Qualitätsparameter in bezug auf die Aktivität, Selektivität und die Lebensdauer (jeweils höchstens 75%, 90% und 6 Monaii).

3. Der durch den Betrieb inaktivierte Katalysator läßt sich nicht wieder regenerieren.

Weitere zur oxidativen Dehydrierung von Ci-Gi-Alkoholen zu Carbonylverbindungen vorgeschlagene Katalysatoren haben keine praktische Anwendung gefunden, da sie niedrigere Qualitätsparameter aufweisen und nur begrenzte Anwendung gefunden haben.

Wegen der oben ausgeführten Nachteile der technischen Katalysatoren haben die Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch oxidative Dampfphasendehydrierung von C|—C4-Alkoholen nur niedrige Qualitätsparameter in bezug auf die Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf den durch- und umgesetzten Rohstoff, weiterhin bezogen auf den Grad der Konversion des Rohstoffes. Leistung und Betriebsstabilität der Anlagen, Qualität des Produktes und auf andere technisch-wirtschaftliche Parameter, weshalb eine weitere Verbesserung erforderlich ist.

Aufgrund der genannten Nachteile der bekannten Katalysatoren sowie der Tatsache, daß die Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, insbesondere von Formaldehyd, Aceton und Methyläthylketon sowohl in der UdSSR als auch im Ausland mit großen Volumina verbunden sind, ergab sich die Notwendigkeit, einen neuen leichter zugänglichen synthetischen Silberträger zu finden und davon ausgehend einen wirksamen Katalysator für die oxidative Dehydrierung von primären und sekundären Ci-C4-Alkoholen zu entwikkeln. Ein derartiger Katalysator sollte sich vorteilhaft durch seine Qualitätsparameter hinsichtlich seiner Aktivität, Selektivität, Leistung, Betriebsstabilität, Lebensdauer, Regenerierbarkeit und durch andere bessere Betriebseigenschaften von den herkömmlichen unterscheiden. Im Zusammenhang damit ergab sich die Möglichkeit, bessere Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen mit verbesserten technisch-wirtschaftlichen Parametern zu entwickeln.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindun-

gen durch oxidative Dampfphasendehydrierung der Ci — Gf-Aikohole durch die Wahl eines Katalysators zu entwickeln, das die Qualität des Endproduktes bei gleichzeitiger Steigerung seiner Ausbeute erhöht und die Materialkosten des genannten technologischen Prozesses senkt.

Die Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, den Umwandlungsgrad der Alkohole z»i erhöhen unter gleichzeitiger Steigerung der Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf den durchgeleiteten und den umgesetzten Alkohol, die Qualität des erhaltenen Produktes zu verbessern und die Materialkosten des technologischen Prozesses durch die Steigerung der Leistung der AnIagen und die Senkung des spezifischen Verbrauchs an Rohstoff je Einheit des hergestellten Fertigproduktes herabzusetzen.

Die Ergebnisse eines Pilottests haben die Reproduzierbarkeit der erhöhten Qualitätsparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Carbonylverbindungen verglichen mit den Verfahren an Katalysatoren vom Typ »Silber-auf-Bimsstein« und »Silberauf-Aluminiumoxid« bestätigt. Die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol und von Aceton aus Isopropanol bzw. von Methyläthylketon aus sec.-Butanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat bereits breite Anwendung.gefunden.

Durch die Einführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den sowjetischen Betrieben ist die Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf den durchgesetzten Alkohol pro Durchgang je nach den Verfahrensbedingungen um 4 bis 12% gestiegen und, bezogen auf den umgesetzten Alkohol um 1,5 bis 4,0%, die Leistung der Anlagen um 10 bis 30% und die Lebensdauer des Katalysators auf 24 Monate, während die Anfahrtdauer bei Anlagen zur Herstellung von Formaldehyd bis zur Aufnahme des normalen Produktionsbetriebs auf über die Hälfte gesunken ist. Der verbrauchte Katalysator läßt sich dabei leicht wie üblich oxidativ regenerieren.

Man verwendet zweckmäßigerweise einen Katalysator, der metallisches Silber in einer Menge von 30 bis 40%, bezogen auf die Masse des Katalysators, enthält.

Die Verwendung eines Katalysators mit einem solchen Silbergehalt mach es möglich, die Einschwingzeit bis zum Erreichen normaler technologischer Betriebsdaten bei Inbetriebnahme der Anlage zu senken, was eine Steigerung der Leistung des technologischen Prozesses und eine Senkung der Ausbeute an nicht qualitätsgerechtem Produkt bewirkt.

Man verwendet zur Erhöhung der Selektivität des Prozesses zweckmäßigerweise einen Katalysator, in dem der Träger Aluminiumoxid und Siliziumoxid in Form von Cristobalit bei folgendem Verhältnis der Komponenten enthält: Aluminiumoxid 94 bis 133 Masse-%, Siliziumoxid 86,7 bis 90,5 Masse-% in Form von Cristobalit.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt

In einen Kontaktapparat bringt man den Katalysator ein, der Silber darstellt, das auf einen Träger aufgebracht ist der kristallite Struktur aufweist und Aluminiumoxid und Siliziumoxid in Form von Cristobalit enthält Man schaltet die Heizung des Elektrozünders des Kontaktapparates ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperatur der Katalysatorschicht von 100 bis 320⁰C die Zufuhr eines Alkohol-Luft-Gemisches mit einer Temperatur von 110 bis 120° C bei einer Volumengeschwindigkeit der Alkoholzufuhr von 6000 bis 25 000St-'.

Als Alkohol-Luft-Gemisch verwendet man in Abhängigkeit von der Art der Carbonylverbindung ein Mcthanol-Luft-Gemisch, ein Isopropanol-Luft-Gemisch, ein Gemisch von Luft mit den Dämpfen des sekundären Butylalkohols, ein Äthanol-Luft-Gemisch.

Infolge der Exothermie des Prozesses wächst die Temperatur in der Reaktionszone (Kontaktzone) intensiv und erreicht den vorgegebenen Wert, und zwar 500 bis 700° C. Nach dem Erreichen der vorgegebenen Temperatur in der Reaktionszone schaltet man die Heizung des Elektrozünders ab und der Prozeß verläuft auf Kosten der Eigenwärme.

Die Einschwingzeit der Anlage bis zum Erreichen normaler technologischer Betriebsdaten hinsichtlich des Ablaufs des Prozesses, der Zusammensetzung der Absorptionsgase und der Güte des Fertigproduktes sinkt bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auf 8 bis 12 Stunden gegenüber^len 48 bis 72 Stunden bei der Verwendung in dem vorgeschlagenen Verfahren bekannter Katalysatoren. Dies ist durch die kristalline Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators, insbesondere durch das Vorliegen in diesem von Siliziumoxid in Form von Cristobalit bedingt.

Im Falle der Herstellung von Formalin werden die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase in dem Unterkontaktkühler auf eine Temperatur von 70 bis 170°C abgekühlt und dem Absorptionssystem zur Absorption des Formaldehyds durch Wasser zugeführt. In den Absorptionskolonnen erhält man durch die Regelung der Menge des Berieselungswassers eine wässerige Formaldehydlösung mit vorgegebenem Gehalt an Grundsubstanz.

Zur Herstellung von Aceton und Methyläthylketon wird das aus dem Reaktor austretende Kontaktgas im Kühler auf eine Temperatur von höchstens 20°C abgekühlt und der Rektifizierkolonne zugeführt.

Der Katalysator wird wie folgt bereitet.

In eine wässerige Lösung von Silbernitrat mit einer Konzentration von 40 bis 45 Masseprozent bringt man eine entsprechende Mange von Granulat des amorphen Alumosilikats mit einem mengenmäßigen Gehalt an AI₂O₃ von 94 bis 133 Masse-% und an SiO₂ von 86,7 bis 90^ Masse-% ein. Die ersten 10 bis 15 Minuten führt man die Durchtränkung des Alumosilikats mit der Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 50 bis 60° C durch, erhitzt danach die Masse auf eine Temperatur von 100 bis 120° C, dampft endgültig ein und trocknet bis zum trockenen rieselfähigen Zustand.

Der erhaltene Katalysator weist folgende physikaiisch-chemische Kennwerte auf:

1. Silbergehalt 30 bis 40 Masse-%
Z Trägergehalt 60 bis 70 Masse-%

3. Zusammensetzung des Trägers:

3.1. Gehalt an Aluminiumoxid 94 bis 133 Masse-%
32. Gehalt an Siliziumoxid in Form von Cristobalit 86,7 bis 904 Masse-%

4. Granaliengröße 2 bis 5 mm

5. Schüttdichte 12 bis 15 kg/I

6. Spezifische Oberfläche 1,0 bis 2,0 m²/g

7. Druckfestigkeit 10 bis 30 kp/Granalie

Die Proben der beschriebenen Ausgangsalumosilikate und der auf ihrer Basis bereiteten Katalysatoren unterwirft man einer Röntgenphasenanalyse auf einem Diffraktometer Kupferantikatode bei einer Spannung an der Röhre von 35 kV und einer Stromstärke von

10 mA. Das Vorliegen in dem Diffraktogramm der charakteristischen Linien mit den Abständen zwischen den Ebenen 2,36; 2,05; 1,45; 1,23 Ä usw. deutet darauf hin, daß das aufgebrachte Silber in dem Katalysator als Metall vorliegt. Dabei gehen die Ausgangsalumolikate, wenn sie röntgenamorph sind, nach dem Aufbringen von Silber auf dice und Glühen in die röntgenkristalline Struktur über. Daoei beobachtet man das Wachstum der Siliziumoxidkristalle unter Bildung von Cristobalit, was durch das Auftreten in dem Diffraktogramm seiner charakteristischen Linien mit den Abständen zwischen den Ebenen 4,14; 2,52; 1,64; 1,07; 1,04 Ä usw. bestätigt

Aus dem oben gesagten geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator sich von den bekannten in der chemischen Zusammensetzung und in der Struktur der Trägerkristalle unterscheidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es gegenüber den bekannten Verfahren,

— die Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf den durchgeleiteten und den umgewandelten Alkohol, sowie den Umwandlungsgrad desselben zu erhöhen;

— die Leistung der Anlagen zu erhöhen und den spezifischen Rohstoffverbrauch je Einheit des Fertigproduktes zu senken;

— die Qualität des Fertigproduktes hinsichtlich des Gehaltes an Säuren ohne Anwendung einer Anlage zur Ionenaustauschreinigung zu verbessern;

— die Einschwingzeit bis zum Erreichen normaler technologischer Betriebsdaten der Anlagen zu senken und die Ausbeute an nichtqualitätsgerechtem Produkt bei Inbetriebnahme der Anlagen herabzusetzen;

— die Zeitdauer des stabilen Betriebs der Anlagen und entsprechend die Lebens- und Funktionsdauer des Katalysators zu erhöhen sowie den spezifischen Verbrauch an Katalysator und entsprechend den an Silber je Einheit der hergestellten Fertigprodukte zu senken.

Die genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen es, die Materialproduktionskosten zu senken und als Endergebnis Carbonylverbindungen von niedrigen Selbstkosten und hoher Qualität nach der Reinheit zu erhalten.

Nachstehend werden konkrete Beispiele für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Beispiel 1

Zur Bereitung eines Katalysators bringt man in eine Porzellanschale 473 g Silbernitrat ein, gießt 70 ml auf eine Temperatur von 60⁰C vorgewärmtes destilliertes Wasser zu und löst das Salz unter Rühren auf. In die fertige Lösung bringt man 70 g Alumosilikatgranulat, welches 9,5 Masse-% Al₂O₃ und 90,5 Masse-% SiO₂ enthält, ein. In den ersten 10 bis 15 Minuten erfolgt die Durchtränkung ohne Erhitzung. Dann erhitzt man die Masse bis zum Sieden der Lösung, dampft endgültig unter Rühren ein und trocknet bis zum trockenen rieselfähigen Zustand.

Der erhaltene Katalysator stellt 30 Masse-% Silber, aufgebracht auf einen Träger, der kristalline Struktur aufweist die 9,5 Masseprozent A1₂O3 und 90,5 Masseprozent SiO₂ in Form von Cristobalit enthält, dar. Den erhaltenen Katalysator bringt man in einen Durchflußreaktor ein. Man schaltet die Heizung ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 320°C die Zufuhr eines Methanol-Dampf-Luft-Gemisches mit einer Temperatur von 120⁰C bei einer Volumengeschwindigkeit von 15 000 St-", bezogen auf den Alkohol. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Methanol in dem Alkohol-Luft-Gemisch beträgt 0,35 :1,0, die Konzentration des Methanols in dem zugeführien Alkohol-Wasser-Gemisch 70 Masse-%. Die Temperatur in der Reaktionszone hält man auf 640⁰C. Die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase (CH₂O, CH₃OH, HCOOH, CO₂, CO, O₂, H₂, CH.) und N₂) kühlt man in dem Unterkontaktkühler auf eine Temperatur von 100°C ab und leitet in das Absorptionssystem zur Absorption des Formaldehyds durch Wasser.

Der Umwandlungsgrad des Methanols beträgt 85 Mol-%. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt 78 Mol-%, bezogen auf das durchgeleitete Methanol, und 91 Mol-%, bezogen auf das umgewandelte Methanol.

Beispiel 2

Zur Bereitung eines Katalysators bringt man in eine Porzellanschale 60 g Silbernitrat ein, gießt 85 ml auf eine Temperatur von 60⁰C vorgewärmtes destilliertes Wasser zu und löst das Salz unter Rühren auf. In die fertige Lösung bringt man 58 g Alumosilikatgranulat, welches 13,3 Masse-% AI₂O₃ und 86,7 Masse-% SiO₂ enthält, ein. In den ersten 10 bis 15 Minuten erfolgt die Durchtränkung ohne Erhitzung. Dann erhitzt man die Masse bis zum Sieden der Lösung, dampft endgültig unter Rühren ein und trocknet bis zum trockenen rieselfähigen Zustand.

Der erhaltene Katalysator stellt 40 Masse-% Silber, aufgebracht auf einen Träger, der kristalline Struktur aufweist, die 13,3 Masse-% Al₂O₃ und 86,7 Masse-% SiO₂ in Form von Cristobalit enthält, dar. Den erhaltenen Katalysator bringt man in einen DurchfluSreaktor ein. Man schaltet die Heizung des Reaktors ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 250⁰C die Zufuhr eines Methanol-Dampf-Luft-Gemisches mit einer Temperatur von 150⁰C bei einer Volumengeschwindigkeit von 18 000 St-', bezogen auf den Alkohol. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Methanol in dem Alkohol-Luft-Gemisch beträgt 035 :1,0, die Konzentration des Methanols in dem zugeführten Alkohol-Wasser-Gemisch 70 Masse-%. Die Temperatur in der Reaktionszone hält man auf 660⁰C. Die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase kühlt man in dem Unterkontaktkühler auf eine Temperatur von 100⁰C ab und leitet in das Absorptionssystem zur Absorption des Formaldehyds durch Wasser.

Der Umwandlungsgrad des Methanols beträgt 92 Mol-%. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt 90 Mol-%, bezogen auf das durchgeleitete Methanol, und 96 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Methanol.

Beispiel 3

Zur Bereitung eines Katalysators bringt man in eine Abdampfschale 30 kg Silbernitrat ein, gießt 401 auf sine Temperatur von 50 bis 60⁰C vorgewärmtes Wasser zu und löst das Salz unter Rühren auf. In die fertige Lösung bringt man 34 kg Alumosilikatgranulat mit einem Gehalt an Al₂O₃ von 11 Masse-% und an SiO₂ von 88,7 Masse-% ein. Die Durchtränkung des Trägers mit

der Silbernitratlösung erfolgt analog zu Beispiel 1.

Der erhaltene Katalysator stellt 35 Masse-% Silber, aufgebracht auf einen Träger, der kristalline Struktur aufweist, die 11 Masse-% AI₂O₃ und 88,7 Masse-% SiO₂ in Form von Cristobalit enthält, dar.

Die oxydative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd wurde auf einer Industrieanlage mit einer Leistung von 30 Tausend Tonnen Methanolformalin im Jahr ohne Rektifizieranlage und ohne Anlage zur lonenaustauschreinigung durchgeführt. In den Kontaktapparat bringt man den oben erhaltenen Katalysator ein. Der Prozeß wird bei einer Temperatur in der Reaktionszone des Reaktors von 66O⁰C bis 680° C und einer VolumengeschwinrUgkeit der Zufuhr von Methanol in der Gasphase von 12 000 St-' durchgeführt. Die Konzentration des Methanols in dem zugeführten Alkohol-Wasser-Gemisch beträgt 70 bis 82 Masse-%, die Temperatur der Kontaktgase am Austritt aus dem Unterkontaktkühler 120⁰C.

Das aus der Blase der Absorptionskolonne entnommene Formalin weist folgende Kennwerte auf: Gehalt an CH₂O 36,5 bis 44,5 Masse-%, Gehalt an CH₃OH 4 bis 8 Masse-%, Gehalt an HCOOH 0,005 bis 0,015 Masse-%.

Die Absorptionsgase weisen folgende Zusammensetzung auf: CO₂ 2,8 bis 3,8 Vol.-%, O₂ höchstens 0,6Vol.-%, CO 0,5 bis l,5Vol.-%, H₂ 19,5 bis 23,5 Vol.-%, CH₄ höchstens 0.5 Vol.-%, N₂ alles übrige.

Der Umwandlungsgrad ats Methanols erreicht 85 bis 93 Masse-%. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt 78 bis 86 Masse-%, bezogen auf das durchgeleitete Methanol, und 91 bis 94 Masse-%, bezogen auf das umgesetzte Methanol.

Die Lebens- und Funktionsdauer des Katalysators beträgt 600 bis 900 Tage. Bei Verkohlung aus technisehen Gründen läßt sich der Katalysator leicht oxydativ reaktivieren und kann wieder eingesetzt werden. Der Katalysatorverbrauch je Tonne Formalin beträgt 3,5 bis 4,5 g, der Verbrauch an Silber 1,2 bis 1,5 g/t. Der Methanolverbrauch je Tonne produziertes Formalin mit den genannten qualitativen Kennwerten beträgt 515 bis 530 kg.

Beispiel 4

45

Zum Unterschied von dem Beispiel 2 wird der Prozeß auf einer Anlage mit einer Leistung von 60 Tausend Tonnen methanolfreies Formalin im Jahr ohne Anlage zur lonenaustauschreinigung durchgeführt. Das technologische Schema enthält eine Anlage zur Rektifikation von Methanol und eine Anlage zum Konzentrieren des Formalins durch Eindampfen. Das auf der Rekiifizierkolonne abdestillierte Methanol wird in den Prozeß zurückgeleitet Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 640 bis 66O⁰C und einer Volumengeschwindigkeit der Zufuhr von Methanol in der Gasphase von 25 000 St-¹ durchgeführt Die Konzentration des Methanols in dem zugeführten Alkohol-Wasser-Gemisch beträgt 75 bis 90 Masse-%.

Das aus der Blase der Absorptionskolonne entnommene Formalin weist folgende Kennwerte auf: Gehalt an CH₂O 37 bis 44 Masse-%, Gehalt an CH₃OH 7 bis 15 Masse-%, Gehalt an HCOOH 0,008 bis 0,02 Masse-%.

Die Absorptionsgase weisen folgende Zusammensetzung auf: CO₂ 2,8 bis 4 VoL-%, CO 0,4 bis 1,5 Vol.-%, O₂ höchstens 0,6 VoL-%, H₂ 18,5 bis 24 Vol.-%, CH₄ höchstens 0,4 VoL-%, N₂ alles übrige.

Das nach der Kolonne zur Rektifikation von Methanol und der Anlage zum Konzentrieren des Rohforma-Iins entnommene Formalin weist folgende Kennwerte auf: Gehalt an CH₂O 50 bis 53 Masse-%, Gehalt an CH3OH höchstens 1,0 Masse-%. Gehalt an HCOOH 0,02 bis 0,4 Masse-%.

Der Umwandlungsgrad des Methanols erreicht 70 bis 78 Masse-%. Die Ausbeute an Formaldehyd betraf* 66 bis 70 Masse-%, bezogen auf das durchgeleitete Methanol, und 90 bis 94 Masse-% bezogen auf das umgesetzte Methanol.

Die Lebens- und Funktionsdauer des Katalysators beträgt 600 bis 900 Tage. Der erschöpfte Katalysator kann oxydativer Regenerierung unterworfen und im Prozeß wieder eingesetzt werden. Der Verbrauch an Katalysator je Tonne Formalin beträgt 3,5 bis 4,5 g, der an Silber 1,2 bis 1,5 g/t. Der Verbrauch an Methanol je Tonne produziertes methanolfreies Formalin mti den genannten qualitativen Kennwerten beträgt 450 bis 480 kg.

Beispiel 5

Man bereitet einen Katalysator für die Herstellung von Acetaldehyd aus Äthanol analog zu Beispiel 2. Der Katalysator stellt Silber in einer Menge von 40 Masse-%, aufgebracht auf einen Träger, der eine kristalline Struktur aufweist, die 13,3 Masse-% AI₂O₃ und 86,7 Masse-% SiO₂ in Form von Cristobalit enthält,dar.

Den erhaltenen Katalysator bringt man in einen Durchflußreaktor ein.

Man schaltet die Heizung des Reaktors ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 250°C Zufuhr eines Äthanol-Dampf-Luft-Gemisches mit einer Temperatur von 12O⁰C bei einer Volumengeschwindigkeit der Zufuhr von 9000St-' bezogen auf den Alkohol. Das Mol verhältnis Sauerstoff zu Äthanol in dem Alkohol-Luft-Gemisch beträgt 0,5 :1,0, die Konzentration des Äthanols in dem zugeführten Alkohol-Wasser-Gemisch 70 Masse-%.

Die Temperatur in der Reaktionszone hält man auf 640°C. Die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase kühlt man im Kühler auf 100° C ab, kondensiert dann und trennt Acetaldehyd ab.

Der Umwandlungsgrad des Äthanols beträgt 94 Mol-%. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt 88 Molprozent, bezogen auf das durchgeleitete Äthanol, und 94 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Äthanol.

Beispiel 6

Man bereitet einen Katalysator für die Herstellung von Aceton aus Isopropanol analog zu Beispiel I. Die Katalysator stellt Silber in einer Menge von 30 Masse-%, aufgebracht auf einen Träger, der eine kristalline Struktur aufweist, die 9,5 Masse-% Al₂O₃ und 90,5 Masse-% SiO₂ in Form von Cristobalit enthält, dar.

Den erhaltenen Katalysator bringt man in einen Durchflußreaktor ein.

Man schaltet die Heizung des Reaktors ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 250° C die Zufuhr eines Isopropanol-Dampf-Luft-Gemisches mit einer Temperatur von 120°C bei einer Volumengeschwindigkeit der Zufuhr in der Gasphase von 6000 St-', bezogen auf den Alkohol. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Isopropanol in dem Alkohol-Luft-Gemisch beträft 0.5 :1.0. die Konzentra-

tion des lsopropanols indem zugeführten Alkohol-Wasser-Gemisch 70 Masse-%.

Der Prozeß wird bei einer Temperatur in der Reaktionszone von 540° C durchgeführt Die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase kühlt man im Kühler auf 100° C ab, kondensiert dann und trennt Aceton ab.

Der Umwandlungsgrad des lsopropanols beträgt 88 Mol-%. Die Ausbeute an Aceton beträgt 82 Mol-%, bezogen auf das durchgeleitete IsopropanoL 92 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte IsopropanoL

Beispiel 7

Man bereitet einen Katalysator für die Herstellung von Aceton aus Isopropanol analog zu Beispiel 2.

Der Katalysator stellt Silber in einer Menge von 40 Masse-%, aufgebracht auf einen Träger, der eine kristalline Struktur aufweist, die 133 Masse-% Al₂O₃ und 86,7 Masse-% SiO₂ in Form von Cristobal« enthält, dar.

Den erhaltenen Katalysator bringt man in einen Durchflußreaktor ein.

Man schaltet die Heizung des Reaktors ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 320° C die Zufuhr eines Isopropanol-Dampf-Luft-Gemisches mit einer Temperatur von 100° C bei einer Volumengeschwindigkeit der Zufuhr in dsr Gasphase von 6500 St-', bezogen auf den Alkohol. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Isopropanol in dem Aikohol-Luft-Gemisch beträgt 0,5 :1,0, die Konzentration des lsopropanols in dem zugeführten Alkohol-Wasser-Gemisch 70 Masse-%.

Die Temperatur in der Reaktionszone hält man auf 560° C Die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase kühlt man im Kühler auf 100°C ab, kondensiert dann und trennt Azeton ab.

Der ümwandiungsgrad des isopropanois betragt 92 Mol-%. Die Ausbeute an Aceton beträgt 88 Mol-%, bezogen auf das durchgeleitete Isopropanol, 95 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Isopropanol.

Beispiel 8

däre Butanol, und 92 MoI-I setzte sekundäre ButanoL

bezogen auf das umge-

Beispiel 9

Man bereitet einen Katalysator für die Herstellung von Methyläthylketon aus sekundärem Butanol analog zu Beispiel 2.

Der Katalysator stellt Silber in einer Ntenge von

40 Masse-%, aufgebracht auf einen Träger, der eine kristalline Struktur aufweist, die 133 Masse-% Al₂O₃ und 86,7 Masse-% SiO₂ in Form von Cristobalit enthält, dar. Der erhaltene Katalysator wird in einen Durchflußreaktor eingebracht. Man schaltet die Heizung des Reak- tors ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperaair in der Katalysatorschicht von 320° C die Zufuhr eines Gemisches aus sekundärem Butylalkohol, Wasserdampf und Luft mit einer Temperatur von 100° C bei einer Volumengeschwindigkeit desselben von 5600 St-^bezogen auf den Alkohol. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Butanoi in dem Alkohol-Luft-Gemisch beträgt 03 :1, die Konzentration des Butanols in dem zugeführten Alkohol-Wasser-Gemisch 74 Masse-%. Die Temperatur in der Reaktionszone hält man auf 560° C Die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase kühlt man im Kühler auf 100° C ab, kondensiert dann und trennt Methyläthylketon ab.

Der Umwandlungsgrad des sekundären Butanols beträgt 90 Mol-%. Die Ausbeute an Methyläthylketon be- trägt 85 Mol-%, bezogen auf das durchgeleitete sekundäre Butanol, und 95 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte sekundäre Butanol.

Man bereitet einen Katalysator für die Herstellung von Methyaläthylketon aus sekundärem Butanol analog zu Beispiel 1.

Der Katalysator stellt Silber in einer Menge von 30 Masse-%, aufgebracht auf einen Träger, der eine kristalline Struktur aufweist, die 93 Masse-% Al₂O₃ und 903 Masse-% SiO₂ in Form von Cristobalit enthält, dar.

Der erhaltene Katalysator wird in einen Durchflußreaktor eingebracht Man schaltet die Heizung des Reaktors ein und beginnt nach dem Erreichen einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 25O⁰C die Zufuhr eines Gemisches aus sekundärem Butylalkohol, Wasserdampf und Luft mit einer Temperatur von 120°C bei einer Volumengeschwindigkeit desselben von 5200 St-', bezogen auf den Alkohol. Das Molverhältnis Sauerstoff zu sekundärer Butylalkohol in dem Alkohol-Luft-Gemisch beträgt 03 :1 die Konzentration des sekundären Butylalkohols in dem zugeführten Alkohol= Wasser-Gemisch 74 Masse-%.

Die Temperatur in der Reaktionszone hält man auf 540° C. Die aus dem Reaktor austretenden Kontaktgase kühlt man im Kühler auf 100⁰C ab, kondensiert dann und trennt Methyläthylketon ab.

Der Umwandlungsgrad des sekundären Butanols beträgt 86 Mol-%. Die Ausbeute an Methyläthylketon beträgt 79 Mol-%. bezogen auf das durchgeleitete sekun-

Claims

1 2

1. Oxidative Dampfphasendehydrierung von Metha-

Patentansprüche: nol im Gemisch mit Laufsauerstoff und Wasserdampf an

einem Katalysator, der reines Silber oder auf einen Trä-

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbin- ger aufgebrachtes Silber darstellt

düngen durch oxydative Dampfphasendehydrierung 5 Es wird bei 500 bis 750° und einem gegenüber der

von (Q- G»)-Alkoholen bei einer Temperatur von stöchiometrischen Menge Oberschuß an Methanol un-

500 bis 700⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der ter den Bedingungen der Reaktion seiner partiellen Oxi-

Silber auf einem Träger auf der Basis von Alumini- dation unter Verwendung von Alkohol-Luft-Gemi-

umoxid und Siliziumoxid aufweist, dadurch ge- sehen, in denen die Methanolkonzentration oberhalb

kennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- 10 der oberen Explosionsgrenze liegt, durchgeführt (J. F.

wendet, dessen Träger eine Aluminiumoxid und SiIi- Walker »Formaldehyd«, Moskau, Verlag »Goschimiz-

ziumoxid in Form von Cristobalit enthaltende kri- dat«, 1957, in Russisch; GB-PS11 31 380).

stalline Struktur aufweist 2. Dampfphasenoxidation von Methanol im Gemisch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit Luftsauerstoff an einem Eisen-Molybdän-Oxidkatazeichnet daß man einen Katalysator verwendet, der 15 lysator. In einigen Fällen enthält der Katalysator als metallisches Silber in einer Menge von 30 bis 40%, Zusatz Oxide anderer Metalle. Es wird bei 370 bis 430° C bezogen auf die Masse des Katalysators, enthält bei einem Luftüberschuß in bezug auf die vöchiometri-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- sehe Menge unter den Bedingungen der Reaktion der zeichnet daß man einen Katalysator verwendet, in partiellen Oxidation von Methanol unter Verwendung I dem der Träger Aluminiumoxid und Siliziumoxid in 20 von Alkohol-Luftgemischen durchgeführt, in denen die Form von Cristobalit bei folgendem Verhältnis der Methanolkonzentration unterhalb der unteren Explo-Komponenten enthält: Aluminiumoxid 9,5 bis sionsgrenze liegt (J. F. Walker »Formaldehyd«, Moskau,

133 Masse-%, Siliziumoxid in Form von Cristobalit Verlag, »Goschimizdat«, 1957, in Russisch; GB-PS

86,7 bis 903 Masse-%. 11 31 380, bekanntgemacht 1967).

25 Die Herstellung von Formaldehyd an einem Silberka-

talysator verläuft bei höheren Volumengeschwindigkeiten der Methanolzufuhr; die bestehenden Anlagen sind hochleistungsfähig, einfach und weisen geringe Abmes-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- sungen auf. Deshalb werden für den Bau von Anlagen

fahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen 30 verhältnismäßig niedrige spezifische Investitionen be-

durch oxidative Dampfphasendehydrierung von nötigt Dabei ist es möglich, sowohl konzentrierte me-

(C|—Ct)-Alkoholen bei 500 bis 700°C in Gegenwart thanolisch-wäßrige Lösungen von Formaldehyd als

eiRss Katalysators, der Silber auf einem Träger auf der auch wäßrige Lösungen von Formaldehyd, die kein Me-

Basis von Aluminiumoxid und Siliziumoxid aufweist thanol enthalten, zu erhalten. Bei den fast gleichen

Unter den Carbonylverbindungen, die breite indu- 33 Selbstkosten des erhaltenen Formalins ist dieser Prozeß sirielie Verwendung gefunden haben, nimmt einen be- durch hohe Flexibilität, leichte Regelbarkeit und Aussonderen Platz der Formaldehyd, der wertvollste Roh- wechselbarkeit des Katalysators gegenüber dem Verstoff für die Herstellung von Polyformaldehyd und ver- fahren am Eisen-Molybdän-Oxidkatalysator gekennschiedener Polykondensationsharze, ein, die die Grund- zeichnet

lage für die Kunststoffindustrie sind. Es wird auch in 40 jedoch wird dieses Verfahren durch ungenügend ho-

vielen organischen Synthesen und in der Lederindustrie, he Ausbeute an Endprodukt und ungenügend hohen

als Desinfektions- und Desodorierungsmittel bei der Umwandlungsgrad von Methanol gekennzeichnet, was

Gerbung von Leder verwendet. Der Formaldehyd fin- hauptsächlich durch die niedrige Aktivität und Selektivi-

det Verwendung bei der Produktion eines so breiten tat der verwendeten Katalysatoren, die einen niedrige

Kreises von Stoffen wie Glycerin, Acrolein. Äthylengly- 45 Lebens- und Funktionsdauer aufweisen und dazu noch

col, Pentaerythrit, Urotropin, Farbstoffen und pharma- sich nur schwer oder gar nicht regenerieren lassen, be-

zeutischen Präparaten. In den letzten Jahren verwendet dingt ist Das an Silberkatalysatoren erzeugte Formalin

man den Formaldehyd in größerem Umfang bei der weist häufig einen erhöhten Gehalt an Ameisensäure

Herstellung von Isopren und Butadien, der wichtigsten auf, was seine Qualität beeinträchtigt, während die Ein-

Monomere der Synthesekautschukindustrie. Auf der so schaltung einer Anlage zur Ionenaustauschreinigung

Basis von Formaldehyd erhält man Harze für die Indu- des Formalins von der Ameisensäure die Materialpro-

strie der Synthesefasern wie Nylon und Capron. Infolge duktionskosten erhöht.

einer t/reiten Verwendung in verschiedenen Teilgebie- Bei der Herstellung von Formaldehyd durch partielle ten der Wissenschaft und Technik überstieg der Umfang Oxidation von Methanol an Eisen-Molybdän-Oxidkatader Welterzeugung von Formaldehyd zum Jahre 1980 55 lysatoren beobachtet man eine höhere Ausbeute an 12 Millionen Tonnen (umgerechnet auf die 37massepro- Endprodukt bei nahezu vollständiger Umwandlung von zentige wäßrige Lösung von Formaldehyd, bekannt un- Methanol. Der dabei verwendete Katalysator wird ter der Handelsbezeichnung Formalin). durch längere Lebens- und Funktionsdauer sowie nied-

Das Aceton und Methylethylketon verwendet man rige Kosten gekennzeichnet. Er läßt sich jedoch nicht

hauptsächlich als Lösungsmittel in der ehemischen, erd- 6ö regenerieren. Nach der Erschöpfung des Katalysators

ölverarbeitenden, petrolchemischen, Parfümindustrie wird das Molybdän zurückgewonnen, wie es bei Silber- f*|

sowie in der Lack- und Farbenindustrie. katalysatoren der Fall ist. Infolge der Notwendigkeit, jjpj

Die oxidative Dampfphasendehydrierung von Metha- größere Mengen an überschüssiger Luft zu pressen, und J$

nol zu Formaldehyd, von Isopropanol zu Aceton und verhältnismäßig niedriger Volumengeschwindigkeit der £'.

des sekundären Butanols zu Methyläthylketon sind ei- 65 Methanolzufuhr sowie der Anwendung der Kondensa- Sj

nes der meistverbreiteten großtechnischen Verfahren. tionsapparatur und eines Röhrenreaktors mit kompli- £;|

Es sind zwei großtechnische Verfahren zur Herste!- ziertem System zum Abkühlen der Kontaktgase sinkt ||

lung von Formaldehyd bekannt: jedoch die spezifische Leistung der Anlagen, nehmen $j