DE3048690A1 - Katalysator zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen und verfahren zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen unter verwendung des genannten katalysators - Google Patents
Katalysator zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen und verfahren zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen unter verwendung des genannten katalysatorsInfo
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Description
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der katalytischen Umsetzungen organischer Verbindungen, insbesondere
auf Katalysatoren zur Dehydrierung von sauerstoffhalt igen Derivaten der Cyclohexanreihe zu den entsprechenden
eye lischen Ketonen und/oder Phenolen und auf Verfahren zur
Dehydrierung von sauer st off haltigen Derivaten der Cyclohexanreihe
zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder Phenolen unter Verwendung der genannten Katalysatoren.
Die Dehydrierung sauerstoffhaltiger Cyclohexanderivate
ist einer der Hauptprozesse der Petrochemie. Als Beispiele seien genannt die Dehydrierung von Cyclohexanol zum Cyclohexanon,
einem großtonnagigem Zwischenprodukt der Caprolaktamproduktion,oder
die Dehydrierung von Cyclohexanol zum Phenol, dem wichtigsten Produkt der chemischen Industrie oder aber
Dehydrierung von Cyclohexandiol-1,2 zum Pyrokatechin, einem Zwischenprodukt für die Herstellung hochwirksamer Zusatzstoffe
zu den Erdölprodukten und Polymeren· Alle diesen Prozesse werden in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, gewöhnlich
von Metallen der VIII· Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Kupfer auf inerten Trägern durchgeführt.
Bekannt ist ein Katalysator zur Dehydrierung von sauerstoff haltigen Cyclohexanderivaten, der als wirksame Komponente
Nickel und als Promotoren Kupfer, Chrom und Natriumsulfat
auf einem inerten Träger enthält (US-PS Nr. 2.640,084, Klasse 260/621, 1953). Dieser Katalysator aber
besitzt bei der Dehydrierung von monosauerstoffhaltigen Cyclohexanderivaten,
beispielsweise von Cyclohexanol oder Cyc-
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lohexanon, eine niedrige .Leistung: bei einer Temperatur von
35O°C bildet sich das Endprodukt Phenol mit einer Geschwindigkeit von höchstens 0,15 kg je 1 Liter Katalysator in der
Stunde·
Außerdem läuft bei der Dehydrierung von Cyclohexanderivaten,
die mehr als ein Sauerstoffatom im Molekül enthalten,
in Gegenwart dieses Katalysators als Hebenprozeß die Dehydratisierung
intensiv ab. Dadurch ist die Selektivität für die herzustellenden zweiatomigen Phenole, beispielsweise bei
der Dehydrierung von Cyclohexandiol-1,2 zum Pyrokatechin,
sehr niedrig und übersteigt nicht 15 bis 20%·
Bekannt ist auch ein Katalysator zur Dehydrierung von sauer stoff haltigen Derivaten der CycjLohexanreihe der allgemeinen
Formel
worin R- für Wasserstoff oder (C ,.-C^)-Alkyl steht, H2 und
B, gleich oder verschieden sind und -H,-OH, =0 bedeuten mit
der Maßgabe, daß R2 "1^ ^3 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
sind, R,., Rp und R-, mit verschiedenen .kohlenstoffatomen
des Cyclus verknüpft sind, zu den entsprechenden Ketonen und
Phenolen, der als wirksame Komponente ein Metall der VIII· Gruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Nikkei,
sowie als Promotor Zinn und als inerten Träger Siliziumdioxyd enthält. Das Atomverhältnis Metall der VIII· Gruppe/Zinn in diesem Katalysator beträgt 1,7x1 bis 15:1· Der
Gehalt des Katalysators an den genannten Komponenten liegt
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in folgenden Grenzen:
Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente · 2 bis 20 Gewichtsprozent
Zinn 2 bis 30 Gewichtsprozent
inerter Träger ·· alles übrige bis 100 Gewichtsprozent (H.E.Swift, J.E. Bozik, J. Catal., v.12, p.5 (1968)ι
US- PS 3.580.970, Klasse 260-621H, 1971).
Ein Nachteil dieses Katalysators ist seine niedrige Leistung nach den Ketonen und Jbfrenolen und ungenügende Stabilität.
So beträgt beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanon die Leistung eines auf Siliziumdioxyd aufgebrachten
Nickel-Zinn-Katalysators optimaler Zusammensetzung (das Nickel/Zinn-Atomverhältnis = 2,5*1) nach dem Phenol
1»3 kg/leßtd. bei einer Temperatur von 375°C und sinKt nach
8 Stunden auf unterhalb 1,0 kg/l.Std. (siehe Abb. 4 der zitierten US-Patentschrift. Ahnliche !Resultate wurden in der
Arbeit von M.Masai et.al (J. Oat., ν. 38, p. 128, 1975) erhalten.
Bei der Dehydrierung von Cyclohexanon auf einem Nikkel-Zinn-Katalysator
(NickeliZinn=2,5s1) bei einer Temperatur
von 400°C beträgt die Anfangsleistung nach dem Phenol
1,0 kg/1 · Std. und die Leistung nach Ablauf von 8 Stunden nur noch 0,6 kg/l*Std·
Die Selektivität des bekannten Katalysators bei der Dehydrierung einatomiger säuerstoffhaltiger Cyclohexanderivate
zum Phenol ist hinreichend hoch (bis zu 98%). Jedoch ist die Selektivität für Ketone nicht groß und übersteigt beispielsweise
bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zum Cyclohexanon 50% nicht (siehe die zitierte.Arbeit von H.E. Swift,
J.E· Bozik). Besonders niedrig ist die Selektivität des be-
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kannten Katalysators bei der Dehydrierung polyfunktioneller sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe zu den entsprechenden
mehratomigen Phenolen· So übersteigt beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyc.lohexandiol-1,2 bei einer
Temperatur von 33O0G und darunter die Selektivität für das
herzustellende Pyrokatechin 30% nicht, während bei einer Temperatur von über 33O°C außerdem Nebenprozesse intensiv
ablaufen, die zu einer raschen Des aktivier ung des Katalysators
führen·
Bekannt ist ein Verfahren zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger
Derivate der Cydohexanreihe der obengenannten allgemeinen JPormel (Rohstoff) zu den entsprechenden cyclischen
Ketonen und/oder Phenolen, welches im Kontaktieren der sauerstoff halt igen Derivate der Cydohexanreihe mit einem Nickel-—Zinn-Katalysator
der obengenannten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 375 bis 400°C in Gegenwart von Wasserstoff,
genommen in sechsfachem molarem Überschuß gegenüber dem AusgangsrohsTDoff, besteht (H.E· Swift, J.E. Bozik,
J. Catal., v.12, p.5t 1968; US-PS Nr. 3.580.970, Klasse 260-621H, 1971).
Die obengenannten Kachteile des bekannten Nickel-Zinn-
-Katalysators verursachen die Nachteile des Verfahrens zur
Dehydrierung sauerstoffhaltiger Verbindungen der Cyclohexanreihe
unter Verwendung des genannten Katalysators· So führt beispielsweise die Verwendung eines Katalysators
von niedriger Leistung zu niedriger Leistung der ganzen
Dehydrierung, während die ungenügende Stabilität des Katalysators zu einer Verschlechterung aller
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Kennwerte des !Prozesses (des Umwandlungsgrades der Ausgangsstoffe,
der Selektivität und der Ausbeute an Endprodukten) in der Zeit rührt und es notwendig macht, die
Dehydrierung periodisch zu unterbrechen, um den Katalysator zu regenerieren·
2.ur Verbesserung der Stabilität des Katalysators
setzt man in der bekennten technischen Lösung dem Katalysator
zusätzlich verknapptes Platin, Chrom und Natriumsulfat zu. Jedoch sinkt dabei wesentlich die Leistungsfähigkeit
des Katalysators und der Dehydrierung (.cirka auf 0,2 kg/l*Std.)·
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten
Nachteile zu beseitigen·
lter Jürx'indung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen
Katalysator zur Dehydrierung sauerstoiThaltiger Derivate der Cyclohexanreihe der obengenannten allgemeinen Formel
zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder Phenolen zu entwickeln, der durch hohe Leistungsfähigkeit, hohe
Selektivität und Stabilität gekennzeichnet wird, sowie ein Verfahren zur Dehydrierung der genannten sauerstoffhaltigen
Derivate der Cyclohexane ine unter Verwendung dieses
Katalysators auszuarbeiten·
Diese Aufgabe wira dadurch gelöst, daß ein Katalysator zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe
der allgemeinen tformel
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worin ü.. rür WasBerstoii oder CC^-G)-Alkyl steht, E„ und
R~ gleich oder verschieden sind und -H, -OH, =0 bedeuten
mit der Maßgabe, daß E2 un(^ E3 11ICk* gleichzeitig Wasserstoffatome
sind, R^1 E2 1111OL Eo mit verschiedenen Kohlenstoffatomen
des Cyclus verknüpft sind, zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder Phenolen, der aus wirksame Komponente
Nickel, als Promotor Zinn und einen inerten Träger enthält, entwickelt wurde, wobei erfindungsgemäß der Katalysator
die genannten Komponenten in folgenden Mengen enthält: Nickel 15 bis 55 Gewichtsprozent, Zinn 0,2 bis 1,95 Gewichtsprozent,
inerter Träger 84,8 bis 43,05 Gewichtsprozent und das Nickel/Zinn-Atomverhältnis 15 j1 bis 410:1 beträgt·
Man verwendet zweckmäßigerweise einen Katalysator, der als inerten Träger Siliziumdioxyd, Kieselgur, Siliziumkarbid
oder Magnesiumoxyd enthält.
Die höchste Leistungsfähigkeit weiet ein Katalysator
auf, der 15 bis 55 Gewichtsprozent Nickel auf dem obengenannten inerten Träger enthält. Bei einem Nickelgehalt von
weniger als 15 Gewichtsprozent sinkt die Leistungsfähigkeit des Katalysators stark. Eine Erhöhung des Nickelgehaltes
über 35 Gewichtsprozent ist unzweckmäßig, weil sie keine
Verbesserung der nützlichen Eigenschaften des Katalysators zur Folge hat.
Für den obengenannten Nickelgehalt wird die Lösung der gestellten Aufgabe hinsichtlich-der Selektivität und Stabilität
des Betriebs des Katalysators durch die Zugabe als
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-M-
Promotor des Zinna .ixt einer Menge, von 0,2 bis 1,95%i bezogen
auf das Gewicht des Katalysators, erreicht, wobei das Nikkel/Zinn-Atomverhältnis
15x1 bis 410:1 betragen soll. Bei einem Zinngehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent und
einem Mckel/Zinn-Atomverhältnis von mehr als 410» 1 wird
der Katalysator durch niedrige Selektivität und Stabilität unter den Bedingungen der Dehydrierung sauerstoffhaltig er Derivate
der Cy clohex anreihe gekennzeichnet, es laufen Nebenprozesse
der Dehydratisierung und Kondensation ab, durch die der Katalysator schnell verkokt und desaktiviert wird.
Bei einem Zinngehalt von mehr als 1,95 Gewichtsprozent und einem Nickel/Zinn-Atomverhältnis von weniger als 15» 1 fällt
die Leistungsfähigkeit des Katalysators, besonders in der Reaktion der Bildung von Phenolen stark.
Zur Erhöhung der Selektivität und der Leistungsfähigkeit des Katalysators zur Dehydrierung sauerstoffhaltig er
Derivate der Cyclohexanreihe bei erhöhten Temperaturen (über 3000C) setzt man dem Katalysator zweckmäßigerweise ein Salz
eines Alkalimetalls und einer Mineralsäure in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent zu. Die Kationen solcher
Salze können beispielsweise durch Lithium, Kalium, Natrium, Calcium Barium und die Anionen durch Chlorid, Sulfat, Fluorid,
Sulfid, Phosphat u.a.m. vertreten sein. Die untere Grenze der Zugabe des obengenannten Salzes entspricht der minimalen
Konzentration des Zusatzes in dem Katalysator, die den beobachteten Effekt der Erhöhung seiner Selektivität und
Leistungsfähigkeit herbeiführt· Bei einem Gehalt an dem Salz
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dee Alkalimetalls und der Mineralsäure von über 1,0 Gewichtsprozent
sinkt die"Leistungsfähigkeit des Katalysators
stark.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe
der obengenannten Formel zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder Phenolen unter Verwendung des erfindungsgeioäßen
Katalysators· In dem genannten Verfahren führt man die Kontaktierung der sauer st off haltigen Derivate der Cyclo—
hexanreihe (des Eohstoffes) mit dem vorgelegten Katalysator
durch, wobei erfindungsgemäß die Kontaktierung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, eines Inertgases, der aliphatischen
(C.-C4^Kohlenwasserstoffe, des Stickstoffs, Kohlendioxyds,
des Wasser dampf es, der aliphatischen (C.-C ^ ^Alkohole
oder verschiedener Kombinationen derselben, bei einer Temperatur von 160 bis 340°C, einem Partialdruck der säuerst
off halt igen Derivate dec Cyclohexanreihe von 0,003 bis
0,1 at durchgeführt wird· Die Zufuhrgeschwindigkeit der genannten sauer stoff haltigen Derivate der Cyclohexanreihe
und des Verdünnungsmittels beträgt 0,5 bis 5,0 kg/l'Std·
beziehungsweise 1 bis 53 mr/l#Std·
Die Rolle des Verdünnungsmittels besteht in der Steigerung der Gleichgewichtsausbeute an den Endprodukten der Dehydrierung·
Da dieser Prozeß reversibel ist und mit zunehmender Anzahl der Moleküle abläuft, verbessert die Verdünnung
des eingesetzten sauerstoffhaltigen Derivates der Cyclohexanreihe
auf die Partialdrücke von 0,003 bis 0,1 at die Ausbeu-
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te an Endprodukt·
Zur Realisierung einer hohen Leistungsfälligkeit muß
man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dehydrierung den
Rohstoff mit hoher Geschwindigkeit von 0,5 bis 5,0 kg/l'Std.
zuführen· Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Dehydrierung ist auch außerhalb des genannten Intervalls der Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffes möglich. Jedoch ist
bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von unterhalb 0,5 kg/l'Std· die Leistungsfähigkeit des Katalysators niedrig, während
bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von oberhalb 5,0 Jkg/1'Std.
der ümwandlungsgrad der säuerstoffhaltigen Derivate der
Cyclohexanreihe 7OJ5 nicht übersteigt, was die Abtrennung der
Endprodukte aus dem Katalysat erschwert· In Übereinstimmung
mit den genannten Zufuhrgeschwindigkeiten des Rohstoffes und den an die Verdünnung des Rohstoffes gestellten Forderungen
wird ein Intervall der Zufuhrgeschwindigkeit des Verdünnungsmittels
von .1 bis 53 m-yi#Std. gewählt·
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Dehydrierung ist auch bei Temperaturen von unterhalb 160°C und oberhalb 3400C möglich· Jedoch besteht bei Temperaturen
von unterhalb 160°C das Reaktionsgemisch nach der .kontaktierung
zu mehr als 80% aus dem unumgesetzten Rohstoff, was die Abtrennung der herzustellenden Ketone und/oder Phenole erschwert.
Wird aber die Dihydrierung bei Temperaturen oberhalb von 340°C durchgeführt, so laufen in merklichem
Grade die Nebenprozesse der Dehydratisierung und der Verharzung ab, es bilden sich Verdichtungsprodukte, die den
Katalysator desaktivieren,
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Somit wurde überraschenderweise gefunden, daß der erfindungsgemäße
Katalysator, der geringe Zusätze von Zinn zum Wickel von 0,2 bis 1,95 Gewichtsprozent enthält und ein
Nickel—Zinn-Atonrverhältnis von 15J1 und darüber aufweist,
während ... der Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der lohex anreihe eine hohe Leistungsfähigkeit (bis 3*8 kg/1·
ßtd.), eine hohe Selektivität (bis 99JS ) und hohe Stabilität
besitzt. Die genannten Kennwerte verändern sich bei längerem Betrieb des Katalysators im Laufe von mindestens
400 Stunden nicht· Der Katalysator macht es möglich, die Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe
zu den entsprechenden Ketonen (bei Temperaturen von 200°C und darunter), Phenolen (bei !Temperaturen von 240°G und
darüber) oder deren Gemischen durchzuführen·
Es soll festgestellt werden, daß der erfindungsgemäße .katalysator zum Unterschied von den bekannten nickelhaltigen
Katalysatoren es möglich macht, mit hoher Selektivität (bis 94%) der Dehydrierung polysauerstoffhaltiger Derivate
der Cyclohexanreihe zu den entsprechenden mehratomigen
Phenolen, beispielsweise von Cycl.ohexandiol-1,2 zum J^yrokatechin,
durchzuführen«
Außerdem macht es der erfindungsgemäße Katalysator zum
Unterschied von den bekannten nickelhaltigen Katalysatoren möglich, die Dehydrierung sauerstoffhaltiger organischer
Verbindungen in der Wasserdampfatmosphäre stabil durchzuführen,
und wird durch Beimengungen von Schwefelverbindungen, die in dem Reaktionsgemische anwesend sein können, nicht
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vergiftet.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine hinreichend einfache Zusammensetzung· Er enthält nämlich
billige und nichtknappe Metalle Nickel und Zinn. Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach allgemeinbekannten Methodiken
auf konventionellen Ausrüstungen bereitet.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
ist es möglich geworden, ein hochleistungsfähiges Verfahren
zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe
zu den entsprechenden Ketonen und/oder Phenolen durchzuführen. Die Leistungsfähigkeit für Ketone, einatomige
und mehratomige Phenole beträgt 3,4 bis 3,8 kg/1 ·Std.
Die Selektivität für Ketone, Phenol und mehratomige Phenole beträgt 97 his 99% hei praktisch vollständiger Umwandlung
der Ausgangsreagenzien, was die Abtrennung der Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch und den Umweltschutz bedeutend
erleichtert.
Ein wesentlicher Vorteil ist es auch, daß die Erhöhung der Leistungsfähigkeit, der Ausbeute und der Selektivität
für die Endprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
gleichzeitiger Senkung der Temperatur dem Dehydrierung
auf 160 bis 34O°C (statt 375 bis 400°C in dem bekannten
Verfahren) erreicht wird. Das führt zu einer Senkung des
Energieverbrauches und macht das erfindungsgemäße Verfahren
zur Dehydrierung noch wirtschaftlicher.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydrierung sauereine
stoff haltiger Derivate der Cyc lohexanreihe ist durch fein-
f ache 'Technologie gekennzeichnet und kann auf Standerdaus-
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rüstungen durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach bekannter
Methodik durch Durchtränkung pulverförmiger inerter Träger,
wie Siliziumdioxyd, Kieselgur, Siliziumkarbid, Magnesiumoxyd, mit Nickel- und Zinnsalzen im Medium von Wasser, organischen
polaren Lösungsmitteln, beispielsweise von Alkoholen, Aminen, .Dialkylsulf at en, Dlalkylsulfoxyden, oder deren
verschiedenen Kombinationen bereitet·
Als inerte Träger kommen beliebige der obengenannten Träger in Frage, die eine hinreichend entwickelte spezifi-
sehe Oberfläche, beispielsweise von 2 bis 250 m /g, und βίο
ne Porengröße von 10 bis 1000 A aufweisen·
ne Porengröße von 10 bis 1000 A aufweisen·
Als Nickel- und Zinnsalze kommen beliebige Salze organischer und anorganischer Säuren in Jfrage, die sich bei einer
Temperatur von nicht über 400°C zersetzen. Es können
beispielsweise Chloride, Nitrate und Sulfate der genannten Metalle, ihre Ammoniakkomplexe sowie Salze der Ameisen-,
Essig-, Eropion— und anderer. Säuren verwendet werden.
Nach der Durchtränkung des jeweiligen inerten Trägers
mit Lösungen der genannten Nickel- und Zinnsalze in den genannten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 10 bis 10O0C
unter Buhren innerhalb .von 12 bis 70 Stunden trocknet man
das Gemisch innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 1200C und glüht danach bei einer Temperatur
von 400 bis 500°C innerhalb von 3 bis 5 Stunden· Der bereitete
pulverförmige Katalysator wird zu 1 bis 3 mm großen
Tabletten geformt, in einen Böhrendurchflußreaktor einge-
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bracht und mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter allmählicher iörhöhung der Temperatur auf 400 Dis 4500C reduziert und
bei der genannten Temperatur 2 bis 6 Stunden gehalten. Der Wasserstoffdruck beträgt; 0,2 bis 20 at.
Möglich ist ein alternatives Verfahren zur Bereitung eines Katalysators, welches darin besteht, aaß man auf
einen geformten inerten Träger flüchtige Nickel- und Zinnverbindungen durch Adsorption der genannten Verbindungen
durch den inerten Träger aus der Gasphase aufbringt. Als rlüchtige Nickelverbindungen kommen beispielsweise Nickelkarbonyl
oder IL -Allylkomplexe von Nickel in Präge. Als
flüchtige Zinnverbindungen kommen beispielsweise Zinntetrachlorid oder zinnorganische Verbindungen, beispielsweise
Tetramethylzinn, Tetrapropylzinn u.a.m., in Frage·
Im Falle der Verwendung von organischen oder Karbonylverbindungen von Nickel und organischen oder anorganischen
Verbindungen von Zinn bei der Zubereitung des Katalysators entfällt die Notwendigkeit, die Operation des Glühens in der
Luftatmosphäre der Nickel- und Zinnverbindungen auf dem
Träger durchzuführen· Dabei kann ein fertiger Katalysator erhalten werden, indem man die Reduktion der Karbonyl- oder
organischen Verbindungen von Nickel oder der organischen oder anorganischen Verbindungen von Zinn mit Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur unmittelbar nach der Stufe der Adsorption dieser Verbindungen am Träger durchführt. Die
Reduktion der Nickel- und Zinnverbindungen wird im Wasserstoffstrom
bei einer Temperatur von 200 bis 400°C und einem Wasserstoff druck von 0,2 bis 20 at durchgeführt. .
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Den fertigen Katalysator durchbläst man mit einem Inertgas, Stickstoff oder Kohlendioxyd, bei der Reduktionstemperatur innerhalb von 15 bis 30 Minuten, senkt die Temperatur
auf 160 bis 340°C und führt an diesem die katalytische Dehydrierung sauer st off halt iger Derivate der Cyc.lohexanreihe
(des Rohstoffes) durch.
Als genannte sauerstoffhaltige Derivate der Cyclohexanreihe
kommen beispielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, alkylsubstituierte
Cyclohexanole und alkylsubstituierte Cyclohexanone,
beispielsweise Methyl-, Butyl- und tert.-Butyl-Cyclohexanol,
Cyclohexandiol-1,2, Cyclohexandiol-1,3, Cyclohexandiol-1,4,
Cyclohexantriole, 2-Hydroxycyclohexanon, Cyc lohexandion—1,2 und Zyklohexandion-1,4, alkylsubstituierte
Cydohexandiole, beispielsweise tert,- Butylcyclohexandiol-1,2,
Äthylcyclohexandiol-1,2 und andere in Frage.
Das Verfahren zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate
der Cyciohexanreihe besteht darin, daß man einem Röhrendurchflußreaktor,
versehen mit jeinem vor der Katalysatorschicht angeordneten Verdampfer, nach der Reduktion des Katalysators
die Dämpfe des auf einen Druck von 0,003 bis 0,1 at mit einem Inertgas, den aliphatischen (Cj-C^-Kohlenwasserstoffen,
Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf, den aliphatischen (CL-CO-Alkoholen oder verschiedenen Kombinationen
derselben, beispielsweise einem Gemisch von Wasserdampf und Kohlendioxyd, einem Gemisch von Wasserdampf und
Methan, einem Gemisch von Stickstoff und der aliphatischen (C^-C^^Kohlenwasserstoffe, verdünnten Rohstoffes zuführt·
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Die Dehydrierungstemperatur beträgt 160 bis 34O°C. Die Dehydrierung
kann bei einem beliebigen Druck durchgeführt werden. Man wendet jedoch zweckmäßigerweise einen in der Nähe
des atmo.sphärischen liegenden Druck an·
Bei der Verwendung als Rohstoff von Verbindungen, die in Wasser oder in den genannten aliphatischen Alkoholen löslich
sind, führt man zweckmäßigerweise diese Verbindungen
dem Beaktor in Form ihrer Lösungen in den genannten Lösungsmitteln
zu· Die letzteren erfüllen nach der Verdampfung in dem Beaktor (dem Verdampfer) die Bolle der Verdünnungsmittel.
Bei der Verwendung gasförmiger Verdünnungsmittel verwendet
man als Ausgangsrohstoff Verbindungen, die unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten oder feste Verbindungen,
die vorher aufzuschmelzen sind, darstellen, beispielsweise Cyclohexandiole und deren Derivate· In diesem Falle wird
der Bohstoff dem Beaktor zugeführt, indem man das gasförmige
Verdünnungsmittel durch den flüssigen oder aufgeschmolzenen Rohstoff durchperlt oder den Bohstoff (in Form kleiner flüssiger
Tropfen) und das gasförmige Verdünnungsmittel getrennt
zuführt·
Das aus dem Beaktor nach der Kontaktierung mit dem katalysator
austretende Reaktionsgemisch fängt man in Fängern bei einer Temperatur von (-7β) bis (+2O)0C auf· Das erhaltene
Xatalysat wird durch Zugabe von Äthylalkohol oder eines
anderen Lösungsmittels homogenisiert und die Lösung wird chromatograf isch unter Anwendung eines Flammenionisationsdetektors
analysiert. Die chromatografische Säule enthält
10% Lukooil DF auf Chromaton NAW, die Temperatur der Säule
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beträgt 100 bis 160°C, die Heliumgeschwindigkeit 40 πα in
der Minute· Außerdem führt man zur Durchführung physika-
eine/
lisch-chemischer Analysen des Hatalysates/Extraktion der
lisch-chemischer Analysen des Hatalysates/Extraktion der
organischen Verbindungen aus Wasser mit Tetrachlorkohlenstoff, Butylalkohol, Butylazetat ubw· durch. Dabei werden
reine Verbindungen durch Destillation der Extrakte nach dem Eindampfen des Lösungsmittels abgetrennt· Den Bau der Endprodukte beweist man unter Zuhilfenahme der Spektralcharakteristiken (UV-Spektren), der Nachweisreaktionen auf einzelne funktionelle Gruppen sowie der EIementaranalyse.
reine Verbindungen durch Destillation der Extrakte nach dem Eindampfen des Lösungsmittels abgetrennt· Den Bau der Endprodukte beweist man unter Zuhilfenahme der Spektralcharakteristiken (UV-Spektren), der Nachweisreaktionen auf einzelne funktionelle Gruppen sowie der EIementaranalyse.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für ihre konkrete Durchführung
angeführt· Dabei beträgt die Betriebszeit des Katalysators in den Beispielen 6 Stunden, wenn nicht anders
angegeben.
angegeben.
Man bereitet einen katalysator folgender Zusammensetzung j
Nickel 55 Gewichtsprozent, Zinn 1,95 Gewichtsprozent, Kieselgur
43,05 Gewichtsprozent·
Das Nickel-Zinn-Atomverhältnis beträgt 57:1.
Zu 10 g .kieselgur mit einer spezifischen Oberfläche von
90 m /g gießt man 25 ml wässeriger Lösung von Nickelnitrat,
welche 18,8 g Nickel enthält, hinzu, rührt 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C, läßt 20 Stunden stehen und dampft
Wasser bis zur Erzielung einer. .Faste ein· Der erhaltenen Paste gießt man unter Bühren 20 ml'wässeriger Lösung von Zinn
(Il)-chlorid, welche 0,45 g Zinn enthält, zu, läßc 24 Stun-
Wasser bis zur Erzielung einer. .Faste ein· Der erhaltenen Paste gießt man unter Bühren 20 ml'wässeriger Lösung von Zinn
(Il)-chlorid, welche 0,45 g Zinn enthält, zu, läßc 24 Stun-
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den bei einer Temperatur von 200C stehen und dampft Wasser
bis zur Erzielung einer Paste ab. Die erhaltene Paste trokknet man bei einer Temperatur von 110 bis 120°C an der Luft
innerhalb von 2 Stunden, formt zu Tabletten (von 3 mm Durchmesser,
1 mm Dicke), glüht bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 3 Stunden in einem Strom feuchter Luft (1%
Feuchtigkeitsgehalt) und erhält nach der Abkühlung einen Katalysator in oxydierter Form.
Den Katalysator in oxydierter Form (5 ml) bringt man in einen Reaktor ein, der eine Quarzröhre von 13 inm Durchmesser
darstellt, die eine poröse Zwischenwand zur Unter« bringung des Katalysatoreinsatzes aufweist, und schüttet
oberhalb des Katalysators 20 ml Bruchquarz zur Verbesserung der Verdampfungsbedingungen des Rohstoffs ein· Den
oxydierten Uickel-Zinn-Katalysator reduziert man im Strom
von mit Stickstoff verdünntem (das Volumenverhältnis Hp*N2
beträgt 1s5) Wasserstoff unter Erhöhung der Temperatur von
200C auf 4000C (2 Stunden) und mit reinem Wasserstoff (10
1/Std.) bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 3 Stünden. Unter diesen Bedingungen kommt es gemäß den Angaben der
Röntgenstrukturanalyse, der Element ar analyse und der Atomabsorptionsspektroskopie
zu einer vollständigen Reduktion der Verbindungen von nickel und Zinn zu Metallen, wobei der
reduzierte Katalysator die oben angeführte Zusammensetzung aufweist·
Den reduzierten Katalysator durchbläst man 15 Minuten
mit Stickstoff bei einer Temperatur von 40Q°C, seiuct die
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Temperatur in dem Stickstoff strom auf 1600C und führt die
katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol durch.
Einem Reaktor, der auf eine Temperatur von 1600C erhitzt
ist, fuhrt man aus einem Tropf glas Cyclohexanol mit einer Geschwindigkeit von 4 kg/l*Std· sowie ein Gemisch von
Wasserdampf und Stickstoff (1:1 nach dem Volumen mit einer Geschwindigkeit von 44 m-yl"Std. zu. Der Parrialdruck des
Cyclohexanols beträgt 0,02 at. Die Reaktionsprodukte werden nach der Kontaktierung mit dem Katalysator in zwei Fängern
bei 20°C beziehungsweise -78°C aufgefangen. Das Katalysat
aus den .Fängern homogenisiert man periodisch nach Ablauf
von jeweils 30 Minuten, indem man diesem 50fi Äthylalkohol
zusetzt, und führt die chromatografische Analyse bei einer
Säulentemperatur von 10O0C durch. Nach den Angaben der chromatografischen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden
Komponenten: Cyclohexanon 60 Gewichtsprozent, Cyclohexen
6 Gewichtsprozent und Cyclohexanol 34 Gewichtsprozent. Der
Umwandlungsgrad des Rohstoffes beträgt 66%, die Selektivität,
für Cyclohexanon 90,9 Gewichtsprozent, die Leistungsfähigkeit bezogen auf Cyclohexanon 2,40 kg/1·Std. Die angeführten Kennwerte
Dlieben während . des kontinuierlichen Betriebes des Katalysators innerhalb von 240 Stunden unverändert.
Man bereitet einen Katalysator folgender Zusammensetzung:
Nickel 55 Gewichtsprozent, Zinn 0,27 Gewichtsprozent, Kieselgur
44,73 Gewichtsprozent.
Das Nickel-Zinn-Atomverhältnis beträgt 410:1.
Der Katalysator wird nach der in Beispiel 1 beschriebe-
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nen Methodik bereitet, man setzt jedoch der Paste des Mckel-
-Kieselgur-Katalysators 20 ml Lösung von Zinn (IlJ-chloriddihydrat
in Dimethylformamid, die 0,08 g Zinn enthält, zu·
Das Gemisch rührt man 2 Stunden bei einer Temperatur von
20°C, läßt 20 Stunden stehen und dampft das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80° im Vakuum innerhalb von 3 Stunden
ein· Das erhaltene Pulver formt man zu Tabletten (3*1 mm)
und glüht bei einer Temperatur von 450°C innerhalb von 3 Stunden
in einem Strom reuchter Luft (1% Feuchtigkeitsgehalt),
indem man einen Katalysator in oxydierter Form erhält·
Den Katalysator in oxydierter form (5 ml) Dringe man in
einen Reaktor ein und führt die Reduktion analog zu Beispiel 1 bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 2 Stunden
durch· Der reduzierte Katalysator wies nach den Analyseergebnissen
die oben angeführte Zusammensetzung auf.
Den reduzierten Katalysator kühlt man in Heliumstrom
auf eine Temperatur von 180°0 ab und führt die katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methodik durch. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffes
beträgt 4 kg/l»Std., des Wasserdampfes 8,0 mVl'Std., der
Partialdruck des Rohstoffes 0,1 at· Der "Versuch wird innerhalb von 6 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch kondensiert
man analog zu Beispiel 1 und führt die chromatografische
Analyse des homogenisierten Katalysates bei einer Säulentemperatur
von 1000C durch· Nach den Angaben der chromatografischen
Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten» Cyclohexanon 8>
Gewichtsprozent, Cyclohexen 5 Gewichts-
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prozent und Cyclohexanol 10 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexanols beträgt 90%, die Selektivität
iür Cyclohexanon 94,4%, die auf Cyclohexanon bezogene Leistungsfähigkeit
3,4 kg/l'Std.
Man bereitet einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung j Nickel 23 Gewichtsprozent, Zinn 1,9 Gewichtsprozent,
Siliziumoxyd 73»1 Gewichtsprozent.
Das Nickel-Zinn-Atomverhältnis beträgt 26,6:1,
Zu 20 g Siliziumdioxyd (Pulver mit einer Teilchengröße
von 10 bis 50 /um, spezifische Oberfläche 25 m2/g) gießt man
J
50 ml wässeriger Lösung von Niekelchlorid-6-Hydrat, die
6,9 g Nickel enthält, hinzu, rührt 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C, läßt das Gemisch 20 Stunden stehen und
dampft das Wasser bei einer Temperatur von 90°C bis zur .Erzielung einer Paste ein. Der erhaltenen Paste gießt man
40 ml wässeriger Lösung von Zinn (Il)-chlorid, welche 0,55 S
Zinn enthält, zu· Das Gemisch rührt man 2 Stunden, läßt 6 Stunden bei einer Temperatur von 25°G stehen und dampft das
Wasser ein. Die erhaltene Paste trocknet man bei einer Temperatur von 100°C an der Luft 2 Stunden, rormt zu Tabletten
(3x1 mm) und glüht bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von
5 Stunden in einem. Strom leuchter (Feuchtigkeitsgehalt = 1%) Luft, indem man einen .Katalysator in oxydierter Form erhält·
In einen Reaktor bringt man 3 ml Katalysator in oxydierter
Form ein und führt die Reduktion analog zu Beispiel 1 bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 2 Stunden durch·
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*■" 30A8690
Der reduzierte Katalysator wies nach den Analyseergebnissen die obengenannte Zusammensetzung auf.
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Heliumstrom
auf eine Temperatur von 240°C ab und führt die katalytisch^ Dehydrierung von Cyclohexanol durch. Die Zufuhrgeschwindigkeit
des flüssigen Rohstoffes und des Verdünnungsmittels
(des Heliums) beträgt 3,5 kg/l»Std. beziehungsweise 14,9 m-Vl'ßtd·, der Partialdruck des Rohstoffes 0,05 at.
Das Reaktionsgemisch kondensiert man und führt die chromatograf ische Analyse des Katalysates bei einer Säulentemperatur
von 100°C durch. Nach den Angaben der chromatografischen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten:
Phenol 98 Gewichtsprozent, Cyclohexanol O ,"4 Gewichtsprozent
und Cyclohexanon 1,6 Gewichtsprozent. Dex Umwandlungsgrad
des Cyclohexanols beträgt 99,6%, die Selektivität für Phenol 90,4%, die auf Phenol bezogene Leistungsfähigkeit
3f43 kg/l-Std.
Man bereitet einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung: Nickel 30 Gewichtsprozent, Zinn 0,2 Gewichtsprozent,
Magnesiumoxyd 69»8 Gewichtsprozent· Das Nickel-Zinn-Atomverhältnis beträgt 303:1.
Zu 20 g Magnesiumoxyd (Pulver mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 JUm, einer spezifischen Oberfläche von 40 m2/g)
gießt man 40 ml wässeriger Lösung hinzu, die 8,7 g Nickel und 0,065 β Zinn in Form seiner/Jhloride enthält. Das Gemisch
rührt man 2 Stunden, läßt 24 Stunden bei einer Temperatur von 20 C.stehen, dampft dann das Wasser bei einer
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Temperatur von 9O°C bis zur Erzielung einer Paste ein· Die
Paste trocknet man an der Luft bei einer Temperatur von 11O0G innerhalb von 3 Stunden, formt zu Tabletten (3*1
und glüht bei einer Temperatur von 4^00C in einem Strom feuchter
Luft, wobei man einen Katalysator in oxydierter Form erhält.
In einen Reaktor bringt man 3 ml Katalysator in oxydierter
Form und führt die Reduktion analog zu Beispiel 1 bei einer Temperatur von 4000C innerhalb von 3 Stunden durch.
Der reduzierte Katalysator wies nach den Analyseergebnissen die obengenannte Zusammensetzung auf·
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Strom der Methanfraktion (Methangehalt ^95 Volumenprozent, alles übrige
- höhere Homologe Cp-CL) auf eine Temperatur von 3OO C
ab und führt die katalytische Dehydrierung von Cyclohexanon
durch. Die Zufuhrgeschwindigkeit des flüssigen Rohstoffes und
des Verdünnungsmittels (der obengenannten Methanfraktion) beträgt 2,0 kg/l«Std· beziehungsweise 4,0 m^/l-Std·, der
Partialdruck des Rohstoffes 0,1 at- Das Reaktionsgemisch kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von
20°C beziehungsweise -780C und führt die chromatografische
Analyse des Katalysates bei einer Säulentemperatur von 1000C durch· Nach den Angaben der chromatografiechen Analyse
besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten: Phenol 99 Gewichtsprozent, Cyclohexanon 1 Gewichtsprozent· Der
Umwandlungsgrad des Cyclohexanone beträgt 99%, die Selektivität für Phenol 100%, die auf Phenol bezogene Leistungsfähig-
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keit 1,98 kg/1·Std·
Man bereitet einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung»
Nickel 15 Gewichtsprozent, Zinn 1,95 Gewichtsprozent, Siliziumkarbid 83,05 Gewichtsprozent·
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 15f6x1·
Zu 20 g Siliziumkarbid (Pulver mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 /um, einer spezifischen Oberfläche von
4 m /&) gießt man 40 ml wässeriger Lösung, die 3,7 S Nickel
und 0,48 g Zinn in Form ihrer Chloride enthält, hinzu· Das Gemisch behandelt man, formt und reduziert analog zu Beispiel
4 und erhält im Endergebnis einen Katalysator der obengenannten Zusammensetzung·
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Strom von Äohlendioxyd auf eine Temperatur von 180°C ab und führt die
katalytisch^ Dehydrierung von Cyclqhexandiol-1,2 durch· Die
Zuführgeschwindigkeit des aufgeschmolzenen Rohstoffes, des
Wasserdampfes und des Kohlendioxyds beträgt 1,0 kg/1·Std.
beziehungsweise 2,0 m^/l#Std. und 2,0 m^/l'Std., der Partialdruck
des Cyclohexandiols-I^ ist 0,05 at gleich. Das Reaktionsgemisch
kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von -20°C beziehungsweise 20°C. Das flüssige Katalysat
homogenisiert man, indem man diesem 50 Volumenprozent Äthylalkohol
zusetzt, und analysiert chromatografisch bei einer Säulentemperatur von 100 bis 155°C (programmierte Erhitzung),
Nach den Angaben der chromatograf ischen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten: 2-Hydroxycyclohexanon
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48 Gewichtsprozent, I^rokatechin 12 Gewichtsprozent,Cyciohexandiol-1,2
40 Gewichtsprozent. Das Vorliegen des 2- -Hydroxycyclohexanons in dem Katalysat wurde nach seiner
Abtrennung unter Umkristallisation aus wässeriger Äthanol—
lösung (70 Volumenprozent) nach der Methoden der IR—und
UV-Spektroskopie nachgewiesen. IR-Spektrum; Absorptionsbanden
im Bereich 3470 und 1720 cm j UV-Spektrum: Absorption
im Bereich 263 nm. Außerdem lieferte das aus dem Katalyse* abgetrennte 2-Hydroxycyc lohexanon die für die Azyloingruppierung*
-CO-CH(OH)-charakteristische Reaktion mit
dem Wismut(III)-ion unter Ausfallen eines Niederschlages
von metallischem Wismut.
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2 beträgt
60%, die Selektivität für 2-Hydroxycyclohexanon 80%, die
auf 2-Hydroxycyciohexanon bezogene Leistungsfähigkeit
0,48 kg/l»ßtd., die Selektivität für ^yrokatechin 20%.
Man bereitet einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung« Nickel 5?0 Gewichtsprozent, Zinn 1,8 Gewichtsprozent,
Siliziumdioxyd 48,2 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 56,5:1·ν
In einen !Röhrenreaktor aus nichtrostendem Stahl bringt man 3 g Siliziumdioacyd (Teilchengröße 0,5 bis 2 mm, spezi-
fische Oberfläche 200 m /g) ein und erhitzt den Eeaktor auf eine Temperatur von 3000C. Durch die Siliziumdioaydschicht
leitet man einen Strom von Nickelkarbonyldämpfen, erhalten durch Behandlung einer NickelTolie von 3,8 g Ge-
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wicht mit Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 180°C,
hindurch. Nach, praktisch vollständigem Verbrauch der Nickelfolie,
was 5 bis 6 Stunden dauert, werden die Leitungen und der Reaktor 10 Minuten mit Helium gespült· Dann führt man
dem Beaktor bei einer Temperatur von 3CX)0C Tetramethyl zinn
durch Durchperlen von Helium durch eine Lösung von 0,22 g Tetramethyl zinn in trockenem Benzol innerhalb von 2 Stunden
zu. Nach der Beendigung der Zufuhr des -retramethylzinns leitet
man dem Beaktor Wasserstoff bis zur .Erzielung eines Druckes von 10 at zu und behandelt mit Wasserstoff bei diesem
Druck bei einer Temperatur von 3000C das Siliziumdioxyd
mit den darauf aufgebrachten Verbindungen von Nickel und zinn innerhalb von 3 Stunden. Nach den Angäben der elektronograf
ischen und der Atomabsorptionsanalyse erhält man nach einer solchen Behandlung einen Katalysator« der Nickel und
Zinn in irorm von Metallen enthält· Der Katalysator weist die oben angeführte Zusammensetzung auf«
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Stickstoffstrom
auf eine Temperatur von 2000C ab und führt die katalytisch«
Dehydrierung des Cyclohexandiols-1,2 durch. Der Bohstoff
wir α dem Beaktor in Form einer 10bigen wässerigen Lösung von
Cyclohexandiol-1,2 zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der
wässerigen Lösung beträgt 8 kg/l'ütd., darunter des Rohstofres
0,8 kg/1-ata. Der Partialdruck des Bohscoffes beträgt
0,1 at.
Das fie aktionsgemisch behandelt man und analysiert .analog
zu Beispiel 5. Nach den Angaben der chromatograf ischen
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Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten:
Pyrokatechin 54 Gewichteprozent, 2-Hydroxycyclohexanon yö
Gewichtsprozent, Cyc'lohexandiol-1,2 10 Gewichtsprozent· Das
Vorliegen des Pyrokatechins in dem Katalysat wurde durch die Bildung eines Niederschlages bei der Zugabe einer Lösung
von Bleiazetat in Äthylalkohol zum Katalysat nachgewiesen· Das Gewicht des Trockenrückstandes entsprach dem chromatogr8fisch
gefundenen Pyrokatechingehalt in dem Katalysat.
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2 beträgt
90%, die Selektivität für Pyrokatechin 60%, die auf Pyrokatechin
bezogene Leistungsfähigkeit 0,43 kg^l'Std., die Selektivität
für 2-Hydr oxy cyclohexanon 40%.
Man bereitet einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung χ Nickel 15 Gewichtsprozent, Zinn 0,2 Gewichtsprozent,
Kieselgur 84,8 Gewichtsprozent, Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 121:1.
Zu 20 g Kieselgur (Teilchengröße 10 bis 50 Aim, spezifische
Oberfläche 90 m /g) gießt man 50 ml Lösung von Nickeini
tr athexahydr at in Äthylalkohol, die 3,75 g Nickel und Zinn(II)-dichlorid-dihydrat (Zinngehalt 0,05 g) enthält, hinzu.
Das Gemisch wird innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200C gerührt, 20 Stunden stehengelassen und bei
einer Temperatur von 10O0C bis zur Erzielung einer Paste eingedampft·
Die erhaltene Paste behandelt man, formt und reduziert analog zu Beispiel 4 und erhält dadurch einen Katalysator
der obenangeführten Zusammensetzung.
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Einem Reaktor, der 3 *&■ des reduzierten Katalysators
der obenangeführten Zusammensetzung enthält, führt man bei einer Temperatur von 240°C eine Lösung von 2-Hydroxycyclohexanon
(5 Molprozent) in Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 9,13 kg/l*Std.. zu. Die Zufuhrgeschwindigkeit des
Rohstoffes beträgt 1,16 kg/1·Std.,der Partialdruck des Rohstoffes
0,05 at· Das Reaktionsgemisch kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von - 200C beziehungsweise
2O0C, indem man eine alkoholische Lösung des Katalysates
erhält· Die chromatografische Analyse des Katalysates wird bei einer Temperatur von 100 bis 155°C durchgeführt. Nach
den Angaben dieser Analyse besteht das Katalysat aus folgenden
Komponenten: Pyrokatechin 95 Gewichtsprozent, Phenol 5 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad des 2-Hydroxycycl4>hexanons
beträgt 100%, die Selektivität für Pyrokatechin 95%,
die auf Pyrokatechin bezogene Leistungsfähigkeit 1,1 kg/l.Std.
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methodik bereitet man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung t
Nickel 54 Gewichtsprozent, Zinn 0,27 Gewichtsprozent, Kieselgur
45,6 Gewichtsprozent, Dikaliumhydrogenphosphat 0,13 Gewichtsprozent·
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 404:1.
Der Unterschied in der Bereitung,, des Katalysators besteht
nur darin, daß man die Paste des Nicke1-Kieselgur-
-Katalysators mit 20 ml einer lösung von Zinn (Il)-chloriddihydrat
- und Dikaliumhydrogenphosphat (K2HPO4) in Dimethyl-
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sulfoxyd, die 0,08 g Zinn und 0,04 g K2HPO^ enthält, behandelt.
Das Gemisch wird analog ζμ Beispiel 2 behandelt, geformt und geglüht·
In einen Eeaictor bringt man 3 ml des oben bereiteten
Katalysators in oxydierter Form ein und führt seine Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 400°C innerhalb
von 3 Stunden durch. Nach den Angaben der Analysen wies der Katalysator die oben angeführte Zusammensetzung auf.
Den reduzierten Katalysator kühlt man auf eine Tempera" tür von 300°C im Heliumstrom ab und führt die katalytische
Dehydrierung von Zyklohexandiol-1,2 durch· Der Rohstoff wird
dem Reaktor in Form einer 10%igen wässerigen Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,16 kg/l'Std. zugeführt. Der Partialdruck
des Rohstoffes beträgt 0,017 at.
Das Reaktionsgemisch behandelt man und analysiert analog zu Beispiel 5· Nach den Angaben der chromatografisehen
Analyse besteht das iLatalysat aus folgenden Komponenten;
Pyrokatechin 97 Gewichtsprozent, Phenol 3 Gewichtsprozent.
Das herzustellende Pyrokatechin trennt man aus dem Reakfcions—
gemisch, das Wasser enthält, durch Extraktion mit Butylalkohol ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält
man Pyrokatechin mit einer Reinheit von mehr als 99,5^, das
einen Siedepunkt von 240°C /760 Torr/ und einen Schmelzpunkt von 105°C aufweist, die sich von den aus der Literatur bekannten
nicht unterscheiden. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2
beträgt 100%, die Selektivität für Pyrokatechin 97%t die auf Pyrokatechin bezogene Leistungsfähigkeit 1,13
kg/1·Std·
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Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methodik bereitet
man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung»
Nickel 54 Gewichtsprozent, Zinn 1,1 Gewichtsprozent, Siliziumdioxyd
44,09 Gewichtsprozent, Natriumsulfid 0,01 Gewichtsprozent·
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 99*1·
Der Unterschied in der Bereitung des Katalysators besteht
in der Zugabe von 2,1 mg Natriumsulfid zur wässerigen .Lösung von Zinn (Il)-chlorid und dem Vermischen dieser Lösung
mit der Paste des Nickel-Kieselgur-Katalysators. Das Gemisch wird analog zu Beispiel 3 behandelt, gefoimt . und
geglüht.
In einen Reaktor bringt man 3 ^- des auf diese Weise
bereiteten Katalysators in oxydierter Form ein und führt seine Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 45O0G
innerhalb von 2 Stunden durch· Nach den Angaben der Analysen wies der reduzierte Katalysator die oben angeführte Zusammensetzung
auf·
Den reduzierten Katalysator kühlt man auf eine Temperatur
von 310°C ab und führt die katalytische Dehydrierung von
4-Äthylcyclohexandiol-1,2 durch· Den Rohstoff führt man dem
Reaktor in Form einer 1 molprozentigen Lösung in Methanol
mit einer Geschwindigkeit von 2,32 kg/l»Std· zu. Der Jfartialdruck
des Rohstoffes beträgt 0,01 at.
Das Reaktionsgemisch wird, analog zu Beispiel 7 behandelt
und analysiert. Nach den Angaben der chromatografi-
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sehen Analyse besteht das ü.atalysat au8 folgenden Komponenten:
4-Athylpyrokatechin 95 Gewichtsprozent;, Phenol 5 Gewichtsprozent.
Der Umwandlungsgrad des 4-A'thylcyclohexandiols-1,2
beträgt 100%, die Selektivität für 4-Äthylpyrokatechin
95%, die auf 4-Äthylpyrokatechin bezogene Leistungsfähigkeit
2,2 kg/l«Std.
Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methodik bereitet
man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung:
Nickel 54 Gewichtsprozent, Zinn 1,0 Gewichtsprozent, Siliziumdioxyd
44,2 Gewichtsprozent, Natriumsulfat 0,8 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Zinn—Atomverhältnis beträgt 99*1·
Der Unterschied in der Bereitung des Katalysators besteht darin, daß das KJäPOj, in der Tränklösung durch Natriumsulfat
ersetzt wird·
Den reduzierten Katalysator (3 ml) erhitzt man auf eine Temperatur von 340°C im Stickstoff strom und führt die
katalytische Dehydrierung von Cyclohexandiol-1,4 durch. Den
Rohstoff führt man dem Eeaktor in Form einer 10%igen Lösung
in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3,5 kg/l«Std.
zu. Außerdem führt man dem Eeaktor Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 27,3 m-Vl'Std. zu. Der Partialdruck des
Rohstoffes beträgt 0,01 at.
Das Reaktionsgemisch wird analog zu Beispiel i? behandelt
und analysiert· Nach -den Angaben der chromatografiechen
Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Kompo—
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nentenj Hydrochinon 87 Gewichtsprozent, Phenol 13 Gewichtsprozent;·
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,4 betragt
100%, die Selektivität für Hydrochinon 87%, die auf Hydrochinon
bezogene Leistungsfähigkeit 3»O3 kg/1·Std.
Kach der in Beispiel 3 beschriebenen Methodik bereitet
man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung: Nickel 54 Gewichtsprozent, Zinn 4,1 Gewichtsprozent, Kieselgur
43,9 Gewichtsprozent, Lithiumchlorid 1,0 Gewichtsprozent·
.
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 106:1.
Den reduzierten Katalysator (3 ml) erhitzt man auf eine
Temperatur von 33O°C im Heliumstrom und führt die katalytische
Dehydrierung von Cyclohexanon durch. Der Rohstoff wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 4,8 kg/l-Std.
zugeführt. Außerdem führt man dem Reaktor Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 9,6 nr/l'Std· zu· 1^* Partialdruck
des Cyclohexanone beträgt 0,1 at·
Das Reaktionsgemisch wird analog zu Beispiel 3 behandelt und analysiere· Nach den Angaben der chromarografischen
Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten; Phenol 78,5 Gewichtsprozent, Harze, die 2 bis 3 Cyclohexanringe
enthalten, 1,5 Gewichtsprozent, Cyclohexanon 20 Gewichtsprozent. Der Umwändlungsgrad des Cyclohexanone beträgt 80%,
die Selektivität für Phenol 98%, die auf Phenol bezogene
Leistungsfähigkeit 3,76 kg/1-S^d.
Man verwendet den in .Beispiel 5 bereiteten Katalysator,
130039/0983
30Λ8690
der auB folgenden Komponenten besieht: Nickel 15 Gewichtsprozent,
Zinn 1,95 Gewichtsprozent, Siliziumkarbid Φ3|Ο5
Gewichtsprozent·
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 15,6:1·
Den reduzierten Katalysator (3 ml) erhitzt man auf eine Temperatur von 2700C im Stickstofistrom und rührt die
katalytische Dehydrierung von 4-tert.-Butylcyc-lohexsndiol-1,2
durch. Der RohstolX wird dem Eeaktor in .Form einer Lösung
in Äthylalkohol (5 Molprozent) mit einer Geschwindigkeit von 1,16 kg/l-Srd· zugeführt. Der Partialdruck des
Rohstoffes beträgt 0,05 at.
Das Eeaktionsgemisch wird analog zu Beispiel 7 behandelt
und analysiert. Nach den Angaben der chromatografi—
sehen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten:
4-terT.-±Jutyl-2-hydroxycyc.lohe:xanon 92 Gewichtsprozent,
4-tert.-Butylcyclohexandiol-1,2 8 Gewichtsprozent. Ώβτ Umwandlungsgrad des Rohstoffes beträgt 92%, die Selektivität
für 4-ter-c.-ßutyl-2-hydroxycyclohexanon 100%, die auf
4-tert.-±sutyl-2-hydroxycyclohexanon bezogene Leistungsfähigkeit
1,07 kg/1.Std.
.Beispiel
13·
Man verwendet den in Beispiel 2 bereiteten Katalysator,
der aus folgenden Komponenten besteht: Nickel 33 Gewichtsprozent,
Zinn 0,27 Gewichtsprozent;, Kieselgur 44,73 Gewichtsprozent·
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt; 410:1.
Den reduzierten Katalysator (3 ml) erhitzt man auf eine
Temperatur von 220°C im atickstofistrom una rühr-c die
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katalytische Dehydrierung des Cyclohexandions-1,2 durch.
Den flüssigen Rohstoff führt man dem Keaktor mit einer Geschwindigkeit
von 0,795 kg/l»öta. zu. Die Zufuhrgeschwindigkeit
des Stickstoffes beträgt 53 m^/l'Std., der Partialdruck
des Eohstoffes 0,003 at.
Das Reaktionsgemisch kondensiert man in zwei Fängern
bei einer Temperatur von -20°C beziehungsweise 20°C. Die
chromatographische Analyse des Kätalysates wird bei einer
Säulentemperatur von 1400C durchgeführt. Hach den Angaben
der chromatografischen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten» Pyrokatechin 90 Gewichtsprozent,
Cyclohexandion-1,2 10 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad
des Bohstoffes beträgt 90%, die Selektivität für Fyrokatechin
100%, die auf Pyrokatechin bezogene Leistungsfähigkeit 0,715 kg/l-Std.
Man verwendet den in Beispiel 1 bereiteten reduzierten Katalysator. Den reduzierten Katalysator (3 ml) erhitzt man
im Stickstoff strom auf eine Temperatur von 1öO°C und führt
die katalytische Dehydrierung des 3-Methylcyclohexanols
durch. Den flüssigen Rohstoff führt man dem Reaktor mit
einer Geschwindigkeit von 2,3 kg/l-Std. zu. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Stickstoffes beträgt'6,7 m^/l-Std., der
Partialdruck des 3-MethylcycJLohexanols 0,067 at.
Das Reaktionsgemisch kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von -20°G beziehungsweise 20°C. Die
chromatografische Analyse des Kätalysates wird bei einer
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Säulentemperatur von 120 C durchgeführt· Nach den Angaben der chromatografischen Analyse besteht das Katalysat aus
folgenden Komponenten« 3-Methylcyclohexanon 85 Gew.-%, 3
Methyl cyclohexanol 15 Gew.-JS. Der Umwandlungsgrad des Rohstoffes
beträgt 85J6, die Selektivität für 3-Methylcyclohexanon
100%, die auf 3-Methyl cyclohexanon bezogene Leistungsfähigkeit 1,95 kg/l«Std.
Man verwendet den in Beispiel 1 bereiteten Katalysator, der auf folgenden Komponenten besteht: Nickel 55 Gewichtsprozent,
Zinn 1,95 Gewichtsprozent, Kieselgur 43,05 Gewichtsprozent·
Das Nickel/Zinn-Atomverhältnis beträgt 57:1.
Den reduzierten Katalysator (5 ml) erhitzt man auf eine
Temperatur von 27O0C im Stickstoff strom und führt die katalytische
Dehydrierung des Cyclohexandiols-1,2 durch. Der
Rohstoff wird dem Reaktor (in Form einer 10%igen wässerigen
Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,16 kg/1 »Std. zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung beträgt
11,6 kg/l-Std., der Partialdruck des Rohstoffes 0,017 at.
Der J^rozefi wird kontinuierlich innerhalb von 400 Stunden
durchgeführt, wobei man Proben des flüssigen Katalysates aus dem auf eine Temperatur von O0G gekühlten Fänger periodisch
entnimmt. Die Analyse des Katalysates wird chromatografisch bei einer Säulentemperatur von 110 bis 1500C (programmierte
Erhitzung) durchgeführt. Nach den Angaben der chromatografischen Analyse der in der 6. Stunde des Katalysatorbetriebs
entnommenen Probe besteht das Katalysat aus folgenden Kompo—
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-33-
nenteni Pyrokatechin 96 Gewichtsprozent, Phenol 4 Gewichtsprozent·
Die Zusammensetzung des in der 400. Stunde des Katalysatorbetriebes erhaltenen Katalysates ist wie folgt:
Pyrokatechin 95 Gewichtsprozent, Phenol 4 Gewichtsprozent,
2-Hydroxyeyelohexanon 1 Gewichtsprozent· Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2 beträgt 100%, die Selektivität
für Pyrokatechin 95 his 96%» die auf Pyrokatechin bezogene
Leistungsfähigkeit 1,1 kg/l#Std· Die Abtrennung des Pyrokatechins
aus dem Katalysat, welches eine wässerige Lösung
organischer Stoffe darstellt, erfolgt durch zweifache Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff, genommen in gleicher Menge
gegenüber dem Volumen des Katalysates· Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Extrakt erhält man Pyrokatechin
mit einer Reinheit von mehr als 99%, das einen Siedepunkt und einen Schmelzpunkt aufweist, die sich von den aus der
Literatur bekannten nicht unterscheiden«
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Claims (1)
1. Katalysator zur Dehydrierung von sauerstoff haltigen Derivaten der Cyclohexanreihe der allgemeinen Formel
worin R1 für Wasserstoff oder (Cj-C^-Alkyl steht, R2 und
R^ gleich oder verschieden sind und - H, -OH1 =0 bedeuten
mit der Maßgabe, daß R2 und R_ nicht gleichzeitig Wasserstoff
atome sind, R1, R2 und R- mit verschiedenen Kohlenstoff atomen
des Cyclus verknüpft sind, zu den entsprechenden cycli-
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sehen Ketonen und/oder Phenolen, der als
- wirksame Komponente Nickel,
- als Promotor Zinn und
- einen inerten Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die genannten
Komponenten in folgenden Mengen enthält»
- Nickel 15 bis 55 Gewichtsprozent,
- Zinn 0,2 bis 1,95 Gewichtsprozent,
- inerter Träger 84,8 bis 43,05 Gewichtsprozent und
- das Nickel/Zinn-Atomverhältnis 15x1 bis 410:1 beträgt.
2· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e kennze
ichnet, daß er als inerten Träger Siliziumdioxyd, Kieselgur, Siliziumkarbid oder Magnesiumoxyd enthält.
3· Katalysator nach Anspruch 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß er auch ein Salz eines
Alkalimetalls und einer Mineralsäure in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.
4. Verfahren zur Dehydrierung von saueretoffhaltigen
Derivaten der Cyclohexanreihe der allgemeinen Formel
R:
worin E,- für Wasserstoff oder (C1-C^)-Alkyl steht, E2 und
B- gleich oder verschieden sind und -H, -OH, =0 bedeuten mit der Maßgabe, daß Bp und Bs nicht gleichzeitig Wasserstoff
atome sind, B^, Bp und B-, mit verschiedenen Kohlenstoff -
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atomen des Cyclus verknüpft sindi zu den entsprechenden cyclischen
Ketonen und/oder Phenolen durch Kontaktierung der sauerstoffhaltigen Derivate der Cyclohexanreihe der obengenannten
allgemeinen Formel mit einem beliebigen Katalysator nach den Ansprüchen 1-3, 5-7 bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung
- in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, eines Inertgases, der aliphatischen (C^-C^^Kohlenwasserstoffe, des
Stickstoffs, Kohlendioxyds, des Wasserdampfes, der aliphatischen (0--Ca)-AIkOhOIe oder verschiedener Kombinationen derselben,
- bei einer Temperatur von 160 bis 340°C,
- bei einem Partialdruck der sauerstoffhaltigen Derivate der Cyclohexanreihe von 0,003 "bis 0»1 a^i
- bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der genannten sauerstoffhaltigen
Derivate der CycJLohexanreihe und des Verdünnungsmittels
von 0,5 bis 5»0 kg/l.Std. beziehungsweise 1 bis 53 nrVl'Std. durchführt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel/Zinn-Atomverhältnis
über 15 : 1 beträgt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel/Zinn-Atomverhältnis
15,6 : 1 bis 410 : 1 beträgt.
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7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß er durch Tränken pulverförmiger inerter Träger mit Nickel und Zinnsalzen in einer Lösung bei 10 bis 1000C,
Trocknen bei 80 bis 1200C und Glühen bei 400 bis 5000C
sowie Reduzieren im Wasserstoffstrom bei 400 bis 450°C oder Absorption flüchtiger Nickel- und Zinnverbindungen
auf einem geformten inerten Träger aus der Gasphase und Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zwischen
200 bis 4000C und einem Wasserstoffdruck von 0,2 bis 20
atm, hergestellt worden ist,
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