CN108017520B - 一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对于1,2‑环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法。该方法包括以下步骤：1)将1,2‑环己二醇脱氢产生的在300℃以上的气态混合物直接在155‑175℃的范围内冷凝以得到液态邻苯二酚；2)将得到的液态邻苯二酚冷凝为固体。本发明还提供了实现所述方法的装置。本发明的方法通过温度控制，一次性分离得到符合国标《工业用邻苯二酚》(GB/T 23960‑2009)要求的邻苯二酚固体产品，且产品收率达到90％以上。

Description

一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提 纯方法和装置

技术领域

本发明涉及一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法和装置，属于精细化学品的分离与精制领域。

背景技术

邻苯二酚是一种重要的精细化学品中间体，广泛应用于农药、医药和香料等领域，用于合成胡椒醛、克百威和甲基香兰素等。现阶段在国内邻苯二酚的需求量约为2万吨/年，而且随着下游产品，例如甲基香兰素等的市场在不断扩大，邻苯二酚的需求量在逐年上升。

当前邻苯二酚的一般工业化生产方法为苯酚羟基化法，该方法苯酚单程转化率低(仅为5％-20％)，且生产邻苯二酚的同时会联产其同分异构体对苯二酚，常压下邻苯二酚的沸点为246℃，对苯二酚的沸点287℃，目前使用的方法为精馏分离，而苯二酚类物质本身为热敏性物质，精馏塔釜加热产生的高温会使得苯二酚变质生成大量焦油，导致产品损失达到30％以上，所以后续精馏分离过程十分繁琐、能耗非常高、产品收率低。根据专利《一种分离苯酚羟基化反应液中邻/对苯二酚的方法》(CN 101225025A)的描述，分离苯酚和过氧化氢在催化剂作用下反应生成的反应液，需要进行减压精馏脱水、脱苯酚、分离邻苯二酚、分离对苯二酚和脱除焦油等一系列过程，整个过程需要8套温度等级独立的热媒油循环系统和数个精馏塔，且塔内部构造复杂、材料要求严格。同时，因为苯酚羟基化过程中使用的双氧水浓度为60％以上，所以也存在安全生产的问题。

1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚路线相对于苯酚羟基化路线，只有邻苯二酚一种苯二酚类物质生成，后续分离相对简单，且1，2-环己二醇转化率在95％以上，邻苯二酚选择性在92％以上。该技术国内外学者早有研究，研究比较多是郑州大学的章亚东课题组、南京工业大学的林陵课题组，均使用Ni基催化剂，环己二醇转化率为99％，邻苯二酚选择性为93％左右，他们遇到的问题是催化剂的寿命不够，只有20h左右。湖南大学晁自胜课题组在1,2-环己二醇脱氢反应步骤取得了很大进展，他们使用硅溶胶做载体，Ni为活性组分，催化剂使用324h后，环己二醇转化率还能达到99％，邻苯二酚选择性能达到90％(Dalton Trans.,2015,44,1023)。

1,2-环己二醇脱氢反应步骤取得了很大进展，但目前对后续产品的分离与提纯步骤研究的人较少。只有郑州大学蒋登高教授针对环己二醇制邻苯二酚工艺的后期提纯进行了研究(夏先伟，郑州大学硕士学位论文，2007)，其利用乙酸乙酯作为萃取剂对反应液进行脱水处理，后用分段减压蒸馏的方式对萃取相进行了粗产品的分离，最后用甲基异丁基甲酮做溶剂对粗产品进行重结晶，同时加入活性炭脱色处理，得到符合国家标准的邻苯二酚产品。此过程针对邻苯二酚作为热敏性物质受热易变质的特性，采用全程较低温度(≤70℃)避免了大量焦油的产生，但不足之处是1)过程步骤复杂,收率较低；2)乙酸乙酯及反应杂质与邻苯二酚的精馏分离取代水及反应杂质与邻苯二酚的精馏分离，但因为使用乙酸乙酯的量大，导致分离过程依旧有很高的能耗；3)乙酸乙酯易挥发，损失量大；4)得到的产品色度差。以上这些缺陷导致1,2-环己二醇脱氢路线同苯酚羟基化路线相比，优势不大。

1,2-环己二醇脱氢法制邻苯二酚的另外一个缺点是催化剂的催化能力有限，1,2-环己二醇的浓度不能太高，需要加水对1,2-环己二醇进行稀释，因此反应得到的产物中除少量杂质外，还含有大量的水分，而产品邻苯二酚在水中的溶解度却较大(大于50％)，因此分离过程繁琐、且会产生不必要的大量的能量消耗，产品的收率也较低。

因此，由于上述1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚分离提纯过程的缺陷，急需要有一种简单、易操作的方法，在得到质量达标的邻苯二酚产品的同时，降低分离过程能耗，提高产品收率。

发明内容

本发明的发明人致力于解决上述问题。现有技术中的观点认为，对于热敏性物质而言，反应后应尽快将其温度降低至常规温度以下，再通过低温手段(如减压、萃取)进行分离从而避免了高温分离导致热敏性物质变质。但发明人经过精巧的构思和大量的实验令人惊奇的证实了，如果将反应得到的气态混合物通过温度控制，使气态的邻苯二酚产品冷凝为液态，而水和其他杂质则继续保持气态的形式从而被分离出去，使用这种方法邻苯二酚虽然在高温下保持的时间更长，但是最终可以实现更简单的分离步骤、更低的能耗以及更高的收率。在此基础上，发明人完成了本发明。

本发明的一个方面涉及一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法，该方法包括以下步骤：

1)将1,2-环己二醇脱氢产生的在300℃以上的气态混合物直接在155-175℃的范围内，优选160-170℃的范围内，更优选162-168℃的范围内冷凝以得到液态邻苯二酚；

2)将得到的液态邻苯二酚冷凝为固体。

在步骤1)所述的温度范围内，可以顺利地冷凝邻苯二酚；如果温度过高，则邻苯二酚的冷凝效果差，收率降低；如果温度过低，则水蒸气和杂质也会部分冷凝，导致难以得到固体产品以及产品纯度差。

优选地，在步骤1)和2)中各分离物质不接触氧气。在此情况下，可以解决邻苯二酚产品在液态下遇到空气易氧化变质导致产品色度不合格的问题。

优选地，在步骤1)中的降温速度控制为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，更优选为4-6℃/min。在此降温速度下，可以顺利地得到邻苯二酚；如果降温速度过快，则可能导致不易控制温度的问题；如果降温速度过慢，则可能使邻苯二酚在高温下停留时间太长，导致邻苯二酚分解，从而引起收率降低的问题。

本发明的另一方面涉及一种分离提纯1,2-环己二醇脱氢法产生的气态混合物中的邻苯二酚的装置，该装置包括：

控温冷凝装置，其包括控温装置和冷凝分离槽；以及

产品收集槽，

其中，对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯装置直接连接到1,2-环己二醇脱氢法的脱氢反应炉出口，并通过所述控温装置使得1,2-环己二醇脱氢产生的在300℃以上的气态混合物直接在155-175℃的范围内，优选160-170℃的范围内，更优选162-168℃的范围内冷凝。

优选地，对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯装置还包括连接到所述控温冷凝装置的排气置换装置，从而使得从1,2-环己二醇脱氢法生产的气态混合物在进入产品收集槽冷却为最终固体产品之前始终不与氧气接触。

在此，所述的氧气也包括空气中的氧气。

优选地，1,2-环己二醇脱氢法生产邻苯二酚的产品分离提纯装置还包括水蒸气、氢气和其他杂质气体的收集装置，所述水蒸气、氢气和其他杂质气体的收集装置包括缓冲槽、液体收集装置和氢气收集装置，从而使得1,2-环己二醇脱氢反应器出口、控温冷凝装置、产品收集槽和水蒸气、氢气和其他杂质气体的收集装置形成一个整体气密的装置。

本发明公开的装置在收集邻苯二酚纯品的同时，能保证装置内部始终保持在氢气环境下，使得邻苯二酚液体不与空气接触，从而解决了邻苯二酚产品在液态下遇空气易氧化变质导致产品色度不合格的问题，减少了后期脱色过程，提高了产品质量，降低了生产成本。本发明的方法还极大地减少了产品分离提纯步骤，并极大的降低了产品分离过程中的能耗。

附图说明

图1是根据本申请的1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚产品分离装置的示意图。

附图标记

1冷凝分离槽；2控温装置；3邻苯二酚产品收集槽；4缓冲槽

具体实施方式

下面通过具体实施方式来详细描述本发明。但必须说明的是，本发明的保护范围不局限于本实施方式。

实施例1分离装置介绍

如图1所示，本发明的分离提纯方法通过所设计的装置来实现，该装置主要由四部分组成，第一部分为排气置换装置，即采用惰性气体将装置内空气排出，第二部分为控温冷凝装置，其包括冷凝分离槽1和控温装置2，第三部分为产品收集装置，其包括产品收集槽3，第四部分为水蒸气、氢气及其他杂质气体的收集装置，其包括缓冲槽4、液体收集装置和氢气收集装置。

将设计的上述装置连接到脱氢反应炉出口处，使得反应炉内1,2-环己二醇脱氢后的气态混合物通过该装置，控制分离装置内温度，使邻苯二酚冷凝为液态并进入产品分离槽，而水分及大部分杂质以气态的形式继续排出。该方法避免了需要将生成的气态混合物由气态冷凝为液态后再进行产品分离与提纯的繁琐步骤、降低能耗，且收率较高。

实施例2分离方法介绍

以下将介绍示例性的分离方法。仍参考图1和以上的分离装置的介绍，首先将分离装置事先用惰性气体吹扫，将装置内的空气赶出，然后将各进出口封闭。

将1,2-环己二醇脱氢法产生的在300℃以上的气态混合物(其质量分数组成为9.27％邻苯二酚、0.02％丙酮、0.10％环戊酮、0.01％环己酮、0.35％苯酚、0.04％邻羟基环己酮、0.002％氢气、0.008％环己二醇和90.2％水)通入该分离收集装置，然后在165℃条件下进行邻苯二酚的分离提纯，冷凝得到的液体进入产品收集槽，排出气冷凝后的液体进入液体收集器，氢气进入氢气收集装置。

产品收集槽中邻苯二酚液体逐渐凝固为白色固体。将白色固体取出，按国标《工业用邻苯二酚》(GB/T 23960-2009)要求进行分析检测，产品各项指标符合国标要求(优等品≥99％)，且产品收率为92％。

Claims (5)

1.一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法，该方法包括以下步骤：

1)将1,2-环己二醇脱氢法生产的在300℃以上的气态混合物直接在155-175℃的范围内冷凝以得到液态邻苯二酚；

2)将得到的液态邻苯二酚冷凝为固体，

其中，在步骤1)中的降温速度控制为1-10℃/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

在步骤1)中，将1,2-环己二醇脱氢产生的在300℃以上的气态混合物直接在160-170℃的范围内冷凝以得到邻苯二酚。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，

在步骤1)中，将1,2-环己二醇脱氢产生的在300℃以上的气态混合物直接在162-168℃的范围内冷凝以得到邻苯二酚。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，

在步骤1)和2)中各分离物质不接触氧气。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，

在步骤1)中的降温速度控制为3-7℃/min。

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