NL8007068A - Katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen alsmede werkwijze voor het dehydrogeneren van dergelijke zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen met toepassing van deze katalysator. - Google Patents

Description

N.O. 29.750 -1- " Ψ

Aanvraagsters noemen als uitvinders:

Alexandr Iakovlevich ROZOVSKY,

Valentin Dmitrievich STYTSENKO,

Svetlana Alexeevna NIZOVA ,

Petr Stepanovich BELOV en Alexandr Julievich DYAKONOV.

Katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen alsmede werkwijze voor het dehydrogeneren van dergelijke zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen met toepassing van deze katalysator._

De uitvinding ligt op het gebied van katalytische omzettingen van organische verbindingen ei heeft in het bijzonder betrekking op katalysatoren voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige cy-5 clische ketonen en/of fenolen alsmede op werkwijzen voor het dehydrogeneren van dergelijke zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen met toepassing van deze katalysatoren.

Het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van cyclo-10 hexaan is één van de belangrijkste petrochemische werkwijzen. Hierbij kan de dehydrogenering van cyclohexanol onder vorming van cyclo-hexanon worden genoemd, hetgeen een tussenprodukt is voor de bereiding van caprolactam op grote schaal, of de dehydrogenering van cyclohexanol onder vorming van fenol, één van de belangrijkste produk-15 ten van de chemische industrie, ofwel dehydrogenering van cyclohexaan-diol-1,2 onder vorming van pyrocatechol, een tussenprodukt voor de bereiding van zeer doelmatige toevoegsels voor aardolieprodukten en polymeren. Alle bovengenoemde werkwijzen worden -uitgevoerd bij aanwezigheid van heterogene katalysatoren, die als regel metalen van 20 groep VIII van het Periodiek Systeem, of koper, op inerte katalysa-tordragers omvatten.

Een bekende katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van cyclohexaan bevat nikkel als actieve component alsmede promotors, namelijk koper, chroom en natriumsulfaat, en 25 een inerte katalysatordrager (vergelijk Amerikaans octrooischrift 2.640.084). Deze katalysator heeft slechts een geringe capaciteit bij het hydrogeneren van cyclohexaanderivaten die één zuurstofatoom bevatten, zoals cyclohexanol of cyclohexanon, dat wil zeggen dat de 8007068 produktiviteit voor het eindprodukt, namelijk fenol, niet meer dan 0,15 kg per liter katalysator bij 350°C bedraagt.

Wanneer bovendien cyclohexaanderivaten die meer dan één zuurstofatoom per molecuul bevatten, bij aanwezigheid van de bovengenoem-5 de katalysator worden gedehydrogeneerd, dan verloopt een tweede proces, dat wil zeggen een dehydratatie-reactie, intensief. Daarom is de selectiviteit van de gebruikte katalysator met betrekking tot de gewenste tweewaardige fenolen bij bijvoorbeeld het dehydrogeneren van cyclohexaandiol-1,2 onder vorming van pyrocatechol, slechts 15 10 - 20$. Een verdere katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofato-men voorstelt, 15 R? en R^ gelijk of verschillend zijn en -H, -OH, =0 voorstellen, onder voorwaarde dat R^ en R-^ niet tegelijkertijd waterstofatomen voorstellen, R/], R2 en Rj aan verschillende koolstofatomen van de ring zijn gebonden, onder vorming van de overeenkomstige ketonen en fenolen, be-20 vat als actieve component een metaal van groep VIII van het Periodiek Systeem, zoals nikkel, alsmede een promotor, dat wil zeggen tin en een inerte katalysatordrager, dat wil zeggen siliciumdioxide. De atoomverhouding van het metaal van groep VIII en tin in deze katalysator ligt in het gebied van 1,7:1 tot 15:1. De hoeveelheden van de 25 bovengenoemde katalysatorcomponenten liggen binnen de volgende grenzen: metaal van groep VIII van het Feriodiek Systeem 2-20 gew.$ tin 2-50 gew.$ inerte drager aanvullen tot 30 100 gew.$.

(Vergelijk H.E. Swift, J.E. Bozik, J, Catal., deel 12, bladz. 5 [1968]; Amerikaans octrooischrift 3-580.970).

De bovengenoemde katalysator is nadelig doordat die slechts een geringe capaciteit heeft met betrekking tot ketonen en fenolen en is 35 in onvoldoende mate stabiel. Daarom bedraagt bijvoorbeeld de produktiviteit voor fenol bij een optimale samenstelling van een nikkel-tin-katalysator (waarbij de atoomverhouding Ni:Sn 2,5:1 bedraagt) op een siliciumdioxide-drager, 1,3 kg/1 bij 375°C, terwijl de produktiviteit in verloop van 8 uren daalt tot een waarde van minder 40 dan 1,0 kg/1 (vergelijk fig. 4 van het bovengenoemde Amerikaanse oc- 8 0 07 0 6 8 + Λ -3- *

trooischrift). Soortgelijke resultaten zijn verkregen bij het onderzoek van M. Masai c.s. (J. Catal., deel 38, bladz. 128, 1975), dat wil zeggen de aanvankelijke produktiviteit van een nikkel-tin-katalysator (waarbij de Ni:Sn-verhouding 2,5*1 bedraagt) bij de de-5 hydrogenering met betrekking tot cyclohexaan bedraagt bij 400°C

1,0 kg/1, terwijl deze waarde in verloop van 8 uren daalt tot slechts 0,6 kg/1.

De selectiviteit van de bekende katalysator bij het hydrogene-ren van één zuurstofatoom bevattende derivaten van cyclohexaan onder 10 vorming van fenol is behoorlijk hoog en bedraagt maximaal 98$, terwijl de selectiviteit voor ketonen tamelijk laag is. Wanneer derhalve cyclohexanol wordt gedehydrogeneerd onder vorming van cyclohexa-non, dan is de bovengenoemde selectiviteit slechts 50$ (vergelijk bovengenoemde referentie van H.E. Swift en J.E. Bozik). De seiecti-15 viteit van de bekende katalysator is bijzonder laag, ’.vanneer deze wordt toegepast voor het dehydrogeneren van polyfunktionele zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige veelwaardige fenolen. Wanneer bijvoorbeeld cyclo-hexaandiol-1,2 wordt gedehydrogeneerd bij 330°C en lagere temperatu-20 ren, dan is de selectiviteit met betrekking tot het gewenste pyro-catechol slechts 30$, terwijl bij het uitvoeren van het dehydrogeneren bij een temperatuur boven 330°C heftig verlopende secundaire reacties optreden, die een snelle inactivering van de katalysator met zich meebrengen.

25 Het is bekend dat bij de werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad (uitgangsmateriaal) onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen dergelijke zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks in aanraking 30 worden gebracht met de nikkel-tin bevattende katalysator met de bovengenoemde samenstelling bij een temperatuur van 375 - *t-00oC bij aanwezigheid van waterstof, dat wordt gebruikt in een zesvoudige mo-laire overmaat met betrekking tot het uitgangsmateriaal (vergelijk H.E. Swift, J.E. Bozik, J. Catal., deel 12, bladz. 5i 1968, Ameri-35 kaans octrooischrift 3.580.970).

De bovengenoemde nadelen van de bekende nikkel-tin bevattende katalysator vormen de nadelen van een werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende verbindingen van de cyclohexaanreeks met toepassing van deze katalysator. Dus bijvoorbeeld de toepassing *f0 van een katalysator met geringe capaciteit heeft een lage opbrengst 8007068 van het gehele dehydrogeneringsprocédé tot gevolg, terwijl een onvoldoende stabiliteit van de katalysator alle karakteristieken van de werkwijze nadelig beïnvloeden, dat wil zeggen omzetting van de uitgangsmaterialen, selectiviteit en opbrengst van de eindprodukten 5 op den duur, waardoor het noodzakelijk is de werkwijze voor het de-hydrogeneren geregeld te onderbreken voor het regenereren van de katalysator.

Met het oog op het verbeteren van de stabiliteit van de bekende katalysator wordt in de samenstelling ervan bovendien een niet-doel-10 matig en duur element zoals platina, alsmede chroom en natriumsul-faat opgenomen. Dit heeft echter een nadelige invloed op de capaciteit van de katalysator en de produktiviteit van de gehele werkwijze, die slechts 0,2 kg/1 per uur bedraagt.

Het is een algemeen doel van de onderhavige uitvinding de boven-15 genoemde nadelen te vermijden.

Het is een specifiek doel van de onderhavige uitvinding een katalysator te verschaffen voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de formule van het formuleblad onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of 20 fenolen, die wordt gekenmerkt door een grote capaciteit, selectiviteit en stabiliteit, alsmede een werkwijze te verschaffen voor het dehydrogeneren van deze zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met toepassing van deze katalysator.

Het bovengenoemde doel wordt bereikt door de ontwikkeling van 25 een katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, 50 R£ en R^ gelijke of verschillende groepen zijn en -H, -OH of =0 voorstellen, onder voorwaarde dat R^ en R^ niet tegelijkertijd waterstofatomen voorstellen, en R^, R^ en R^ gebonden zijn aan verschillende koolstofatomen van de ring, 35 onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen, waarbij de katalysator een actieve component, dat wil zeggen nikkel, een promotor, dat wil zeggen tin, en een inerte drager bevat, waarbij, volgens de onderhavige uitvinding, de katalysator deze componenten in de volgende hoeveelheden bevat: 40 nikkel 15-55 gew.;& 8007068 / 4 -5- tin 0,2 - 1,95 gew.$ inerte drager 84,8 - 43,05 gew.$, terwijl de atoomverhouding van nikkel en tin ligt in het gebied van 15:1 tot 410:1.

5 De voorkeur verdient een katalysator die als inerte drager sili- ciuradioxide, diatomeeënaarde, siliciumcarbide of magnesiumoxide bevat.

Een katalysator die 15 - 55 gew.$ nikkel op de bovengenoemde inerte drager bevat, wordt beschouwd een maximale capaciteit te heb-10 ben. Bij een nikkelgehalte van minder dan 15 gew.;£ daalt de capaciteit van de katalysator drastisch, terwijl een nikkelgehalte van meer dan 55 gew.$ ongeschikt is, aangezien het de nuttige katalysator-eigenschappen niet verbetert.

Bij het bovengenoemde nikkelgehalte worden de beoogde selectivi-15 teit en stabiliteit van de voorgestelde katalysator verkregen dankzij het gebruik van een promotor, dat wil zeggen tin in een hoeveelheid van 0,2 - 1,95 gew.$, betrokken op het gewicht van de katalysator, waarbij de atoomverhouding van nikkel en tin moet liggen in het gebied van 15:1 tot 410:1. Bij een tingehalte van minder dan 0,2 20 gew.$ en een atoomverhouding van Ni:Sn van meer dan 4lO;1 wordt de gewenste katalysator gekenmerkt door een geringe selectiviteit en stabiliteit, wanneer deze wordt toegepast voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks, en bij de dehydrogenering treden ongewenste dehydratatie en condensatie op, 25 waarbij de katalysator onderhevig is aan snelle verkoling en inacti-vatie. Met een tingehalte van meer dan 1,95 gew./é en een atoomverhouding van Ni:Sn van minder dan 15:1 wordt de capaciteit van de katalysator nadelig beïnvloed, in het bijzonder bij de reactie van de vorming van fenolen.

30 Met het oog op de verhoging van de selectiviteit en produktivi- teit van de gewenste katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks bij verhoogde temperaturen (boven 300°C), bevat de samenstelling van de katalysator bij voorkeur een alkalimetaalzout van een anorganisch zuur in een 35 hoeveelheid van 0,01 - 1,0 gew.$. De kationen van dergelijke zouten zijn bijvoorbeeld lithium, kalium, natrium, calcium en barium, terwijl de anionen bijvoorbeeld chloride, sulfaat, fluoride, sulfide, fosfaat, enz. zijn. De ondergrens van de hoeveelheid van het bovengenoemde zout-toevoegsel komt overeen met een minimum-concentratie 40 van het toevoegsel met betrekking tot de katalysator, die zorgt voor 8007068 een grotere selectiviteit en capaciteit daarvan. Wanneer het gehalte van het bovengenoemde alkalimetaalzout van een anorganisch zuur groter is dan 0,1 gew.$, dan wordt de capaciteit van de katalysator drastisch verminderd.

5 De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een werk wijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen met toepassing van de voorgestelde katalysator. Volgens de werkwijze 10 van de uitvinding worden de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks (dat wil zeggen het uitgangsmateriaal) in aanraking gebracht met de volgens de onderhavige uitvinding voorgestelde katalysator, bij aanwezigheid van een verdunningsmiddel, dat wil zeggen een inert gas, alifatische koolwaterstoffen met 1-4 koolstofatomen, 15 stikstof, kooldioxidegas, stoom, alifatische alcoholen met 1-3 koolstofatomen of verschillende combinaties ervan bij een temperatuur van 160 - 3kO°C en een partiële druk van de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks in het gebied tussen 0,03 en 0,1 at, bij toegevoerde hoeveelheden van deze zuurstof bevattende derivaten 20 van de cyclohexaanreeks en het genoemd verdunningsmiddel van 0,5 - 5,0 kg/l.h respectievelijk van 1-53 m^/l.h.

De funktie van het verdunningsmiddel is het vergroten van de evenwichtsopbrengst van de gewenste hydrogeneringsprodukten. Voor zover dit proces omkeerbaar is en hierbij een vergroot aantal molecu-25 len zijn betrokken zal verdunning van de oorspronkelijke zuurstof bevattende derivaat van de cyclohexaanreeks tot partiële drukken in het gebied van 0,003 - 0,1 at bijdragen aan de opbrengst van het eindprodukt.

Teneinde een hoge opbrengst te verkrijgen van de voorgestelde 30 werkwijze voor het dehydrogeneren is het nodig het uitgangsmateriaal met een hoge snelheid in het gebied van 0,5 - 5«0 kg/l.h toe te voeren. Desalniettemin kan de voorgestelde werkwijze voor het dehydrogeneren worden uitgevoerd met toepassing van toevoersnelheden met een waarde boven die van het bovengenoemde gebied; bij een toevoer-35 snelheid beneden 0,5 kg/1 per uur vertoont de katalysator echter een te lage produktiviteit, terwijl bij een toevoersnelheid boven 5i0 kg/1 per uur de omzettingsgraad van de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks slechts 70% bedraagt, hetgeen het isoleren van de eindprodukten uit het gekatalyseerde materiaal bemoeilijkt.

40 In overeenstemming met de bovenvermelde waarden van de toevoersnel- 8 0 07 0 6 8 s* -7- heid van uitgangsmateriaal en de vereisten ten aanzien van de mate van de verdunning van het uitgangsmateriaal wordt de toevoersnelheid van het verdunningsmiddel ingesteld op een waarde in het gebied van 1-53 m^/1 per uur.

5 De werkwijze voor het dehydrogeneren volgens de uitvinding kan ook worden uitgevoerd bij een temperatuur beneden 160°C of boven 340°C;; in het eerstgenoemde geval bestaat het reactiemengsel na in aanraking te zijn geweest met de katalysator voor meer dan 80¾ uit niet-gereageerd uitgangsmateriaal, hetgeen het isoleren van de ge-10 wenste ketonen en/of fenolen belemmert, terwijl in het laatstgenoemde geval de reactie vergezeld gaat van merkbare secundaire dehydra-tatie- en verkolingsprocessen die het vormen van condensatieproduk-ten tot gevolg hebben welke de katalysator inactiveren.

Geheel verrassenderwijs werd dus gevonden dat de voorgestelde 15 katalysator, welke geringe hoeveelheden tin en nikkel bevat, dat wil zeggen 0,2 - 1,93 gew.;£, en een atoomverhouding van Ni:Sn van 15:1 en meer, bij toepassing van een werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks, wordt gekenmerkt door een hoge produktiviteit (tot 3»8kg/l per uur), selec-20 tiviteit ( tot 99¾) en stabiliteit. Deze eigenschappen blijven onveranderd bij een langdurige bedrijfsduur van de katalysator, bijvoorbeeld van ten minste 400 uren. Met toepassing van de katalysator is dehydrogenering mogelijk van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige ketonen 25 (bij een temperatuur van 200°C en lager), fenolen (bij een temperatuur van 240°C en hoger), of mengsels ervan.

Er dient te worden opgemerkt, dat in tegenstelling met de tot dusver bekende katalysatoren op basis van nikkel de katalysator volgens de uitvinding het mogelijk maakt de dehydrogenering van poly-30 zuurstof-derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige polyfunktionele fenolen, bijvoorbeeld cyclohexaandiol- 1,2 in pyrocatechol, met een grote selectiviteit (tot 9^%) uit te voeren. Bovendien verschilt de voorgestelde katalysator ook van de bekende nikkel bevattende katalysatoren doordat deze in staat is tot 35 stabiele dehydrogenering van de zuurstof bevattende organische verbindingen in een atmosfeer van stoom en bestand is tegen beschadiging door mengsels van zwavel bevattende verbindingen, die in het reactiemengsel kunnen voorkomen.

Een verder gunstig en voordelig kenmerk van de katalysator vol-40 gens de uitvinding is de nogal eenvoudige samenstelling ervan, die 8007068 —υ— zulke goedkope en gemakkelijk beschikbare metalen als nikkel en tin bevat. De voorgestelde katalysator wordt bereid volgens gebruikelijke technieken met toepassing van gebruikelijke apparatuur.

Praktische toepassing van de katalysator volgens de uitvinding 5 heeft het mogelijk gemaakt een werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van de overeenkomstige ketonen en/of fenolen met grote produktiviteit uit te voeren» dat wil zeggen produktiviteit van de katalysator met betrekking tot ketonen, mono- en polyfunktionele fenolen in het ge-10 bied van 3Λ - 3,8 kg/1 per uur, terwijl de selectiviteit ervan voor ketonen, fenolen en polyfunktionele fenolen 97 - 99% bedraagt bij een nagenoeg volledige omzetting van de uitgangsmaterialen, hetgeen het isoleren van de eindprodukten uit het reactiemengsel en het uitvoeren van maatregelen met betrekking tot de bescherming van het 15 milieu in aanzienlijke mate vergemakkelijkt.

Van niet mindere betekenis is ook het feit dat verbeterde eigenschappen met betrekking tot produktiviteit, opbrengst en selectiviteit met betrekking tot de eindprodukten volgens de voorgestelde werkwijze worden verkregen naast een in aanzienlijke mate verlaagde 20 temperatuur van de dehydrogeneringswerkwijze (160 - 3^0°C in plaats van 375 - kOO°C bij de bekende werkwijze), hetgeen energie spaart en dus de werkwijze volgens de uitvinding nog meer ekonomisch maakt.

De voorgestelde werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks wordt gekenmerkt door 25 eenvoudige werkwijze-technieken en kan worden uitgevoerd met gebruikelijke apparatuur.

De katalysator volgens de uitvinding wordt bereid volgens gebruikelijke technieken door impregneren van poedervormige dragers voor katalysatoren, zoals siliciumdioxide, diatomeeënaarde, silicium-30 carbide of magnesiumoxide, met nikkel- en tinzouten in water bevattend milieu of in organische polaire oplosmiddelen, dat wil zeggen alcoholen, aminen, dialkylsulfaten, dialkylsulfoxiden of verschillende combinaties ervan.

Alle bovengenoemde dragers voor katalysatoren kunnen worden ge-35 bruikt als een inerte katalysator-drager, onder voorwaarde dat ze een specifiek oppervlak met een geschikte waarde hebben, bijvoorbeeld van 2 - 250 m^/g, kenmerkende poriëngrootte 10 - 1000 2.

Als nikkel- en tinzouten kunnen alle organische of anorganische zouten worden gebruikt, die kunnen worden ontleed bij een tempera-40 tuur van niet meer dan 400°C. Hiervoor kunnen dus chloriden,nitraten 8 0 07 0 8 8 -9- 7- i en sulfaten van deze metalen, of de ammoniak-complexen ervan, alsmede formiaten, acetaten, propionaten van deze metalen of de zouten ervan van enige andere zuren worden gebruikt.

Wanneer de inerte drager eenmaal is geïmpregneerd met de oplos-3 singen van de bovengenoemde nikkel- en tinzouten in de bovengenoemde oplosmiddelen bij een temperatuur van 10-100°C en het mengsel gedurende 12 - 70 uren is geroerd, dan wordt het mengsel gedurende 2 -3 uren bij 80 - 120°C gedroogd en vervolgens gedurende 3-5 uren bij *t00 - 500°C gècalcineerd. Dan wordt de zo bereide poedervormige 10 katalysator in de vorm van tabletten van 1 - 3 mm gebracht, deze worden in een buisvormige doorstroomreactor gebracht en gereduceerd met een waterstof bevattend gas bij een temperatuur die geleidelijk wordt verhoogd tot kOO of 450°C, waarbij de katalysator gedurende 2-6 uren op deze temperatuur wordt gehouden en waarbij de waterstofdruk 15 ligt in het gebied van 0,2 - 20 at.

Sen andere mogelijke werkwijze voor het bereiden van de katalysator volgens de uitvinding bestaat uit het aanbrengen van vluchtige nikkel- en tinverbindingen op een tevoren gevormde inerte drager door deze verbindingen uit de gasfase te adsorberen met toepassing van 20 een inerte drager. Als vluchtige nikkelverbindingen kunnen bijvoor-beéld nikkelcarbonyl- of Tt-allyl-complexen van nikkel worden gebruikt, terwijl als vluchtige tinverbindingen tintetrachloride of sommige organo-tinverbindingen kunnen worden gebruikt, bijvoorbeeld tintetramethide, tintetrapropyl, enz.

25 Door toepassing van organische of carbonylnikkelverbindingen, en organische of anorganische tinverbindingen voor het bereiden van de katalysator is het mogelijk het calcineren in atmosferische lucht van de op een drager aangebrachte nikkel- en tinverbindingen achterwege te laten, terwijl de gerede katalysator onmiddellijk nadat de 30 genoemde verbindingen op een drager zijn geadsorbeerd bij verhoogde temperatuur kan worden bereid door reduceren met waterstof van carbonyl- of organische nikkelverbindingen en organische of anorganische tinverbindingen. De reduktie van nikkel- en tinverbindingen wordt uitgevoerd bij 20 - k50°C in een stroom waterstof en onder een 35 waterstofdruk van 0,2 - 20 at.

Door de zo bereide katalysator wordt een inert gas, stikstof of kooldioxide-gas gedurende een periode van 15 - 30 minuten bij de tijdens de reduktie toegepaste temperatuur geblazen, waarbij de temperatuur wordt verlaagd tot 1δ0 - 3^0°C, en katalytische dehydrogenering kO van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks (dat wil 8 0 07 0 6 8 zeggen het oorspronkelijke uitgangsmateriaal) wordt over de zo verkregen katalysator uitgevoerd.

Als de genoemde zuurstof bevattende derivaten van de cyclo-hexaanreeks kunnen worden gebruikt: cyclohexanol, cyclohexanon, al-5 kylderivaten van cyclohexanol en cyclohexanon, bijvoorbeeld methyl-, butyl- en tert.butylcyclohexanol, cyclohexaandiol-1,3» cyclohexaan-diol-1,4, cyclohexaantriolen, 2-hydroxycyclohexanon, cyclohexaandion-1,2, cyclohexaandion-1,4, door één of meer alkylgroepen gesubstitueerde cyclohexaandiolen, bijvoorbeeld tert.butylcyclohexaandidt-1,2, 10 ethylcyclohexaandiol-1,2, enz.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks omvat het na reduktie van de katalysator in een buisvormige doorstroomreactor, die is voorzien van een verdamper die zich voor het katalysatorbed 15 bevindt, brengen van de dampen van het uitgangsmateriaal, tevoren verdund tot een druk van 0,003 - 0,1 at met een inert gas, alifati-sche koolwaterstoffen met 1 - k koolstofatomen, stikstof, kooldioxi-degas, stoom, alifatische alcoholen met 1-3 koolstofatomen, of verschillende combinaties ervan, bijvoorbeeld een mengsel van stoom en 20 kooldioxidegas, een mengsel van stoom en methaan, een mengsel van stikstof en alifatische koolwaterstoffen met 1 - k koolstofatomen, waarbij de tijdens de hydrogenering toegepaste temperatuur in het gebied van 160 - 3^0°C ligt. Het dehydrogeneren kan bij elke druk worden uitgevoerd, ofschoon bij voorkeur een druk van ongeveer at-25 mosferische waarde wordt toegepast.

De als uitgangsmateriaal gebruikte verbindingen zijn oplosbaar in water of in bovengenoemde alifatische alcoholen, waarbij deze verbindingen op geschikte wijze in de reactor worden geleid als oplossingen ervan in de bovengenoemde oplosmiddelen, die bij verdampen in 30 de reactor (verdamper) als verdunningsmiddelen dienen.

In het geval van gasvormige verdunningsmiddelen worden als uitgangsmateriaal verbindingen gebruikt die onder "STP" -omstandigheden vloeibaar of vast zijn; in het laatste geval worden ze tevoren gesmolten, bijvoorbeeld cyclohexaandiolen en derivaten ervan. Wanneer 35 dit het geval is, dan wordt het uitgangsmateriaal in de reactor gebracht door het gasvormige verdunningsmiddel te laten borrelen door de vloeistof of het gesmolten materiaal, of het materiaal wordt afzonderlijke (als fijne vloeistofdruppels) uit het gasvormige verdunningsmiddel toegevoerd.

0 Het reactiemengsel dat de reactor na in aanraking te zijn ge- 8 0 07 0 6 8 -11- weest met de katalysator verlaat, wordt bij een temperatuur van -78°C tot +20°C opgevangen in daarvoor geschikte inrichtingen. Het zo verkregen, gekatalyseerde materiaal wordt gehomogeniseerd door daaraan ethanol of een ander oplosmiddel toe te voegen, waarna de oplossing 5 chromatografisch (GLC) wordt geanalyseerd met toepassing van een vlam-ionisatiedetector. De chromatografiekolom bevat 10$ Lukooil DF op Chromatoin NAW, waarbij de temperatuur van de kolom op 100 - 160°C en de snelheid van de heliumstroom op 40 ml per minuut worden gehouden. Voor het uitvoeren van fysisch-chemische analyses van de reac-10 tieprodukten worden verder organische verbindingen uit water geëxtraheerd met koolstoftetrachloride, butanol, butylacetaat, enz., terwijl de zuivere verbindingen worden geïsoleerd door destillatie van de extrakten na verdampen van het oplosmiddel. De struktuur van de eindprodukten wordt geïdentificeerd aan de hand van spektrale karak-15 teristieken (UV-spectra), kwalitatieve proeven voor afzonderlijke funktionele groepen, alsmede totale analyse.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht, waarbij de effektieve gebruiksduur van de katalysator in deze voorbeelden 6 uren bedraagt, tenzij anders wordt vermeld.

20 Voorbeeld I.

Er wordt een katalysator bereid met de volgende samenstelling: nikkel 55 gew.fó tin 1,95 gew.$ diatomeeënaarde 43,05 gew.$.

25 De atoomverhouding van NiiSn bedraagt 57i1.

p

Op 10 kg diatomeeënaarde met een specifiek oppervlak van 90 myg wordt een hoeveelheid van 25 ml water bevattende nikkelnitraatoplos-sing, welke 18,8 g nikkel bevat, gegoten, het mengsel wordt gedurende 2 uren bij 20°C geroerd en gedurende 20 uren gehouden, waarna wa-30 ter wordt verdampt tot een pasta-achtige toestand ontstaat. Op de zo verkregen pasta worden onder roeren 20 ml water bevattende tin(II)-chloride-oplossing, die 0,45 g tin bevat, gegoten, het mengsel wordt gedurende 24 uren op 20°G gehouden, waarna water wordt verdampt tot een pasta-achtige toestand ontstaat. De zo verkregen pasta wordt ge-35 durende 2 uren bij een temperatuur van 110 - 120°C aan de lucht gedroogd, in de vorm van tabletten gebracht (diameter 3 mm en dikte 1 mm), gedurende 3 uren bij een temperatuur van 400°C in een stroom vochtige lucht (vochtgehalte 1$) gecalcineerd en afgekoeld onder verkrijging van de gewenste katalysator in een geoxydeerde vorm.

40 Vervolgens wordt de geoxydeerde katalysator (5 ml) in een reac- 8007068 tor gebracht, die in hoofdzaak bestaat uit een buis van kwarts met een diameter van 13 πιο, die is voorzien van een poreus deel voor het aanbrengen van de te gebruiken katalysator, waarna 20 ml fijngemaak-ge kwarts boven het katalysatorbed wordt gebracht ter verkrijging 5 van betere omstandigheden voor de verdamping van uitgangsmateriaal.

De geoxydeerde nikkel-tinkatalysator wordt gereduceerd in een stroom waterstof, die is verdund met stikstof (volumeverhouding 1:5)* bij een temperatuur die geleidelijk wordt verhoogd van 20°C - 400°C (gedurende 2 uren) en vervolgens met zuivere waterstof (10 1/h) geduren-10 de 3 uren bij ^00°C. Met behulp van röntgendiffraktie-analyse, totale analyse en atomaire absorptie-spectroscopie vindt volledige reduktie van de nikkel- en tinverbindingen onder vorming van metalen onder de bovengenoemde omstandigheden plaats, waarbij de op deze wijze gereduceerde katalysator de bovenvermelde samenstelling bezit.

15 De op deze wijze gereduceerde katalysator wordt gedurende 15 minuten bij 4C0°C door-'-blazen met stikstof, waarna de temperatuur van de stikstofstroom wordt verlaagd tot 160°C en katalytische dehy-drogenering van cyclohexanol wordt uitgevoerd.

Hiervoor wordt cyclohexanol uit een druppeltrechter met een 20 snelheid van k kg/l.h in de tevoren op een temperatuur van 1oO°C verhitte reactor gebracht, en verder wordt een mengsel van stoom en 3 stikstof (volumeverhouding 1:1) in een hoeveelheid van kk m /l.h in de reactor gebracht, waarbij de partiële druk van cyclohexanol 0,02 at bedraagt. Na in contact te zijn geweest met de katalysator worden 25 de reactieprodukten in twee opvanginrichtingen bij de temperatuur van 20°C en -7δ°0 opgevangen. Na telkens 30 minuten wordt het gekatalyseerde materiaal uit de opvanginrichtingen gehomogeniseerd door toevoegen daaraan van 50¾ ethanol, en onderworpen aan chromatografie bij een temperatuur van de kolom van 100°C. Uit de chromatografische 30 analyse blijkt dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: cyclohexanon 60 gew.$; cyclohexeen 6 gew.$; cyclohexanol 3^ gew.$. De omzetting van het uitgangsmateriaal bedraagt 66$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot cyclohexanon zijn respectievelijk 90,9 gew.$ en 2Λ0 kg/l.h. De bovenvermelde 35 eigenschappen veranderen niet bij een continu gebruik van de katalysator gedurende 2k0 uren.

Voorbeeld II.

Er wordt een katalysator bereid met de volgende samenstelling: nikkel 55 gew.$

JfO tin 0,27 gew.$ 8 0 07 0 3 8 -13- diatomeeënaarde 4^,73 gew.$.

De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt *t10:1.

De katalysator wordt bereid volgens de techniek van voorbeeld I, met als uitzondering dat aan de nikkel-diatomeeënaarde bevattende ka-5 talysatorpasta 20 ml van een oplossing van tin(H)chloride-dihydraat in dimethylformamide, welke 0,08 g tin bevat, wordt toegevoegd. Het mengsel wordt gedurende 2 uren bij 20°C geroerd, gedurende 20 uren op deze temperatuur gehouden en het oplosmiddel wordt gedurende 3 uren onder verminderde druk bij 80°C afgedampt. Het verkregen poeder 10 wordt in de vorm van tabletten (3x1 mm) gebracht en gedurende 3 uren bij een temperatuur van 450°C gecalcineerd in een stroom vochtige lucht (vochtgehalte Λ%) onder verkrijging van de gewenste katalysator in een geoxydeerde vorm.

Vervolgens wordt de geoxydeerde katalysator (5 ral) in de reac-15 tor gebracht om daar, zoals in voorbeeld I, in verloop van 2 uren bij 400°C te worden gereduceerd. Volgens de bovengenoemde analyses wordt aangetoond dat de op deze wijze gereduceerde katalysator de bovenvermelde samenstelling bezit.

De gereduceerde katalysator wordt in een stroom van helium afge-20 koeld tot 180°C, waarna de katalytische dehydrogenering van cyclo-hexanol wordt uitgevoerd volgens de in voorbeeld I beschreven technieken. De toevoersnelheid van het uitgangsmateriaal is *f,0 kg/1 per uur, die van stoom 8,0 rn-^/1 per uur. De proef duurt 6 uren. Het reac-tiemengsel wordt op de in voorbeeld I beschreven wijze gecondenseerd, 25 en het gehomogeniseerde, gekatalyseerde materiaal wordt onderworpen aan chromatografie bij een temperatuur van de kolom van 100°C. Uit chromatografische analyse blijkt dat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten bestaat: cyclohexanon 85 gew.$; cyclo-hexeen 5 gew.;£; cyclohexanol 10 gew.%. De omzetting van de cyclo-30 hexanol bedraagt 9°%i de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot cyclohexanon zijn respectievelijk 3 Λ kg/1 per uur.

Voorbeeld III.

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 25 gew.;o 35 tin 1,9 gew.$ siliciumdioxide 73i1 gevi.%.

De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 26,6:1.

Er worden 50 ml water bevattende nikkelchloridehexahydraatop-lossing, die 6,9 g nikkel bevat, op 20 g siliciumdioxide in de vorm ko van poeder met een deeltjesgrootte van 10 - 50 ^um en een specifiek 8007068 2 oppervlak van 25 m /g gegoten. Het mengsel wordt gedurende 2 uren bij 20°C geroerd, gedurende 20 uren op deze temperatuur gehouden, waarna water wordt verdampt bij 90°C onder verkrijging van een pasta. Dan worden 40 ml water bevattende tin(Il)chloride-oplossing, die 0,55 g 5 tin bevat, op de verkregen pasta gegoten. Het mengsel wordt gedurende 2 uren geroerd, gedurende 6 uren op een temperatuur van 25°C gehouden, waarna water wordt verdampt. De verkregen pasta wordt gedurende 2 uren bij een temperatuur van 100°C aan de lucht gedroogd, in de vorm van tabletten van 3 x 1 mm gebracht en gedurende 5 uren ge-10 calcineerd bij een temperatuur van 400°C in een stroom van vochtige lucht (vochtgehalte 1$) onder verkrijging van de gewenste katalysator in een geoxydeerde toestand.

Vervolgens worden 3 ml geoxydeerde katalysator in de reactor gebracht om daar op de in voorbeeld I heschreven wijze in verloop van 15 2 uren bij een temperatuur van 400°C te worden gereduceerd. De gereduceerde katalysator blijkt de bovengenoemde samenstelling te bezitten, hetgeen wordt aangetoond met behulp van de bovengenoemde analysemethoden.

De gereduceerde katalysator wordt in een stroom helium afgekoeld 20 tot 240°C, waarna de katalytische dehydrogenering van cyclohexanol wordt uitgevoerd bij toevoersnelheden van het vloeibare uitgangsmateriaal en het verdunningsmiddel (helium) van 3*5 kg/l.h respectievelijk 14,9 m^/l.h, terwijl de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,05 at bedraagt. Het reactiemengsel wordt gecondenseerd, en het 25 gekatalyseerde materiaal wordt onderworpen aan chromatografie bij een temperatuur van de kolom van 100°C. Volgens de zo verkregen chro-matografische analyse blijkt het gekatalyseerde materiaal te bestaan uit de volgende componenten: fenol 98 gew.$; cyclohexanol 0,4 gew.$; cyclohexanon 1,6 gew.$. De omzetting van cyclohexanol is 99*6$, de 30 selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot fenol zijn 98,4$ respectievelijk 3,43 kg/1 per uur.

Voorbeeld IV.

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 30 gew.$ 35 tin 0,2 gew.$ magnesiumoxide 69,8 gew.$.

De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 303:1.

Er worden 40 ml van een water bevattende oplossing, die 8,7 g nikkel en 0,065 g tin in de vorm van de chloriden ervan bevat, op 40 20 g magnesiumoxidepoeder gegoten (waarvan de deeltjesgrootte 10 - 8 0 07 08 8 -15- 50 /um en het specifiek oppervlak 40 m^/g bedragen). Het verkregen mengsel wordt gedurende 2 uren geroerd en gedurende 24 uren op 20 C gehouden, waarna water wordt verdampt bij 90°C onder verkrijging van een pasta, die vervolgens gedurende 3 uren aan de lucht bij een tem-5 peratuur van 110°C wordt gedroogd, in de vorm van tabletten van 3 x 1 mm wordt gebracht en bij 450°C in een stroom van vochtige lucht wordt gecalcineerd onder verkrijging van de gewenste katalysator in een geoxydeerde toestand.

Vervolgens worden 3 nil geoxydeerde katalysator in de reactor ge-10 bracht om daar gedurende 3 uren bij een temperatuur van 400°C te worden gereduceerd op de in voorbeeld I beschreven wijze. Met behulp van de bovengenoemde analysemethoden wordt aangetoond dat de gereduceerde katalysator de bovengenoemde samenstelling bezit.

De gereduceerde katalysator wordt in een stroom van een methaan-15 fraktie (het methaangehalte bedraagt ongeveer 95 vol.ia, de rest bestaat uit homologen met 2-4 koolstofatomen) afgekoeld tot 300°C, waarna de katalytische dehydrogenering van cyclohexanon wordt uitgevoerd, waarbij de toevoersnelheden van het vloeibare uitgangsmateriaal en verdunningsmiddel (de bovengenoemde methaanfraktie) 2,0 kg/l.h 20 respectievelijk 4,0 m^/l.h bedragen, terwijl de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,1 at bedraagt. Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van +20°C en -78°C gecondenseerd, en het gekatalyseerde materiaal wordt onderworpen aan chroma-tografie bij een temperatuur van de kolom van 100°G. Met behulp van 25 de zo uitgevoerde chromatografie wordt aangetoond dat het gekataly- gew.% seerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: fenol 99*, cy-gew.%.

clohexanon 1* De omzetting van cyclohexanon bedraagt 99, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot fenol bedragen 100¾ respectievelijk 1,98 kg/1 per uur, 30 Voorbeeld V,

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 15 gew,$ tin 1,95 gevi.% siliciumcarbide 83,05 gew.$.

35 De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 15,6:1.

Er worden 40 ml van een water bevattende oplossing, die 3,7 g nikkel en 0,48 g tin in de vorm van chloriden ervan bevat, op 20 g siliciumcarbidepoeder (deeltjesgrootte 10 - 50 /urn en specifiek op-z / pervlak 4 nr/g) gegoten. Het mengsel wordt op de in voorbeeld IV be- 40 schreven wijze behandeld, gevormd en gereduceerd onder verkrijging 8 0 07 0 6 8 van de gewenste katalysator met de bovenvermelde samenstelling.

De gereduceerde katalysator wordt afgekoeld tot 1Ö0°C in een stroom kooldioxidegas, waarna de katalytische dehydrogenering van cyclohexaandiol-1,2 wordt uitgevoerd. De toevoersnelheden van het tevo-5 ren gesmolten uitgangsmateriaal, stoom en kooldioxidegas zijn 1,0 kg/l.h, 2,0 respectievelijk 2,0 m^/l.h, waarbij de partiele druk van cyclohexaandiol-1,2 0,05 at bedraagt. Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van -20°C en +20°C gecondenseerd. Het verkregen vloeibare gekatalyseerde materiaal wordt 10 gehomogeniseerd door toevoeging daaraan van 50 vol.# ethanol en wordt onderworpen aan chromatografie bij een temperatuur van de kolom van 100 - 155°C (geprogrammeerde verhitting). De zo uitgevoerde chromato-grafische analyse toont.dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: 2-hydroxycyclohexanon 48 gew.#; pyrocate- 15 chol 12 gew.#; cyclohexaandiol-1,2 4Ö'gew.#. De aanwezigheid van 2-hydroxycyclohexanon in het gekatalyseerde materiaal wordt geïdentificeerd aan de hand van IE- en UV-spectroscopie-technieken, nadat het is geïsoleerd door herkristallisatie uit water bevattende ethanol (70 vol.#). Het IE-spectrum vertoont een absorptieband van ongeveer -1 20 5470 en 1720 cm ; het UV-spectrum vertoont absorptie bij ongeveer 263 nm. Verder kan het uit het gekatalyseerde materiaal geïsoleerde 2-hydroxycyclohexanon worden omgezet met het driewaardige bismution (hetgeen kenmerkend is voor de acyloïne-groep -CO-CH(OH)-), waarbij precipitatie van metalliek bismut plaats vindt.

25 De omzetting van cyclohexaandiol-1,2 bedraagt 60#, de selecti viteit en produktiviteit met betrekking tot 2-hydroxycyclohexanon bedragen 80# respectievelijk 0,48 kg/1 per uur, terwijl de selectiviteit met betrekking tot pyrocatechol 20# bedraagt.

Voorbeeld VI.

30 Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 50 gew.# tin 1,8 gew.# siliciumdioxide 4ö,2 gew.#.

De atoomverhouding van Ni:Sn is 56,5:1.

35 Er worden 3 g siliciumdioxide (met een deeltjesgrootte van 0,5 2 - 2 mm en een specifiek oppervlak van 200 m /g) in een roestvrij stalen buisvormige reactor gebracht, waarna de reactor wordt verhit op een temperatuur van 300°C. Dan wordt een stroom nikkelcarbonyl-damp, verkregen door behandeling van nikkelfoelie met een gewicht van 3*8 g 40 met koolmonoxide bij 180°C, door het siliciumdioxide geleid. Wanneer 8 0 0 7 0ο 8 -17- de nikkelfoelie bijna volledig verbruikt is, hetgeen 5-6 uren duurt, dan worden de verbonden leidingen en de reactor gedurende 10 minuten doorgeblazen met helium. Dan wordt bij een temperatuur van 300°C tin-tetramethide in de reactor gebracht, door gedurende 2 uren helium te 5 laten borrelen door een oplossing van 0,22 g tintetramethide in wa-tervrije benzeen. Na het beëindigen van de toevoer van tintetramethide wordt waterstof in de reactor gebracht onder verkrijging van een druk van 10 at, waarna de nikkel bevattende siliciumdioxidedrager, waarop tin is afgezet,' gedurende 3 uren bij een temperatuur van 300°C 10 bij de bovenvermelde druk met waterstof wordt behandeld. Na een dergelijke behandeling kan met behulp van elektronen-diffraktie-analyse en atomaire absorptie-spectroscopie worden aangetoond dat de katalysator metalliek nikkel en tin bevat en de bovenvermelde samenstelling bezit.

15 De gereduceerde katalysator wordt in een stroom stikstof afge koeld tot 200°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van cy-clohexaandiol-1,2 uitgevoerd, waarbij het uitgangsmateriaal als een 10-gew.procents water bevattende oplossing van cyclohexaandioi-1,2 in de reactor wordt gebracht. De toevoersnelheid van de water bevatten-20 de oplossing is 8 kg/l.h, met inbegrip van de toevoersnelheid van het uitgangsmateriaal van 0,8 kg/l.h. De partiële druk van het uitgangsmateriaal is 0,1 at.

Het reactiemengsel wordt op de in voorbeeld V beschreven wijze behandeld en geanalyseerd. Volgens de uitgevoerde chromatografische 25 analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: pyrocatechol 54 gew.$; 2-hydroxycyclohexanon 36 gew.$; cyclo-hexaandiol-1,2 10 gew.$. De aanwezigheid van pyrocatechol in het gekatalyseerde materiaal wordt aangetoond door de vorming van een pre-cipitaat bij toevoeging van een oplossing van loodacetaat in ethanol 30 aan het gekatalyseerde materiaal. Het gewicht van het droge residu komt overeen met het pyrocatecholgehalte van het gekatalyseerde materiaal volgens een chromatografische bepaling.

De omzetting van cyclohexaandiol-1,2 is 90$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot pyrocatechol bedragen 60$ res-35 pectievelijk 0,43 kg/1 per uur, terwijl de selectiviteit voor 2-hydroxycyclohexanon 40$ bedraagt.

Voorbeeld VII,

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 15 gew.$ 40 tin 0,2 gew.$ 8007068 diatomeeënaarde 84,8 gew.%.

De atoomverhouding van Ni:3n is 121:1,

Er worden 50 ml van een oplossing van nikkelnitraathexahydraat in ethanol, welke 3,75 g nikkel bevat, en tin(II)chloride-dihydraat, 5 dat 0,05 g tin bevat, op 20 g diatomeeënaarde (deeltjesgrootte van 2 10-5 ^/Um, specifiek oppervlak 90 m /g) gegoten. Het mengsel wordt gedurende 2 uren bij 100°C geroerd tot een pasta wordt verkregen. De zo verkregen pasta wordt op de in voorbeeld IV beschreven wijze behandeld, gevormd en gereduceerd onder vorming van de gewenste kata-10 lysator met de bovengenoemde samenstelling.

In een reactor, die 3 ral van de gereduceerde katalysator met de bovenvermelde samenstelling bevat, wordt bij een temperatuur van 240°C een oplossing gebracht van 2-hydroxycyclohexanon (5 mol,70) in ethanol, waarbij de toevoersnelheid 9*13 kg/1 per uur bedraagt, ter-15 wijl de toevoersnelheid van het uitgangsmateriaal 1,16 kg/1 per uur bedraagt, en de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,05 at bedraagt. Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichting bij een temperatuur van -20°C en +20°C gecondenseerd onder verkrijging van een alcohol bevattende oplossing van gekatalyseerd materiaal. Het ge-20 katalyseerde materiaal wordt bij de temperatuur van 100 - 150°C onderworpen aan chromatografie, met behulp waarvan wordt aangetoond dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: pyrocatechol 95 gew.%; fenol 5 gew.%. De omzetting van 2-hydroxycyclohexanon is 100%, de selectiviteit en produktiviteit met betrek-25 king tot pyrocatechol bedragen 95% respectievelijk 1,1 kg/1 per uur. Voorbeeld VIII,

Er wordt een katalysator volgens de technieken van voorbeeld II met de volgende samenstelling bereid: nikkel 54 gew.% 30 tin 0,27 gew.% diatomeeënaarde 45,6 gew.% dikaliumwaterstoffosfaat 0,13 gew.%.

De atoomverhouding van Ni:Sn is 4θ4:1.

Het enige verschil met de bereiding van de katalysator volgens 35 voorbeeld II is dat de nikkel-diatomeeënaarde bevattende katalysator-pasta wordt behandeld met 20 ml van een oplossing van tin(II)chlori-de-dihydraat en dikaliumwaterstoffosfaat (Κ2ΗΡ0^) in dimethylsulfoxi-de, waarbij deze oplossing 0,08 g tin en 0,04 g K^HPO^ bevat. Het mengsel wordt op de in voorbeeld II beschreven wijze behandeld, ge-40 vormd en gecalcineerd, 8007068 -19-

Vervolgens worden 3 rol van de zo bereide katalysator in een ge-oxydeerde vorm in de reactor gebracht om daar in verloop van 3 uren bij een temperatuur van ^00°C te worden gereduceerd. Met behulp van de bovenvermelde analysemethoden wordt aangetoond dat de gereduceer-5 de katalysator de bovenvermelde samenstelling bezit.

Vervolgens wordt de gereduceerde katalysator in een stroom helium afgekoeld tot 300°C en wordt de katalytische dehydrogenering van cyclohexaandiol-1,2 met behulp van de zo bereide katalysator uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt als een 10-gew.procents water 10 bevattende oplossing met een snelheid van 1,16 kg/l.h in de reactor gebracht, terwijl de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,017 at bedraagt.

Het reactiemengsel wordt op de in voorbeeld V beschreven wijze behandeld en geanalyseerd, De zo uitgevoerde chromatografische ana-15 lyse toont dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: pyrocatechol 97 gew.fi; fenol 3 gew.fi. Het gewenste pyro-catechol wordt door extraktie met butanol uit het water bevattende reactiemengsel geïsoleerd. Wanneer het oplosmiddel is afgedestilleerd, dan wordt pyrocatechol verkregen, dat een zuiverheid van meer dan 20 99i5$? en dat een kookpunt (2kO°Q bij 760 mm kwik) en een smeltpunt 105°C) bezit, welke niet verschillen van de uit de literatuur bekende waarden. De omzetting van cyclohexaandiol-1,2 bedraagt 100, terwijl de selectiviteit en produktiviteit voor pyrocatechol 97?o respectievelijk 1,13 kg/1 per uur bedragen.

25 Voorbeeld IX.

Volgens de technieken van voorbeeld III wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 5^ gew.fi tin 1,1 gew.fi 30 siliciumdioxide Mf,89 gew.fi natriumsulfide 0,01 gew.fi.

De atoomverhouding van Ni:Sn is 99:1.

Het enige specifieke verschil met de bereiding van de katalysator volgens voorbeeld III is het toevoegen van 2,1 mg natriumsulfide 35 aan een water bevattende tin(H)chloride-oplossing en het mengen van deze oplossing met de nikkel bevattende pasta op basis van diatomee-enaarde. Het mengsel wordt op de in voorbeeld III beschreven wijze behandeld, gevormd en gecalcineerd.

Vervolgens worden 3 ml van de zo bereide katalysator in een ge-*f0 oxydeerde vorm inde reactor gebracht om daar gedurende 2 uren bij 8007068 een temperatuur van k50°C met waterstof te worden gereduceerd. Met behulp van de bovenvermelde analysemethoden wordt aangetoond dat de gereduceerde katalysator de bovenvermelde samenstelling bezit.

De gereduceerde katalysator wordt afgekoeld tot 310cC en er 5 wordt een katalytische dehydrogenering van 4-ethylcyclohexaandiol- 1,2 uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt als een 1-mol.procents oplossing in methanol met een snelheid van 2*32 kg/l.h in de reactor gebracht, waarbij de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,01 at bedraagt.

10 Het reactiemengsel wordt op de in voorbeeld VII beschreven wij ze behandeld en geanalyseerd. Met behulp van de uitgevoerde chroma-tografische analyse wordt aangetoond dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: ^-ethylpyrocatechol 95 gew.$; fenol 5 gew.$. De omzetting van ^-ethylcyclohexaandiol-l,2 bedraagt 15 100$, terwijl de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot ^f-ethylpyrocatechol 95i&respectievelijk 2,2 kg/1 per uur bedragen. Voorbeeld X.

Volgens de technieken van voorbeeld VIII wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: 20 nikkei 5^ gew.$ tin 1,0 gew.$ siliciumdioxide gew.$ natriumsulfaat 0,8 gew.$.

De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 99:1.

25 Het enige verschil met de bereiding van de katalysator volgens voorbeeld VIII is het gebruik van Na^SO^ in plaats van K^HPO^ in de voor het impregneren gebruikte oplossing.

Vervolgens worden 3 ml van de zo bereide katalysator in een stroom stikstof op 3^0°G verhit en er wordt een katalytische dehy-30 drogenering van cyclohexaandiol-1,½ uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt als 10-gew.procents water bevattende oplossing met een snelheid van 3*5 kg/l.h in de reactor gebracht. Verder wordt stikstof met een snelheid van 27*5 m^/l.h in de reactor gebracht, waarbij de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,01 at bedraagt.

35 Het reactiemengsel wordt op de in voorbeeld V beschreven wijze behandeld en geanalyseerd. Met behulp van chromatografische analyse wordt aangetoond dat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten bestaat: hydrochinon 87 gew.$; fenol 13 gew.$. De omzetting van cyclonexaandiol-1bedraagt 100$, terwijl de selectiviteit ^0 en produktiviteit met betrekking tot hydrochinon 87$ respectievelijk 8 0 0 7 0 2 8 -21- 3»03 kg/1 per uur bedragen.

Voorbeeld XI.

Volgens de technieken van voorbeeld III wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: 5 nikkel 54 gew.% tin 1,1 gew./o diatomeeënaarde 43,9 gew.$ lithiumchloride 1,0 gew.;ó.

De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 106:1.

10 Vervolgens worden 3 ml van de katalysator in een stroom helium verhit op 330°C en wordt een katalytische dehydrogenering van cyclo-hexanon uitgevoerd, waarbij het uitgangsmateriaal met een snelheid van 4,8 kg/l.h in de reactor wordt gebracht. Verder wordt stoom met een snelheid van 9,6 m^/l.h in de reactor gebracht, waarbij de par-13 tiële cyclohexanondruk 0,1 at bedraagt.

Het reactiemengsel wordt op de in voorbeeld III beschreven wijze behandeld en geanalyseerd. Met behulp van chromatografische analyse wordt aangetoond dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: fenol 78,5/&5 harsen die 2 of 3 cyclohexaanrin-20 gen bevatten 1,5 gew,^; cyclohexanon 20 gew.;ó. De omzetting van cy-clohexanon bedraagt 80%, terwijl de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot fenol 98 gew.$ respectievelijk 3,76 kg/1 per uur bedragen.

Voorbeeld XII.

25 Er wordt een katalysator gebruikt, die is bereid op de in voor beeld V beschreven wijze en die de volgende samenstelling bezit: nikkel 15 gew.$ tin 1,95 gew.;o siliciumcarbide 83,05 gew.?o.

30 De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 15,6:1.

De gereduceerde katalysator (3 ml) wordt in een stroom stikstof verhit op 270°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van 4-tert.butylcyclohexaandiol-1,2 uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt als een 5-mol.procents oplossing in ethanol met een snelheid van 35 1,16 kg/l.h in de reactor gebracht, waarbij de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,05 at bedraagt.

Het reactiemengsel wordt op de in voorbeeld VII beschreven wijze behandeld en geanalyseerd. Met behulp van chromatografische analyse wordt aangetoond dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit 40 de volgende componenten: 4-tert.butyl-2-hydroxycyclohexanon 92 gew.,'»; 8007058 4-tert.butylcyclohexaandiol-1,2, 8 gew.$. De omzetting van uitgangsmateriaal bedraagt 92%, terwijl de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot 4-tert.butyl-2-hydroxycyclohexanon 100¾ respectievelijk 1,0? kg/1 per uur bedragen.

5 Voorbeeld XIII.

Er wordt gebruik gemaakt van een katalysator, die is bereid op de in voorbeeld II beschreven wijze en die de volgende samenstelling bezit: nikkel 55 gew.$ 10 tin 0,27 gew.% diatomeeënaarde 44,73 gew.$.

De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 410:1.

De gereduceerde katalysator (3 ml) wordt in een stroom stikstof verhit op 220°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van cy-15 clohexaandiol-1,2 uitgevoerd. Het vloeibare uitgangsmateriaal wordt met een snelheid van 0,795 kg/l.h in de reactor gebracht, terwijl stikstof met een snelheid van 53 m^/l.h wordt toegevoerd en de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,003 at bedraagt.

Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een tem-20 peratuur van -20°C en +20°C gecondenseerd. Het gekatalyseerde materiaal wordt onderworpen aan chromatografie bij een temperatuur van de kolom van 140°C. Met behulp van de zo uitgevoerde chromatografi-sche analyse wordt aangetoond dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: pyrocatechol 90 gew.$; cyclo-25 hexaandiol-1,2 10 gew.$. De omzetting van het uitgangsmateriaal bedraagt 90¾, terwijl de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot pyrocatechol 100¾ respectievelijk 0,715 kg/1 per uur bedragen.

Voorbeeld XIV.

30 De in voorbeeld I bereide katalysator wordt gebruikt. De gere duceerde katalysator (3 ml) wordt in een stroom stikstof verhit op 180°C, waarna katalytische dehydrogenering van 3-methylcyclohexanol wordt uitgevoerd. Het vloeibare uitgangsmateriaal wordt met een snelheid van 2,3 kg/l.h en stikstof wordt met een snelheid van 6,7 m^/l.h 35 in de reactor gebracht, waarbij de partiële druk van 3-methylcyclo-hexanol 0,067 at bedraagt.

Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van -20°C en +20°C gecondenseerd. Het gekatalyseerde materiaal wordt onderworpen aan chromatografie bij een temperatuur van de 40 kolom van 120°C. De zo uitgevoerde chromatografische analyse toont 8 0 07 0 6 8 -23- aan dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: 3-methylcyclohexanon 85 gew,$; 3-methylcyclohexanol 15 gew.$. De omzetting van het uitgangsmateriaal bedraagt 85$» terwijl de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot 3-methylcyclohexa-5 non 100$ respectievelijk 1,95 kg/1 per uur bedragen.

Voorbeeld XV.

Er wordt een katalysator gebruikt, die is bereid op de in voorbeeld I beschreven wijze en die de volgende samenstelling bezit: nikkel 55 gew.$ 10 tin 1,95 gew.$ diatomeeënaarde ^3»03 gew.$.

De atoomverhouding van Ni:Sn bedraagt 57*1·

De gereduceerde katalysator (5 ml) wordt in een stroom stikstof verhit op 270°C, waarna de katalytische dehydrogenering van cyclo-15 hexaandiol-1,2 wordt uitgeveerd. Het uitgangsmateriaal wordt als een 10-gew.procents water bevattende oplossing met een snelheid van 1,16 kg/l.h (waarbij de toevoersnelheid van de oplossing 11,6 kg/l.h bedraagt) in de reactor gebracht, waarbij de partiële druk van het uitgangsmateriaal 0,017 at bedraagt. Het procédé wordt gedurende *fC0 20 uren continu uitgevoerd, waarbij van het vloeibare gekatalyseerde materiaal met tussenpozen monsters worden genomen uit de op een temperatuur van 0°C afgekoelde opvanginrichting. Het gekatalyseerde materiaal wordt onderworpen aan chromatografie bij een temperatuur van de kolom van 110 - 150°C (geprogrammeerde verhitting). De chromato-25 grafische analyse van een monster, dat na een bedrijfsduur van de katalysator van 6 uren is genomen, toont aan dat het gekatalyseerde materiaal bestaat uit de volgende componenten: pyrocatechol 96 gew,$; fenol k gew.$, terwijl een monster van het gekatalyseerde materiaal, dat na een bedrijfsduur van de katalysator van kOO uren is genomen, 30 de volgende samenstelling bezit: pyrocatechol 95 gew.$; fenol gew.

$; 2-hydroxycyclohexanon 1 gew.$. De omzetting van cyclohexaandiol- 1,2 bedraagt 100$, terwijl de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot pyrocatechol 95 - 96$ respectievelijk 1,1 kg/1 per uur bedragen. Het isoleren van pyrocatechol uit het gekatalyseerde 35 materiaal, dat in feite een water bevattende oplossing van organische materialen is, wordt uitgevoerd door tweevoudige extraktie met koolstoftetrachloride, dat in dezelfde hoeveelheid wordt gebruikt als het volume van het gekatalyseerde materiaal. Wanneer het oplosmiddel van het extrakt is afgedestilleerd, dan wordt pyrocatechol verkregen, 4o dat een zuiverheid van meer dan 99$ bezit en een kook- en smeltpunt bezit, welke niet verschillen van uit de literatuur bekende waarden.

8 0 07 0 5 8

Claims (6)

1. Katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad, 5 waarin een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen voorstelt, R2 en R^ gelijke of verschillende groepen zijn en -H, -OH en =0 voorstellen, onder voorwaarde dat en R^ niet tegelijkertijd waterstofatomen voorstéllen,

10 R^, R^ en R^ gebonden zijn aan verschillende koolstofatomen van de ring, onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen, waarbij de katalysator een actieve component, dat wil zeggen nikkel, een promotor, dat wil zeggen tin, en een inerte drager bevat, gekenmerkt , doordat deze de genoemde componenten in 15 de volgende hoeveelheden bevat: nikkel 15-55 gew.% tin 0,2 - 1,95 gew,^ * inerte drager 84,8 - 43,05 gevt.%, terwijl de atoomverhouding van nikkel en tin ligt in het gebied van 20 15:1 tot 410:1.

2. Katalysator volgens conclusie T, gekenmerkt, doordat deze siliciumdioxide, diatomeeënaarde, siliciumcarbide en/of magnesiumoxide als inerte drager bevat.

3. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt, 25 doordat deze tevens een alkalimetaalzout van een anorganisch zuur in een hoeveelheid van 0,01 - 1,0 gew.$ bevat.

4. Werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad, 30 waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, R2 en R^ gelijke of verschillende groepen zijn en -H, -OH en =0 voorstellen, onder voorwaarde dat R^ en R^ niet tegelijkertijd waterstofatomen voorstellen,

35 R,j, R2 en ^3 zijn gebonden aan verschillende koolstofatomen van de ring, onder vorming van de overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen, door de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad, waarin de symbolen R^ - R^ de bovengenoemde betekenis bezitten, in aanraking te 40 brengen met de katalysator volgens één der conclusies 1-3, ge- 8 0 07 0 3 8 -25- kenmerkt , doordat men het in aanraking brengen met de katalysator laat plaats vinden bij aanwezigheid van een verdunningsmiddel, namelijk een inert gas, alifatische koolwaterstoffen met 1-4 kool-stofatomen, stikstof, kooldioxidegas, stoom, alifatische alcoholen 5 met 1-3 koolstofatomen, of verschillende combinaties ervan bij een temperatuur van 160 - 340°C, een partiële druk van de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks in het gebied tussen 0,003 en 0,1 at, en bij toevoersnelheden van de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks en van het verdunningsmiddel van 0,5 -10 5,0 kg/l.h respectievelijk 1-53 m^/l.h. ****** « 8007068