EP1711452A2 - Katalytisch aktive zusammensetzung und ihre verwendung in dehydrierverfahren - Google Patents

Katalytisch aktive zusammensetzung und ihre verwendung in dehydrierverfahren

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EP1711452A2
EP1711452A2 EP05701242A EP05701242A EP1711452A2 EP 1711452 A2 EP1711452 A2 EP 1711452A2 EP 05701242 A EP05701242 A EP 05701242A EP 05701242 A EP05701242 A EP 05701242A EP 1711452 A2 EP1711452 A2 EP 1711452A2
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EP
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catalytically active
active composition
composition according
dehydrogenation
oxygen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05701242A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Walsdorff
Thorsten Johann
Beatrice RÖßLER
Hartmut Hibst
Joaquim H. Teles
Sebastian Storck
Jens Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE200410043495 external-priority patent/DE102004043495A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a catalytically active composition, which has as active component Pd and Bi or Pd, Rh and Bi and at least one element selected from group (a) or from group (a ') and optionally applied to at least one carrier material is.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the catalytically active compositions in question and the use thereof for the dehydrogenation of hydrocarbons.
  • catalyst systems based on multimetal mixed oxides are generally used.
  • active compositions consisting of vanadium-based oxides, such as. B. V / MgO catalysts, VPO materials, V-Sb mixed oxides described.
  • Another class known in the literature is represented by catalytically active compounds based on iron phosphate.
  • iron phosphates come in addition to the common ODH (oxidehydrogenation) and DH (dehydrogenation) Reactions are also used in reactions such as the conversion of isobutyraldehyde to methacrolein or from isobutyric acid to methacrylic acid.
  • crotonaldehyde is currently usually produced in the liquid phase by aldol condensation of acetaldehyde via acetaldol as an intermediate stage.
  • crotonaldehyde can be used as an economically important starting product, for example in vitamin E synthesis, for the preparation of the preservative sorbic acid and for the synthesis of the lubricant 3-methoxybutanol, there is great interest in developing a suitable catalyst by which the synthesis can be carried out of crotonaldehyde can be made more economical.
  • GB 1, 340.612 describes the conversion of saturated ketones to the corresponding alpha, beta-unsaturated ketones in solution over homogeneous noble metal catalysts. Homogeneous catalytic processes, however, have the disadvantage, compared to heterogeneous catalytic processes, that the catalyst is laboriously separated from the reaction mixture.
  • JP 49127909 describes the conversion of butanone to butenone in the presence of water vapor on catalysts containing iron oxide in the gas phase. At 500 ° C the conversion is 5.5% and the selectivity 83%.
  • No. 6,433,229 describes the dehydrogenation of cyclic ketones such as cyclopentanone in the gas phase in the absence of oxygen on various dehydrogenation catalysts.
  • the catalyst activity decreases relatively quickly and the catalyst often has to be regenerated by burning off residues.
  • the process must also be carried out at temperatures above 400 ° C.
  • Liquid-phase dehydrogenations for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones are also known. Salts and complex compounds of Pd, Rh and Pt are used as catalysts.
  • J. Org. Chem. 36, 752 (1972) describes the Liquid phase dehydrogenation of cyclohexanone to 2-cyclohexenone on a PdCI 2 or CuCI 2 catalyst with a yield of 90%.
  • the object of the present invention is to provide suitable catalytically active compositions for the gas-phase dehydrogenation of hydrocarbons, in particular oxofunctionalized hydrocarbons such as acyclic and cyclic aldehydes and ketones.
  • catalytically active compositions characterized in that these are active components Pd and Bi and at least one element selected from group (a) consisting of Rh, Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe, Co , Ni, Na, Cs and Ba.
  • catalytically active compositions characterized in that these are active components Pd, Rh and Bi and at least one element selected from group (a 1 ) consisting of Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe , Co, Ni, Pt, Cu, Ag, Na, Cs, Mg, Ca and Ba.
  • a catalytically active composition has proven to be advantageous, which is characterized in that it has an active component with the following formula:
  • X Rh and / or Au
  • Y Au, Rh, Pt, Ag, Cr, Co, Cu, W, V, Fe or Mn
  • Z Au, Rh, Pt, Ag, Cr, Co, Cu, W, V, Fe or Mn
  • index a is in the range of 0.1 ⁇ a ⁇ 3
  • index b is in the range of 0 ⁇ b ⁇ 3
  • index c is in the range of 0.1 ⁇ c ⁇ 3
  • index d is in the range of 0 ⁇ d ⁇ 3
  • index e is in the range of 0 ⁇ e ⁇ 3.
  • the active component of the catalytically active composition is applied to a suitable support material. Accordingly, the present invention also relates to catalytically active compositions as described above, characterized in that the active component is applied to at least one carrier material.
  • any carrier material known to the person skilled in the art can be used in the context of the present invention.
  • the carriers can also have all the geometries known to the person skilled in the art, for example in the form of strands, rings, extrudates, granules, granules, powders, tablets, etc.
  • the present invention also relates to a catalytically active composition, as described above, which is characterized in that the at least one carrier material is selected from a group consisting of silicon carbides, silicon nitrides, carbonitrides, oxonitrides, oxocarbides, bismuth oxide, titanium oxide, zirconium oxide, boron nitride, Aluminum oxide, silicates, aluminosilicates, zeolitic and zeolite-analog materials, steatite, activated carbon, metal meshes, stainless steel meshes, steel meshes and mixtures of two or more of the aforementioned carrier materials.
  • the at least one carrier material is selected from a group consisting of silicon carbides, silicon nitrides, carbonitrides, oxonitrides, oxocarbides, bismuth oxide, titanium oxide, zirconium oxide, boron nitride, Aluminum oxide, silicates, aluminosilicates
  • steatite or silicon carbide are particularly preferably used as carrier material.
  • the ceramic supports mentioned can be in the form of materials with a high surface area, for example greater than 100 m 2 / g.
  • carriers with small surfaces (less than 100 m 2 / g) are preferably used in the context of the present invention, particularly preferably carriers with very small surfaces (less than 20 m 2 / g).
  • carrier materials can also be used which contain basic components, for example magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO) or other alkali or alkaline earth metal components.
  • carrier materials with low intrinsic porosity (specific surface area ⁇ 20 m 2 / g) or without intrinsic porosity are particularly preferably used.
  • the total loading of the at least one support material with at least one active component of the catalytically active composition of the type mentioned above is in the range from 0.1 to 20% by weight, preferably in the range from 8 to 15% by weight and further preferably in the range from 0.1 to 7% by weight and particularly preferably in the range from 0.5 to 4% by weight.
  • the present invention also relates to a catalytically active composition of the type in question, characterized in that the total loading of the at least one support material with an active component is less than 20% by weight.
  • steatite is used as carrier material in the context of the present invention, it is preferred to work with a total active component loading of 2-4% by weight, in particular 3% by weight.
  • the index a is in a range of 0.1 ⁇ a 3 3, preferably 0.5 a a 2 2 and particularly preferably 0.75 a a 1,5 1.5.
  • Index b is in the range from 0 b b 3 3, preferably 0.5 b b 2 2 and particularly preferably 0.75 b b 1,5 1.5.
  • Index c is in the range of 0.1 c c 3 3, preferably 0.5 c c 2 2, particularly preferably 0.75 c c ⁇ 1.5.
  • the indices additionally give the% by weight of the respective elements, based on the respective carrier material , on.
  • the analog index values converted to the respectively selected total loading apply.
  • index d lies in a range from 0 d d 1 1, preferably 0.0001 d d 0,5 0.5 and particularly preferably 0.01 d d 0,1 0.1.
  • Index e is generally in a range from 0 e e 1 1, preferably 0.0001 e e 0,5 0.5 and particularly preferably 0.01 e e 0,1 0.1, the indices being the mass ratios of the respective Specify elements one below the other or in% by weight of the respective elements, based on the mass of the carrier.
  • indices indicate the mass ratios of the individual elements to one another.
  • Compositions of the formulas above, for which a + b + c 3 also applies, are particularly preferred.
  • catalytically active compositions which have proven to be particularly advantageous have an active component of the following formula: Pdo, 75Rh ⁇ , 25Bi ⁇ Pto.o ⁇ ; Pd ⁇ , 325Rh 2 , 25Bio, 375C ⁇ o, 05; - Pdo, 85Rh ⁇ , 85Bil, 25Cro, ⁇ 5 ⁇ Pdl, 4 Rho, 375Bil, 125Pt ⁇ , lC ⁇ 0l 05; Pdl, 4 Rho, 375Bil, l25Pt ⁇ , 1 Pdo, 8 h ⁇ ⁇ 3Bio, 85Ago, 05Cao, o5, - Pd 1 ⁇ 5 Bi ⁇ ⁇ 5 C ⁇ o, o ⁇ or Pdo, 6 ⁇ , 33 Bi ⁇
  • catalytically active compositions which have an active component of the following formula have proven to be particularly advantageous
  • the indices indicating the proportions by weight (% by weight), based on the respective carrier material.
  • These are particularly present on steatite as a carrier.
  • Catalytically active compositions of the formulas have proven particularly suitable for the dehydrogenation of isovaleraldehyde to prenal
  • the active components listed above are applied to steatite, silicon carbide or a mixture of both as a carrier material.
  • the present invention also relates to a method for producing a catalytically active composition comprising an active component of the type mentioned above as an unsupported catalyst.
  • the preferred method of preparation is the chemical method of precipitation.
  • One, two or more elements from the group of active components are mixed as aqueous salt solutions and then precipitated together in the form of their hydroxides or carbonates.
  • An amorphous or crystalline precipitate or a gel is formed. If necessary, the resulting precipitate can be washed salt-free.
  • the product obtained is dried in a next process step. If necessary, the dried
  • Solid be ground to improve homogenization of the product.
  • the solid can optionally be shaped, wherein in
  • the present product can optionally be plasticized by kneading and extruded into strands, or can also be pressed into tablets after admixture of auxiliary substances. The dried product is then calcined.
  • the calcined product can optionally be activated and, if necessary, tested for its catalytic properties such as selectivity and activity as well as stability. Testing can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, such as, for example, the trial use of a catalyst in selected reactions and the analysis of its catalytic properties.
  • the present invention also relates to a method for producing a catalytically active composition of the type mentioned above, comprising at least one active component, characterized in that the method comprises at least the following steps:
  • step (i) precipitation of the at least one active component from a solution containing its salts; (ii) drying the product produced in step (i); (iii) calcining the product dried in step (ii); (iv) optionally testing the product calcined in step (iii).
  • the present invention also relates to a method for producing a supported catalytically active composition comprising an active component applied to at least one support material.
  • the impregnation of the support body below the water absorption of the support or the adsorption from supernatant solution or the application of thin layers to ceramic support materials are particularly preferably used as possible synthetic routes for the preparation of supported catalysts.
  • the elements of the active component are used as thermally unstable salts, for example nitrates, acetates, carbonates or hydroxides, in the context of all the processes mentioned.
  • the carrier is immersed in the solution which has the elements of the respective active component in the form of their anions and is treated under precisely defined conditions with regard to concentration, mixing, temperature and time.
  • the air in the carrier pores can be removed by evacuation or the carrier can be gassed before impregnation.
  • the impregnation step is usually followed by a drying and calcining step.
  • the respective precursor solutions can be applied to the supports individually or, preferably, as a mixture together.
  • the thermally unstable anions of the respective elements which the active component has as described above, are preferably used.
  • the application can be carried out by simple delivery from a pipette, but also by spraying, spray freeze-drying and all other techniques known to the person skilled in the art in this connection.
  • a drying step usually follows after the application of the precursor solution. During this drying step, the materials are dried between 30 minutes and 24 hours at temperatures between 40 ° C and 150 ° C. The materials are preferably dried at 80 ° C. for 3 hours. Freeze-drying of the materials in vacuo or under reduced pressure is also preferred.
  • the drying step is usually followed by a calcination step.
  • Calcination is generally understood to mean heat treatment in an oxidizing atmosphere at temperatures generally above the later operating temperatures of the catalytically active composition.
  • the materials are heated between 1 and 100 hours at a heating rate in the range from 0.25 ° C./min to 10 ° C./min to a final temperature between 200 ° C. and 1200 ° C. and at the selected temperature leave between 30 min and 150 hours.
  • a ramp of 3 ° C./min, a final temperature of 550 ° C. and a holding time of 3 hours are preferred.
  • Air, N 2 , forming gas (H 2 in N 2 , for example 5% H 2 in N 2 ), vacuum or reactive gases (Cl 2 , NH 3 and others) or in a vacuum or under reduced pressure are suitable as the calcining atmosphere.
  • the calcination is preferably carried out in air or N 2 .
  • the invention also relates to a method for producing a catalytically active composition comprising at least one active component, applied to at least one carrier material, characterized in that it has at least the following steps:
  • step ( ⁇ ) applying a solution comprising at least one active component to at least one carrier material; (ß) drying the product produced in step (oc); ( ⁇ ) calcining the product dried in step (ß); ( ⁇ ) optionally testing the product calcined in step ( ⁇ ).
  • the catalytically active compositions can be tested for their catalytic properties.
  • the testing of the catalytically active compositions produced within the scope of the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art Catalysts are tested for their catalytic properties such as selectivity, activity and stability.
  • the catalytically active compositions produced in the context of this invention are tested by incorporating, for example, at least 1 ml of the material to be tested in a stainless steel reactor known to the person skilled in the art. Testing is preferably carried out under inert reaction conditions. After the catalytic conversion within the reactor, the subsequent product gas analysis can be carried out using all analysis methods known to the person skilled in the art, but preferably using a GC / MS with an HP-5-MS column, for the separation and determination of the products and starting materials.
  • the testing for catalytic properties of the catalytically active compositions produced can be carried out on the basis of the catalytic reaction of hydrocarbons which appear suitable for this purpose to the person skilled in the art. There are no restrictions with regard to the implementation of the educts mentioned for test purposes.
  • the catalytically active compositions described in the context of the present invention can be used for nucleophilic and electrophilic substitutions, addition and elimination reactions, for double bond and skeletal isomerizations, for rearrangements and redox reactions, for alkylations, disproportionations, acylations, cyclizations, hydrations, dehydrations, aminations, hydrogenations , Dehydrogenation, oxidative dehydrogenation, dehydrocyclization, hydroxylation, oxidation, partial oxidation, ammoxidation, epoxidation and combinations of these reactions and for the targeted implementation of organic molecules.
  • the present invention also relates to the use of the catalytically active compositions for the dehydrogenation of hydrocarbons.
  • the hydrocarbons to be dehydrogenated there are no restrictions with regard to the hydrocarbons to be dehydrogenated within the scope of the present invention.
  • the catalytically active compositions according to the invention described above can in principle be used for the dehydrogenation of all hydrocarbons which appear suitable for the person skilled in the art.
  • the dehydrogenation of oxofunctionalized C 4 hydrocarbons such as butanol, butyric acid, isobutanol, isobutyric acid and butyraldehyde
  • oxofunctionalized C 4 hydrocarbons such as butanol, butyric acid, isobutanol, isobutyric acid and butyraldehyde
  • the dehydrogenation of cyclic and acyclic carbonyl compounds particularly preferably of cyclic and acyclic aldehydes and ketones, to give the corresponding alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds is also preferred.
  • Very particularly preferred examples are the dehydrogenation of cyclopentanone to 2-cyclopentenone, from butanone to butenone, from butyraldehyde to crotonaldehyde, from cyclohexanone to 2-cyclohexenone and from isovaleraldehyde to prenal (2-methylbut-2-enal).
  • the present invention thus also relates to a process for the dehydrogenation of hydrocarbons, preferably cyclic and acyclic carbonyl compounds, particularly preferably cyclic and acyclic aldehydes and ketones, to give the corresponding alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds by contacting the hydrocarbon to be dehydrogenated with the one described above catalytically active compositions containing Pd and Bi or Pd, Rh and Bi and optionally one or more further elements from group (a) or (a ') as the active component.
  • hydrocarbons preferably cyclic and acyclic carbonyl compounds, particularly preferably cyclic and acyclic aldehydes and ketones
  • the dehydrogenation is particularly preferably carried out at least in the presence of oxygen.
  • the present invention also relates to the use of a catalytically active composition of the above type for the dehydrogenation of hydrocarbons in the presence of oxygen, and to a corresponding process.
  • the dehydrogenation of hydrocarbons is carried out using a catalytically active composition, as described above, in the presence of at least oxygen and water.
  • the present invention also relates to the use of the catalytically active compositions described above for the dehydrogenation of hydrocarbons, characterized in that the dehydrogenation takes place at least in the presence of oxygen and water, and to a corresponding process.
  • the oxygen content in the dehydrogenations which are carried out at least in the presence of oxygen or oxygen and water, is in the range of present invention in relation to the total volume of the starting materials supplied in the range of 1 vol.% to 50 vol.%, preferably in the range of 1 vol.% to 30 vol.% and particularly preferably in the range of 1 vol.% up to 10% by volume or from 20 to 30% by volume.
  • the water content in the case of dehydrogenations which are carried out at least in the presence of oxygen and hydrogen is in the range from 1% by volume to 50% by volume, preferably in the range from 5% by volume to 35, in relation to the total volume of the starting materials supplied % By volume, particularly preferably in the range from 5% by volume to 25% by volume. If necessary, nitrogen can be added as a balance gas in the prescribed dehydrations.
  • the hydrocarbon content in dehydrogenations which are carried out as described above is based on the total volume of the starting materials fed in the range from 0 to 90% by volume, preferably in the range from 0.01 to 25% by volume, particularly preferably in the range from 0.1 to 4% by volume or from 15 to 25% by volume.
  • the present invention also relates to the use of a catalytically active composition, as described above, for the dehydrogenation of hydrocarbons, the hydrocarbon to oxygen ratio in the context of the present invention in a range from 3: 1 to 1:20, preferably in a range from 1: 1 to 1: 7, particularly preferably in a range from 1: 2 to 1: 5, and a corresponding method.
  • the present invention also relates to the use of a catalytically active composition, as described above, for the dehydrogenation of hydrocarbons, the hydrocarbon-to-water ratio in the process according to the invention being in a range from 3: 1 to 1:50, preferably in a range from 1: 5 to 1:40, particularly preferably in a range from 1:10 to 1:30, and a corresponding method.
  • the process conditions of the dehydrogenation to be carried out by means of a catalytically active composition in the context of the present invention.
  • the catalytic compositions according to the invention are distinguished by the fact that they enable dehydrogenation even at relatively low temperatures of well below 400 ° C.
  • the catalyst activity remains practically unchanged over a long period of time that reactivation is rarely required.
  • Gaseous by-products which are easy to separate are also predominantly formed as by-products.
  • reaction temperatures in the context of the dehydrogenations listed are in a range between generally 150 ° C. and 450 ° C., preferably between 200 and 450 ° C., particularly preferably between 250 ° C. and 400 ° C. and in particular between 250 and 360 ° C.
  • the respective gas load (GHSV) is in a range between 100 h “1 and 100000 h “ ⁇ preferably between 500 h “1 and 30000 h “ 1 and particularly preferably between 3000 h “1 and 15000 h “ 1 .
  • the following reaction conditions have proven to be favorable, inter alia, for the dehydrogenation of cyclohexanone to 2-cyclohexenone: the reaction takes place at a temperature between 360 and 450 ° C., preferably between 410 and 425 ° C.
  • the load (GHSV) is between 2000 and 9000 h "1 , preferably between 3000 and 6000 h " 1 .
  • the cyclohexanone content in the feed gas stream (feed) is between 1% by volume and 5% by volume, preferably between 3% by volume and 4% by volume.
  • the cyclohexanone: oxygen molar ratio in the feed gas stream is around 1: 2 for maximum cyclohexanone conversion (maximum yield of 2-cyclohexenone) and is around 1: 1 for maximum selectivity of the 2-cyclohexenone formation.
  • the feed gas stream can contain 5 to 15% by volume of water, preferably about 10% by volume of water.
  • the following reaction conditions have proven to be favorable, inter alia, for the dehydrogenation of cyclopentanone to 2-cyclopentenone: the reaction takes place at a temperature between 370 and 410 ° C.
  • the load (GHSV) is in particular between 5000 and 7000 h "1.
  • the cyclopentanone content in the feed gas stream (feed) is between 3 vol.% And 5 vol.%.
  • the cyclopentanone: oxygen - molar ratio in the feed gas stream is around 1: 2 for maximum cyclopentanone conversion (maximum yield of 2-cyclopentenone) and is 1: 1 for maximum selectivity of 2-cyclopentenone formation
  • the feed gas stream can contain 5 to 15% by volume of water.
  • the following reaction conditions have proven to be favorable for the dehydrogenation of isovaleraldehyde to prenal: the reaction takes place at a temperature between 270 ° C. and 370 ° C., preferably between 290 ° C. and 330 ° C.
  • the load (GHSV) is between 1000 h "1 and 9000 h " ⁇ preferably between 3000 h "1 and 6000 h " 1 .
  • the isovaleraldehyde content in the feed gas stream is between 1 and 5% by volume, preferably 2 to 3% by volume.
  • Molar ratio in the feed gas stream is between 1: 1 to 1:15, preferably in the range from 1: 3 to 1: 8.
  • the feed gas stream can have between 0 and 30 vol .-% water, preferably it contains 10 to 20 vol .-% water.
  • the dehydrogenation catalyst can be fixed in the reactor or e.g. be used in the form of a fluidized bed and have a corresponding shape. Suitable are e.g. Forms such as grit, tablets, monoliths, spheres or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings).
  • a suitable form of reactor is a fixed bed or Rohrbündelr 'eaktor.
  • the catalyst is located as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually heated indirectly in that a gas, for example a hydrocarbon such as methane, is burned in the space surrounding the reaction tubes or a heat transfer medium (salt bath, rolling gas, etc.) is used.
  • the reaction tubes can also be heated electrically with heating jackets.
  • a typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises approximately 10 to 32,000 reaction tubes.
  • the regeneration is carried out by burning off the coke deposited on the catalyst surface in the presence of oxygen.
  • air or oxygen which can be diluted with inert gases, is added to the feed gas stream which contains the compound to be dehydrogenated, the content of which in the gas stream can be reduced to 0% by volume during the regeneration.
  • the regeneration is carried out at a temperature of generally 200 to 400 ° C.
  • the catalytically active composition according to the invention are first at temperatures from 200 to 400 ° C, preferably from 250 to 350 ° C in a period of 1 min to 100 h, preferably 10 min to 24 h, particularly preferably burned off for 30 minutes to 1.5 hours, so that the coke deposited on the catalyst surface burns to form carbon dioxide.
  • the combustion is preferably carried out at a temperature around 350 ° C. in an atmosphere of about 1% oxygen in nitrogen, preferably 5% oxygen in nitrogen, particularly preferably about 10% oxygen in nitrogen.
  • the atmosphere surrounding the catalytically active composition is flushed with oxygen-free nitrogen.
  • the third step in the regeneration is a hydrogen treatment of the catalytically active composition. This is preferably carried out at temperatures in the range from 220 to 280 ° C., particularly preferably from 250 to 270 ° C. in the presence of forming gas. Forming gas with a composition of about 3% hydrogen in nitrogen is particularly preferably used.
  • the hydrogen treatment takes place in a period of 1 min to 100 h, preferably 10 min to 24 h, particularly preferably 30 min to 1.5 h.
  • the atmosphere surrounding the catalytically active composition is then flushed free of hydrogen.
  • working up the liquid water-containing reaction product preferably comprises extraction with an organic solvent, for example dichloromethane, chloroform, methyl tert-butyl ether or ethyl acetate, or an azeotropic distillation with one which is more volatile than the starting material and product organic solvents to remove the water content.
  • organic solvent for example dichloromethane, chloroform, methyl tert-butyl ether or ethyl acetate
  • an azeotropic distillation with one which is more volatile than the starting material and product organic solvents to remove the water content.
  • the distillation of higher-boiling organic compounds for example a mixture of cyclopentanone and 2-cyclopentenone, can be carried out under reduced pressure.
  • a bottom liquefier, for example propylene carbonate is preferably added to reduce the thermal load on the higher-boiling components to be distilled.
  • the examples show the production of various catalytically active compounds and their testing for catalytic properties. Unless otherwise stated in the individual examples, 1 ml of the respective catalytically active composition is used for the test.
  • Example 1 Pd-Rh-Bi-Co on steatite (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 2 Pd-Rh-Bi-Ag on steatite (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 3 Pd-Rh-Bi-Pt on steatite (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates. After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 5 Pd-Bi-Au on steatite (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 6 Pd-Bi-Rh on steatite (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 7 Pd-Bi-Rh on steatite (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 h.
  • the calcination is then carried out for 3 h at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 8 Pd-Bi on steatite (total loading: 2% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 h.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 9 Pd-Bi-Rh-Sb on steatite (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • butyraldehyde At 350 ° C and a GHSV of 3000 h _1 (1% butyraldehyde, 4% oxygen, 20% water in nitrogen), 54.0% butyraldehyde was converted with a selectivity to crotonaldehyde of 33.7%. This corresponds to a yield of crotonaldehyde of 18.2%.
  • Example 10 Pd-Bi-Rh-Pt on silicon carbide (total loading: 3% by weight)
  • the corresponding amount of the solutions is applied by pipette at 4 different locations on the ceramic support.
  • the material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours.
  • the calcination is then carried out for 3 hours at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (6 Nl / min N 2 ).
  • 1 ml of the material is introduced into a stainless steel tube reactor (inert under the reaction conditions, no activity with regard to the target reaction) and heated from the outside to the reaction temperature.
  • the product gas analysis is carried out via GC / MS with an HP-5-MS column for the separation and determination of the oxygenates.
  • the active mass After conditioning under feed conditions (see below), the active mass achieves its optimal catalytic performance after 3-7 days.
  • Example 1 The material from Example 1 (installation of 1 ml of catalyst volume in the test reactor) became representative of the entire claimed material class at 300 ° C and the feed conditions: 1% butyraldehyde, 4% O 2 , 25% H 2 O and the rest N 2 at various Gas pollution tested. The results are shown in Figure 1.
  • the maximum yield (conversion approx. 60%, selectivity approx. 60%) at gas loads between 6000 h "1 and 7000 h " 1 can be clearly seen.
  • the maximum selectivity of approx. 68% with approx. 45% conversion is 10,000 h "1 .
  • Example 2 The material from Example 1 (installation of 1 ml of catalyst volume in the test reactor) was representative of the entire claimed material class at 300 ° C. and the feed conditions 1% butyraldehyde, 22% H 2 O, GHSV 7000 h "1 and rest N 2 at different oxygen partial pressures The results are shown in Figure 2. The maximum yield at oxygen partial pressures between 3% and 5% can be seen clearly, the maximum selectivity of about 45% at about 35% conversion is 1% O 2 and the maximum of Yield at 5% O 2 (conversion 60%, selectivity 40%, yield 24%).
  • Example 2 The material from Example 2 (installation of 1 ml of catalyst volume in the test reactor) became representative of the entire claimed material class at various temperatures and feed conditions: 1% butyraldehyde, 4% O 2 , 15% H 2 O, rest N 2 and GHSV 10000 h "1 tested. The results are shown in Figure 3. The yield maximum at 310 ° C (conversion about 55%, selectivity about 75%, yield about 40%) can be clearly seen. The maximum selectivity is 290 ° C (conversion approx. 30%, selectivity approx. 83%).
  • Example 1 The material from Example 1 (installation of 1 ml of catalyst volume in the test reactor) was representative of the entire material class claimed for various Water content at 300 ° C and the feed conditions: 1% butyraldehyde, 4% O 2 , rest N 2 and GHSV 5000 h '1 tested. The results are shown in Figure 4. The maximum yield at 25% H 2 O (conversion approx. 70%, selectivity approx. 45%, yield approx. 30%) can be clearly seen. The maximum selectivity is 10% water content (conversion approx. 60%, selectivity approx. 50%).
  • Example 15 Various catalytically active compositions comprising an active component on steatite (total loading 3% by weight)
  • the materials 11 to 19 were produced analogously to example 1.
  • a catalyst was obtained which had the composition Pdo , 6% Bi ⁇ , o % Rh ⁇ , 33% Ago , o 8 o / J steatite, indices the mass of the respective element, based on the weight of the support, in% by weight specify.
  • the catalyst was prepared as described in Example 16. A catalyst of the composition Pd 1> 5% Bi 1 , 5 o / o Co 0 , o % steatite was obtained.
  • Figures 1 to 4 show the conversion ( ⁇ [%]), selectivity of CRA formation ( ⁇ [%]) and CRA yield (A [%]) of the catalytic conversion of butyraldehyde to crotonaldehyde (CRA), which according to examples 11 were obtained to 14, depending on the (each au f ⁇ he ⁇ _Achse applied) GHSV [h “1] ( Figure 1), the oxygen partial pressure [%] ( Figure 2), the reaction temperature [° C] ( Figure 3) and the water content [%] ( Figure 4) again.
  • Example 21 Pd-Rh-Bi on steatite (total loading 3% by weight)
  • the solution (total 1,400 ⁇ L, corresponding to the previously determined water absorption of the steatite carrier) is applied to the steatite using a pipette.
  • the impregnated material is then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 16 hours. It is then calcined in a muffle furnace at 550 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 h.
  • Catalysts of different compositions were prepared analogously to Example 21 and tested analogously to Example 22 for their catalytic activity in the dehydrogenation of cyclohexanone to 2-cyclohexenone.
  • the catalyst composition, feed composition and conversion, selectivity and yield of the dehydrogenation of cyclohexanone to 2-cyclohexenone carried out on these catalysts are summarized in Table 14 below.
  • Catalysts of different compositions were prepared analogously to Example 21 and tested for their catalytic activity in the dehydrogenation of isovaleraldehyde to prenal analogously to Example 22.
  • the catalyst composition, feed composition and conversion, selectivity and yield of the dehydrogenation of isovaleraldehyde to prenal carried out on these catalysts are summarized in Table 15 below.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung, wobei diese als Aktivkomponente Pd und Bi sowie wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe (a) bestehend aus Rh, Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Na, Cs und Ba aufweist, oder Pd, Rh und Bi sowie optional ein Element, ausgewählt aus der Gruppe (a') bestehend aus Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Cu, Ag, Na, Cs, Mg, Ca und Ba, aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Deyhdrierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von oxofunktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentanon, Cyclohexanon und Isovaleraldehyd, mit der katalytisch aktiven Zusammensetzung.

Description

Katalytisch aktive Zusammensetzung und ihre Verwendung in Dehydrierverfahren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung, wobei diese als Aktivkomponente Pd und Bi oder Pd, Rh und Bi sowie wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe (a) bzw. aus der Gruppe (a') aufweist und gegebenenfalls auf wenigstens ein Trägermaterial aufgebracht ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden katalytisch aktiven Zusammensetzungen sowie die Verwendung derselben zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
75 % aller synthetisierten Verbindungen werden heute unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt. Auch industriell durchgeführte Dehydrierverfahren wie beispielsweise die Umwandlung von bevorzugt kurzkettigen Alkanen zu Alkenen sowohl oxidativ als auch unter Sauerstoffausschluss sind ohne den Einsatz von Katalysatoren industriell nicht mehr umsetzbar. Die Umsetzung von Ethylbenzol zu Styrol oder Isobuttersäure zu Methacrylsäure unter Einsatz von geeigneten Katalysatoren sind wichtige industrielle Dehydrierverfahren. Die wenigsten dieser Dehydrierverfahren nutzen jedoch oxofunktionalisierte Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe, da hier die Gefahr der Dehydrierung/Oxidation an der Oxofunktion am größten ist. Daher sind Verfahren für die (Oxi-) Dehydrierung von gesättigten Aldehyden oder Alkoholen zu den entsprechend ungesättigten Produkten in wirtschaftlich relevanten Ausbeuten bzw. mit wirtschaftlichen Prozessbedingungen kaum aufzufinden. Die Ausnahme dazu bilden die Dehydrierung von Carbonsäure funktionalisierten Kohlenwasserstoffen, da sich hier keine weitere Oxidation an der Carbonsäuregruppe anschließen kann. In diesem Fall besteht jedoch die Gefahr der Decarboxylierung.
Bei der Dehydrierung von Alkanen werden in der Regel Katalysatorsysteme beruhend auf Multimetall-Mischoxiden eingesetzt. Beispielsweise wird in der US 5,070,061 der Einsatz von aus Vanadium-basierten Oxiden bestehenden Aktivmassen, wie z. B. V/MgO-Katalysatoren, VPO-Materialien, V-Sb-Mischoxiden beschrieben. Eine weitere in der Literatur bekannte Klasse stellen auf Eisenphosphat basierende katalytisch aktiven Verbindungen dar. Wie in US 4,298,755 beschrieben, kommen Eisenphosphate neben den gängigen ODH (Oxidehydrier-)- bzw. DH (Dehydrier-)- Reaktionen auch bei Reaktionen, wie zum Beispiel der Umsetzung von Isobutyraldehyd zu Methacrolein oder von Isobuttersäure zur Methacrylsäure zum Einsatz. Katalytisch aktive Verbindungen auf der Basis von Edelmetallen in elementarer (reduzierter) bzw. in oxidischer Form kommen im Rahmen von Dehydrierungsreaktionen von oxofunktionalisierten Kohlenwasserstoffen nur selten zum Einsatz. So erfolgt die Herstellung von Crotonaldehyd derzeit in der Regel in der Flüssigphase durch Aldolkondensation von Acetaldehyd über Acetaldol als Zwischenstufe. Da Crotonaldehyd jedoch ein wirtschaftlich wichtiges Ausgangsprodukt, beispielsweise bei der Vitamin-E-Synthese, zur Herstellung des Konservierungsmittels Sorbinsäure sowie zur Synthese des Schmiermittels 3-Methoxybutanol eingesetzt werden kann, besteht ein großes Interesse daran, einen geeigneten Katalysator zu entwickeln, durch den die Synthese von Crotonaldehyd wirtschaftlicher gestaltet werden kann.
In der GB 1 ,340,612 wird die Umsetzung von gesättigten Ketonen zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Ketonen in Lösung an homogenen Edelmetall-Katalysatoren beschrieben. Homogenkatalytische Verfahren haben jedoch gegenüber heterogenkatalytischen Verfahren den Nachteil einer aufwendigen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch.
In der US 3,364,264 wird die Dehydrierung von Carbonylverbindungen in der Gasphase zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff an oxidischen Katalysatoren beschrieben.
In der JP 49127909 wird die Umsetzung von Butanon zu Butenon in Gegenwart von Wasserdampf an Eisenoxid enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase beschrieben. Bei 500 °C beträgt der Umsatz 5,5% und die Selektivität 83%.
In der US 6,433,229 wird die Dehydrierung von cyclischen Ketonen wie Cyclopentanon in der Gasphase in Abwesenheit von Sauerstoff an verschiedenen Dehydrierkatalysatoren beschrieben. Die Katalysatoraktivität nimmt jedoch relativ schnell ab und der Katalysator muss häufig durch Abbrennen von Rückständen regeneriert werden. Das Verfahren muss zudem bei Temperaturen oberhalb 400 °C durchgeführt werden.
Ferner sind Flüssigphasen-Dehydrierungen zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Ketonen bekannt. Hierbei kommen Salze und Komplexverbindungen von Pd, Rh und Pt als Katalysatoren zum Einsatz. So beschreibt J. Org. Chem. 36, 752 (1972) die Flüssigphasen-Dehydrierung von Cyclohexanon zu 2-Cyclohexenon an einem PdCI2- oder CuCI2-Katalysator mit einer Ausbeute von 90%.
Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, geeignete katalytisch aktive Zusammensetzungen für die Gasphasen-Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von oxofunktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie acyclischen und cyclischen Aldehyden und Ketone, bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch katalytisch aktive Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Aktivkomponente Pd und Bi sowie wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe (a) bestehend aus Rh, Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Na, Cs und Ba, aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch katalytisch aktive Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Aktivkomponente Pd, Rh und Bi sowie wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe (a1) bestehend aus Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Cu, Ag, Na, Cs, Mg, Ca und Ba, aufweisen.
Als vorteilhaft hat sich eine katalytisch aktive Zusammensetzung erwiesen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Aktivkomponente mit folgender Formel aufweist:
PdaXbBicYdZθ
wobei X = Rh und/oder Au; Y = Au, Rh, Pt, Ag, Cr, Co, Cu, W, V, Fe oder Mn; Z = Au, Rh, Pt, Ag, Cr, Co, Cu, W, V, Fe oder Mn; bedeuten, und wobei die Indizes a, b, c, d und e die Massenverhältnisse der jeweiligen Elemente untereinander angeben. Index a liegt im Bereich von 0,1 ≤ a ≤ 3, Index b liegt im Bereich von 0 ≤ b ≤ 3, Index c liegt im Bereich von 0,1 ≤ c ≤ 3, Index d liegt im Bereich von 0 ≤ d ≤ 3 und Index e liegt im Bereich von 0 ≤ e ≤ 3.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine katalytisch aktive Zusammensetzung der oben genannten Formel, bei welcher Y = Rh oder Au ist und wobei Rh und Au als röntgenamorphe Bestandteile bzw. als oxidische Bestandteile vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung katalytisch aktive Zusammensetzungen der oben genannten Formel, wobei X = Rh ist und Y und Z ausgewählt sind aus Ag, Co und Pt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine katalytisch aktive Zusammensetzung der oben genannten Formel, wobei die Indizes b und e = 0 sind und Y = Au oder Rh ist, also eine PdaBicAud - oder PdaBicRh -Verbindung als katalytisch aktive Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine katalytisch aktive Zusammensetzung der oben genannten Formel, wobei die Indizes d und e = 0 sind und X = Rh ist, also eine PdaRh Bic-Verbindung als katalytisch aktive Zusammensetzung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung katalytisch aktive Zusammensetzungen der oben genannten Formel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Indizes b, d und e = 0 sind und somit eine PdaBi0-Verbindung als katalytisch aktive Zusammensetzung vorliegt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung katalytisch aktive Zusammensetzungen der oben genannten Formel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass der Index d = 0 ist und X = Rh sowie Z = Ag ist und somit eine PdaRhbBi0Age-Verbindung als katalytisch aktive Zusammensetzung vorliegt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung katalytisch aktive Zusammensetzungen der oben genannten Formel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass der Index d = 0 ist und X = Rh sowie Z = Pt ist und somit eine PdaRh BiGPte-Verbindung vorliegt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung katalytisch aktive Zusammensetzungen der oben genannten Formel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Indizes b und d = 0 sind und Z = Co ist und somit eine PdaBicCoe-Verbindung vorliegt.
Alle bisher aufgeführten katalytisch aktiven Zusammensetzungen können sowohl als Vollkatalysatoren als auch als Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Im Falle der Trägerkatalysatoren wird die Aktivkomponente der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch katalytisch aktive Zusammensetzungen wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente auf wenigstens einem Trägermaterial aufgebracht ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedes dem Fachmann bekannte Trägermaterial verwendet werden. Auch können die Träger alle dem Fachmann bekannte Geometrien aufweisen, beispielsweise als Stränge, Ringe, Extrudate, Granalien, Granulate, Pulver, Tabletten usw. ausgebildet sein.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch eine katalytisch aktive Zusammensetzung, wie oben beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das wenigstens eine Trägermaterial ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Siliciumcarbiden, Siliciumnitriden, Carbonitriden, Oxonitriden, Oxocarbiden, Bismutoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Bornitrid, Aluminiumoxid, Silicate, Alumosilicaten, zeolithischen sowie zeolithanalogen Materialien, Steatit, Aktivkohle, Metallnetzen, Edelstahlnetzen, Stahlnetzen sowie Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Trägermaterialien.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Trägermaterial Steatit oder Siliciumcarbid eingesetzt.
Die genannten keramischen Träger können als Materialien mit hoher Oberfläche, wie zum Beispiel größer 100 m2/g, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Träger mit kleinen Oberflächen (kleiner 100 m2/g), besonders bevorzugt Träger mit sehr kleinen Oberflächen (kleiner 20 m2/g), eingesetzt. Ebenso können neben den reinen oxidischen, nitridischen oder carbidischen Trägern solche Trägermaterialien eingesetzt werden, denen basische Komponenten, beispielsweise Magnesiumoxid (MgO), Kalziumoxid (CaO), Bariumoxid (BaO) oder andere Alkali- oder Erdalkalikomponenten zugemischt sind oder die diese enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt Trägermaterialien mit geringer intrinsischer Porosität (spezifische Oberfläche < 20 m2/g) bzw. ohne intrinsische Porosität eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die Gesamtbeladung des wenigstens einen Trägermaterials mit wenigstens einer Aktivkomponente der katalytisch aktiven Zusammensetzung oben genannter Art im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 8 bis 15 Gew.-% und weiterhin bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 7 Gew.-% sowie besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch eine katalytisch aktive Zusammensetzung der in Rede stehenden Art, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtbeladung des wenigstens einen Trägermaterials mit einer Aktivkomponente kleiner 20 Gew.-% beträgt.
Wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Steatit als Trägermaterial eingesetzt, so wird bevorzugt mit einer Gesamtbeladung an Aktivkomponente von 2 - 4 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% gearbeitet.
Der Index a liegt in einem Bereich von 0,1 < a ≤ 3, bevorzugt 0,5 ≤ a ≤ 2 und besonders bevorzugt 0,75 ≤ a ≤ 1,5. Index b liegt im Bereich von 0 ≤ b ≤ 3, bevorzugt 0,5 ≤ b ≤ 2 und besonders bevorzugt 0,75 ≤ b ≤ 1,5. Index c liegt im Bereich von 0,1 ≤ c ≤ 3, bevorzugt 0,5 ≤ c ≤ 2 besonders bevorzugt 0,75 ≤ c < 1,5. In einer Ausführungsform der Erfindung, bei der die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der oben genannten Aktivkomponente 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, beträgt, geben die Indizes zusätzlich die Gew.-% der jeweiligen Elemente, bezogen auf das jeweilige Trägermaterial, an. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen, in denen die Gesamtbeladung des wenigstens einen Trägermaterials bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, beträgt, gelten die analogen, auf die jeweilig gewählte Gesamtbeladung umgerechneten Indizeswerte. Somit geben in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Indizes a - c die Gewichtsverhältnisse der betreffenden Aktivmetalle untereinander an, wobei die zusätzliche Randbedingung gilt, dass die Summe der Indices a + b + c = 3 beträgt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis zwischen den Indizes a, b und c wie folgt: c = a + b oder c = (a + b) / 2, wobei die Indizes die Massenverhältnisse der einzelnen Elemente untereinander bzw. in Gew.-% der jeweiligen Elemente, bezogen auf die Masse des Trägers, angeben.
Index d liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 0 ≤ d ≤ 1 , bevorzugt 0,0001 ≤ d ≤ 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 ≤ d ≤ 0,1. Index e liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0 ≤ e ≤ 1, bevorzugt 0,0001 ≤ e ≤ 0,5 und besonders bevorzugt 0,01 ≤ e ≤ 0,1, wobei die Indizes die Massenverhältnisse der jeweiligen Elemente untereinander bzw. in Gew.-% der jeweiligen Elemente, bezogen auf die Masse des Trägers, angeben.
Als besonders vorteilhaft haben sich katalytisch aktive Zusammensetzungen der nachstehenden Formeln erwiesen, welche eine Aktivkomponente der nachstehenden Formeln aufweisen:
Pdθ,5-1 ,θRho,5-1 ,25B ,25-1 ,75Ago,05-0,15 Pdθ,5-1 ,qRhι ,0-1 ,5Bϊθ,75-1 ,25Pto,01 -0,1 - Pdθ,25-0,5Rhι>75-2,5Bio,25-0,5Cθo,01-0,1 Pdo.δ-i^sRho.s-i^δBio.zs-i.sCro.oi-o.i Pdl.O -1,75Rhθ,25-0,75Biθ,75-1,5Ptθ,0-0,15Cθo,01-0,1 Pdl,0 -1,75Rhθ,25-0,75Biθ,75-1,5Ptθ,05-0,15 Pdθ,5-1,θRhl,0-1,75Biθ,5-1,25Ago,03-0,15Cao,02-0,1 - Pdθ,4-1,θRhl,0-1,75Biθ,75-1,25Ago,03-0,15 Pdl ,25-1 , δRhl ,25-1 ,75Cθo,005-0,02 Pdo,4-1 ,θRhl ,0-1 ,75Biθ,75-1 ,25 Pdθ,15-2,25Rh,0-2,5Biθ,15-2,75
Darin bedeuten die Indizes die Massenverhältnisse der einzelnen Elemente untereinander. Insbesondere bevorzugt sind dabei Zusammensetzungen der oben stehenden Formeln, für die zusätzlich a + b + c = 3 gilt.
Beispiele für katalytisch aktive Zusammensetzungen, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben erwiesen, weisen eine Aktivkomponente der folgenden Formel auf: Pdo,75Rhι,25Biι Pto.oδ; Pdθ,325Rh2,25Bio,375Cθo,05; - Pdo,85Rhθ,85Bil,25Cro,θ5Ϊ Pdl,4Rho,375Bil,125Ptθ,lCθ0l05; Pdl,4Rho,375Bil,l25Ptθ,1 Pdo,8 hιι3Bio,85Ago,05Cao,o5, - Pd1ι5Biιι5Cθo,oι oder Pdo,6 ι,33Biι Als besonders vorteilhaft haben sich beispielsweise katalytisch aktive Zusammensetzungen erwiesen, welche eine Aktivkomponente der folgenden Formel
Pdo,75%Rho, 5%Biι,5%Ago,ι%; - Pdo,75o oRhιι25%Biι%Pto,o5%; Pdθ,325%Rll2,25%Bio,375%Cθo,05%; Pdθ,85% Rhθ,85%Bi 1 ,25%C ro.05%! Pdl,4%Rho,375%Bil,l25%Pto,1%Cθo,θ5%; Pdl,4%Rh0,375%Bil,125%Ptθ,1%; - Pdo,8%Rhι,3%Bio,85%Ago,o5%Cao,o5%; Pdo,6% Rhι,33%Biι%Ago,o8%; Pdι,5 o /<>Bi1ι5o /oCθo,oι% oder
aufgebracht auf wenigstens einem Trägermaterial, wie zuvor beschrieben, aufweisen, wobei die Indizes die Masseanteile (Gew.-%), bezogen auf das jeweilige Trägermaterial, angeben.
Als besonders geeignet für die Dehydrierung von Cyclohexanon zu 2-Cyclohexenon haben sich katalytisch aktive Zusammensetzungen der Formel
Pdθ,15-2,25Rhθ-2,5Bio, 15-2,75 Pd0,1 -1 ,θRhl ,5-3,θBio,1 -1 ,0 Pdo, 1 -1 , 1 Rh 1 ,o-2,6Bio, 1-1 , 1 - Pdo,ι-ι,ιRhι,2-2,8Bio,ι-ι,ι Pdo, 1 -1 ,δRhl ,0-2,99Bio, 1 -1 ,5 Pdl,0-2,θRhθ,1-1,θBio,5-2,0 erwiesen. Diese liegen insbesondere auf Steatit als Träger vor.
Beispiele sind
- Pdl,5Rho,375Bll,l25 Als besonders geeignet für die Dehydrierung von Cyclopentanon zu 2-Cyclopentenon haben sich katalytisch aktive Zusammensetzungen der Formeln
Pd0, -1 ,0Rhl ,0-1,75Bio,75-1 ,25Ago,03-0,15 Pdl ,25-1 ,7δRhl ,25-1 ,75Cθ0,005-0,02 Pdo,2-1 ,θBiθ,6-1 ,4Rho,93-1 , 3Ago,01 -0,20 Pdl ,0-2,θBϊl ,0-2,θCθo,oθ5-0,15 Pdl ,0-2,θBil ,0-2,θPtθ,05-0,15 Pdo,7-1 , Rhθ,3-1 ,5Bϊo,3-1 ,5Cθo,05-0,15
erwiesen. Diese liegen insbesondere auf Steatit als Träger vor.
Beispiele sind
Als besonders geeignet für die Dehydrierung von Isovaleraldehyd zu Prenal haben sich katalytisch aktive Zusammensetzungen der Formeln
Pdθ,5-2,θRhθ,1-1 ,1 Bio,5-2,0 Pdi ,0-2,θRhθ,1 -1 ,θBiθ.5-2,0 Pdl ,0-2,5Rhθ,01 -0,5Biθ,5-1 ,75 - Pdθ,1-1,5Rhθ,5-1,75Bil,25Ptθ,001-0,1 erwiesen. Diese liegen insbesondere auf Steatit als Träger vor.
Beispiele sind
P θ, 5 hl BΪ1 ,25Ptθ,05 In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die oben aufgeführten Aktivkomponenten auf Steatit, Siliciumcarbid oder eine Mischung aus beiden als Trägermaterial aufgebracht.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung aufweisend eine Aktivkomponente oben genannter Art als Vollkatalysator.
Grundsätzlich können dazu alle dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren für Vollkatalysatoren verwendet werden. Die bevorzugte Herstellungsweise ist das chemische Verfahren der Fällung. Dabei werden eine, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Aktivkomponenten als wässrige Salzlösungen gemischt und dann in Form ihrer Hydroxide oder Carbonate gemeinsam gefällt. Es entsteht dabei eine amorphe oder auch kristalline Ausfällung oder ein Gel. Gegebenenfalls kann der entstehende Niederschlag salzfrei gewaschen werden. Das erhaltene Produkt wird in einem nächsten Verfahrensschritt getrocknet. Gegebenenfalls kann der getrocknete
Feststoff zur verbesserten Homogenisierung des Produkts zusätzlich gemahlen werden. Ebenso kann der Feststoff gegebenenfalls noch geformt werden, wobei im
Rahmen der Formgebung das vorliegende Produkt gegebenenfalls durch Kneten plastifiziert und zur Strängen extrudiert, oder auch nach Beimengung von Hilfsstoffen zu Tabletten verpresst werden kann. Im Anschluss daran wird das getrocknete Produkt kalziniert.
Das kalzinierte Produkt kann gegebenenfalls aktiviert und gegebenenfalls auf seine katalytischen Eigenschaften wie Selektivität und Aktivität sowie Stabilität getestet werden. Die Testung kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden, wie beispielsweise den probeweisen Einsatz eines Katalysators in ausgewählten Reaktionen und die Analyse seiner katalytischen Eigenschaften erfolgen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung oben genannter Art umfassend wenigstens eine Aktivkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren wenigstens die folgenden Schritte aufweist:
(i) Ausfällen der wenigstens einen Aktivkomponente aus einer ihre Salze enthaltenden Lösung; (ii) Trocknung des in Schritt (i) hergestellten Produkts; (iii) Kalzinierung des in Schritt (ii) getrockneten Produkts; (iv) gegebenenfalls Testung des in Schritt (iii) kalzinierten Produkts.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer geträgerten katalytisch aktiven Zusammensetzung umfassend eine Aktivkomponente aufgebracht auf wenigstens einem Trägermaterial.
Im Allgemeinen können zur Herstellung so genannter Trägerkatalysatoren, welche eine Aktivkomponente oben genannter Art aufweisen, alle dem Fachmann dafür bekannten Herstellungsverfahren verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Imprägnierung des Trägerkörpers unterhalb der Wasseraufnahme des Trägers ("incipient wetness") oder die Adsorption aus überstehender Lösung oder das Aufbringen dünner Schichten auf keramische Trägermaterialien als mögliche Synthesewege zur Herstellung von Trägerkatalysatoren eingesetzt.
Im Allgemeinen werden im Rahmen aller genannten Verfahren die Elemente der Aktivkomponente als thermisch unbeständige Salze wie beispielsweise Nitrate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide eingesetzt. Im Rahmen des Imprägnierens aus überstehender Lösung wird der Träger in die Lösung, welche die Elemente der jeweilig Aktivkomponente in Form ihrer Anionen aufweist, eingetaucht und unter genau definierten Bedingungen bezüglich der Konzentration, Vermischung, Temperatur und Zeit behandelt. Um die Effektivität der Imprägnierung zu erhöhen, kann gegebenenfalls die Luft in den Trägerporen durch Evakuierung entfernt oder der Träger vor dem Imprägnieren begast werden. Dem Imprägnierungsschritt schließt sich in der Regel ein Trocknungs- und Kalzinierungsschritt an.
Bei dem Syntheseweg über das Aufbringen dünner Schichten auf keramische Trägermaterialien können die jeweiligen Precursorlösungen nacheinander einzeln oder bevorzugt als Mischung gemeinsam auf die Träger aufgebracht werden. In diesem Fall werden bevorzugt die thermisch unbeständigen Anionen der jeweiligen Elemente, welche die Aktivkomponente gemäß obiger Ausführungen aufweist, eingesetzt. Das Aufbringen kann durch einfache Abgabe aus einer Pipette, aber auch durch Aufsprühen, Sprüh-Gefriertrocknung sowie alle anderen dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannten Techniken durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, mit Hilfe der Sprüh-Gefriertrocknung wie in DE 102 11 260.6 beschrieben, dünne Schichten der jeweiligen Elemente der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf einen gewünschten Träger aufzubringen. Nach dem Aufbringen der Precursorlösung schließt sich in der Regel ein Trocknungsschritt an. Im Rahmen dieses Trocknungsschritts werden die Materialien zwischen 30 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C getrocknet. Bevorzugt werden die Materialien 3 Stunden bei 80°C getrocknet. Ebenfalls bevorzugt ist die Gefriertrocknung der Materialien im Vakuum bzw. bei vermindertem Druck.
An den Schritt der Trocknung schließt sich in der Regel ein Kalzinierungsschritt an. Unter Kalzinierung wird im Allgemeinen eine Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen in der Regel oberhalb der späteren Einsatztemperaturen der katalytisch aktiven Zusammensetzung verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei die Materialien zwischen 1 und 100 Stunden mit einer Aufheizrate im Bereich von 0,25°C/min bis 10°C/min auf eine Endtemperatur zwischen 200°C und 1200°C aufgeheizt und bei der gewählten Temperatur zwischen 30 min und 150 Stunden belassen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Rampe von 3°C/min, eine Endtemperatur von 550°C sowie eine Haltezeit von 3 Stunden bevorzugt. Als Kalzinierungsatmosphäre kommen Luft, N2, Formiergas (H2 in N2, zum Beispiel 5 % H2 in N2), Vakuum oder Reaktivgase (Cl2, NH3 und andere) bzw. im Vakuum oder unter verminderten Druck in Frage. Bevorzugt wird die Kalzinierung unter Luft oder N2 durchgeführt.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung umfassend wenigstens eine Aktivkomponente, aufgebracht auf wenigstens einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens die folgenden Schritte aufweist:
(α) Aufbringen einer Lösung aufweisend wenigstens eine Aktivkomponente auf wenigstens ein Trägermaterial; (ß) Trockung des in Schritt (oc) hergestellten Produkts; (χ) Kalzinierung des in Schritt (ß) getrockneten Produkts; (δ) gegebenenfalls Testung des in Schritt (χ) kalzinierten Produkts.
In einem weiteren Schritt können die katalytisch aktiven Zusammensetzungen auf ihre katalytischen Eigenschaften getestet werden.
Die Testung der im Rahmen der Erfindung hergestellten katalytisch aktiven Zusammensetzungen kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Testung von Katalysatoren auf ihre katalytischen Eigenschaften wie Selektivität, Aktivität sowie Stabilität erfolgen.
Im Allgemeinen erfolgt die Testung der im Rahmen dieser Erfindung hergestellten katalytisch aktiven Zusammensetzungen durch Einbau von beispielsweise wenigstens 1 ml des zu testenden Materials in einen dem Fachmann bekannten Edelstahlreaktor. Bevorzugt wird die Testung unter inerten Reaktionsbedingungen vorgenommen. Nach der katalytischen Umsetzung innerhalb des Reaktors kann die sich anschließende Produktgasanalyse über alle dem Fachmann dafür bekannten Analysemethoden, jedoch bevorzugt über ein GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule, zur Trennung und Bestimmung der Produkte und Edukte durchgeführt werden.
Die Testung auf katalytische Eigenschaften der hergestellten katalytisch aktiven Zusammensetzungen kann anhand der katalytischen Umsetzung von dem Fachmann zu diesem Zweck geeignet erscheinenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Bezüglich der zu Testzwecken vorgenommenen Umsetzung genannter Edukte bestehen keinerlei Einschränkungen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen katalytisch aktiven Zusammensetzungen lassen sich für nukleophile und elektrophile Substitutionen, Additions- und Eliminierungsreaktionen, für Doppelbindungs- und Skelettisomerisierungen, für Umlagerungen und Redoxreaktionen, für Alkylierungen, Disproportionierungen, Acylierungen, Cyclisierungen, Hydratisierungen, Dehydratisierungen, Aminierungen, Hydrierungen, Dehydrierungen, oxidative Dehydrierungen, Dehydrocyclisierungen, Hydroxylierungen, Oxidationen, partielle Oxidationen, Ammoxidationen, Epoxidierungen sowie Kombinationen dieser Reaktionen und zur gezielten Umsetzung organischer Moleküle verwenden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzungen zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen bestehen keine Einschränkungen. Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzungen können grundsätzlich zur Dehydrierung aller für den Fachmann dafür geeignet erscheinenden Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird dabei die Dehydrierung oxofunktionalisierter C4-Kohlenwasserstoffe, wie Butanol, Buttersäure, Isobutanol, Isobuttersäure und Butyraldehyd durchgeführt. Bevorzugt ist auch die Dehydrierung von cyclischen und acyclischen Carbonylverbindungen, besonders bevorzugt von cyclischen und acyclischen Aldehyden und Ketonen, zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen. Ganz besonders bevorzugte Beispiele sind die Dehydrierung von Cyclopentanon zu 2-Cyclopentenon, von Butanon zu Butenon, von Butyraldehyd zu Crotonaldehyd, von Cyclohexanon zu 2-Cyclohexenon und von Isovaleraldehyd zu Prenal (2-Methylbut-2-enal).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt von cyclischen und acyclischen Carbonylverbindungen, besonders bevorzugt von cyclischen und acyclischen Aldehyden und Ketonen, zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Inkontaktbringen des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs mit der oben beschriebenen katalytisch aktiven Zusammensetzungen enthaltend Pd und Bi bzw. Pd, Rh und Bi sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Elemente aus der Gruppe (a) bzw. (a') als Aktivkomponente.
Besonders bevorzugt wird die Dehydrierung wenigstens in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung obiger Art zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff, sowie ein entsprechendes Verfahren.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, wie oben beschrieben, in Gegenwart von wenigstens Sauerstoff und Wasser durchgeführt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der oben beschriebenen katalytisch aktiven Zusammensetzungen zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung wenigstens in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser stattfindet, sowie ein entsprechendes Verfahren.
Der Sauerstoffgehalt bei den Dehydrierungen, welche wenigstens in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff und Wasser durchgeführt werden, liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zum Gesamtvolumen der zugeführten Edukte im Bereich von 1 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 1 Vol.-% bis 30 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% oder von 20 bis 30 Vol.-%.
Der Wassergehalt bei Dehydrierungen, welche wenigstens in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt werden, liegt im Verhältnis zum Gesamtvolumen der zugeführten Edukte im Bereich von 1 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Vol.-% bis 35 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 Vol.-% bis 25 VoI.-%. Gegebenenfalls kann bei den vorgeschriebenen Dehydrierungen Stickstoff als Balancegas zugeführt werden.
Der Kohlenwasserstoffgehalt bei Dehydrierungen, welche wie oben beschrieben durchgeführt werden, liegt bezogen auf das Gesamtvolumen der zugeführten Edukte, im Bereich von 0 bis 90 VoI.-%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 25 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 4 Vol.-% oder von 15 bis 25 Vol.-%.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, wie oben beschrieben, zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei das Kohlenwasserstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 7, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 5 liegt, sowie ein entsprechendes Verfahren.
Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, wie oben beschrieben, zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei das Kohlenwasserstoff-zu-Wasser-Verhältnis im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 50, bevorzugt in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 40, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 30 liegt, sowie ein entsprechendes Verfahren.
Im Allgemeinen bestehen bezüglich der Verfahrensbedingungen der mittels einer katalytisch aktiven Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchzuführenden Dehydrierung keine Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen zeichnen sich aber dadurch aus, dass sie eine Dehydrierung schon bei relativ niedrigen Temperaturen von deutlich unterhalb 400 °C ermöglichen. Die Katalysatoraktivität bleibt über lange Zeit praktisch unverändert, so dass eine Reaktivierung nur selten erforderlich ist. Auch werden als Nebenprodukte überwiegend leicht abzutrennende gasförmige Nebenprodukte gebildet.
Die Reaktionstemperaturen im Rahmen der aufgeführten Dehydrierungen liegen in einem Bereich zwischen im Allgemeinen 150°C und 450°C, bevorzugt zwischen 200 und 450 °C, besonders bevorzugt zwischen 250°C und 400°C und insbesondere zwischen 250 und 360 °C.
Die jeweilige Gasbelastung (GHSV) liegt dabei in einem Bereich zwischen 100 h"1 und 100000 h"\ bevorzugt zwischen 500 h"1 und 30000 h"1 und besonders bevorzugt zwischen 3000 h"1 und 15000 h"1.
Für die Dehydrierung von Cyclohexanon zu 2-Cyclohexenon haben sich folgende Reaktionsbedingungen unter anderem als günstig erwiesen: die Umsetzung findet bei einer Temperatur zwischen 360 und 450 °C, bevorzugt zwischen 410 und 425 °C statt. Die Belastung (GHSV) liegt zwischen 2000 und 9000 h"1, bevorzugt zwischen 3000 und 6000 h"1. Der Cyclohexanon-Gehalt im Einsatzgasstrom (Feed) liegt zwischen 1 Vol.-% und 5 Vol.-%, bevorzugt zwischen 3 Vol.-% und 4 Vol.-%. Das Cyclohexanon : Sauerstoff - Molverhältnis im Einsatzgasstrom beträgt um 1 : 2 für maximalen Cyclohexanon-Umsatz (maximale Ausbeute an 2-Cyclohexenon) und beträgt um 1 : 1 für maximale Selektivität der 2-Cyclohexenon-BiIdung. Der Einsatzgasstrom kann 5 bis 15 Vol.-% Wasser, vorzugsweise ca. 10 VoI.-% Wasser enthalten.
Für die Dehydrierung von Cyclopentanon zu 2-Cyclopentenon haben sich folgende Reaktionsbedingungen unter anderem als günstig erwiesen: die Umsetzung findet bei einer Temperatur zwischen 370 und 410 °C statt. Die Belastung (GHSV) liegt insbesondere zwischen 5000 und 7000 h"1. Der Cyclopentanon-Gehalt im Einsatzgasstrom (Feed) liegt zwischen 3 Vol.-% und 5 Vol.-%. Das Cyclopentanon : Sauerstoff - Molverhältnis im Einsatzgasstrom beträgt um 1 : 2 für maximalen Cyclopentanon-Umsatz (maximale Ausbeute an 2-Cyclopentenon) und beträgt um 1 : 1 für maximale Selektivität der 2-Cyclopentenon-Bildung. Der Einsatzgasstrom kann 5 bis 15 Vol.-% Wasser enthalten.
Für die Dehydrierung von Isovaleraldehyd zu Prenal haben sich folgende Reaktionsbedingungen als günstig erwiesen: die Umsetzung findet bei einer Temperatur zwischen 270°C und 370°C, bevorzugt zwischen 290°C und 330°C statt. Die Belastung (GHSV) liegt zwischen 1000 h"1 und 9000 h"\ bevorzugt zwischen 3000 h"1 und 6000 h"1. Der Isovaleraldehyd-Gehalt im Einsatzgasstrom (Feed) liegt zwischen 1 und 5 Vol.-%, bevorzugt bei 2 bis 3 Vol.-%. Das Isovaleraldehyd-zu-Sauerstoff-
Molverhältnis im Einsatzgasstrom liegt zwischen 1 :1 bis 1 :15, bevorzugt im Bereich von 1 :3 bis 1 :8. Der Einsatzgasstrom kann zwischen 0 und 30 Vol.-% Wasser aufweisen, bevorzugt enthält er 10 bis 20 Vol.-% Wasser.
Der Dehydrierungskatalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z.B. in Form eines Wirbelbettes eingesetzt werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z.B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelr'eaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird oder ein Wärmeträgermedium (Salzbad, Wälzgas etc.) eingesetzt wird. Es kann auch eine elektrische Beheizung der Reaktionsrohre mit Heizmanschetten erfolgen. Übliche Reaktionsrohr-
Innendurchmesser betragen etwa 1 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 10 bis 32000 Reaktionsrohre.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die erfindungsgemäße katalytisch aktiven Zusammensetzungen bei einem Absinken ihrer katalytischen Aktivität im Rahmen ihres Einsatzes in bestimmten Umsetzungen zu regenerieren und sodann erneut einzusetzen.
Im Allgemeinen erfolgt die Regenerierung durch Abbrennen des auf der Katalysatoroberfläche abgelagerten Koks in Gegenwart von Sauerstoff. Hierzu wird Luft oder Sauerstoff, der mit Inertgasen verdünnt sein kann, zu dem Einsatzgasstrom, der die zu dehydrierende Verbindung enthält, zugegeben, wobei deren Gehalt in dem Gasstrom während der Regenerierung auf 0 Vol.-% reduziert werden kann. Die Regenerierung wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 200 bis 400 °C durchgeführt.
In einer Variante der Regenerierung werden die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung zunächst bei Temperaturen von 200 bis 400°C, bevorzugt von 250 bis 350°C in einem Zeitraum von 1 min bis 100 h, bevorzugt 10 min bis 24 h, besonders bevorzugt 30 min bis 1 ,5 h abgebrannt, sodass der auf der Katalysatoroberfläche abgelagerte Koks zu Kohlendioxid abbrennt.
Bevorzugt wird der Abbrand im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur um 350°C in einer Atmosphäre von etwa 1 % Sauerstoff in Stickstoff, bevorzugt 5 % Sauerstoff in Stickstoff, besonders bevorzugt etwa 10 % Sauerstoff in Stickstoff durchgeführt.
Nach dem Abbrand wird die die katalytisch aktive Zusammensetzung umgebende Atmosphäre mit Stickstoff sauerstofffrei gespült.
Als dritter Schritt im Rahmen der Regenerierung erfolgt eine Wasserstoffbehandlung der katalytisch aktiven Zusammensetzung. Diese wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 280°C, besonders bevorzugt 250 bis 270°C in Gegenwart von Formiergas durchgeführt. Besonders bevorzugt wird dabei Formiergas mit einer Zusammensetzung von etwa 3 % Wasserstoff in Stickstoff verwendet. Die Wasserstoffbehandlung erfolgt in einem Zeitraum von 1 min bis 100 h, bevorzugt 10 min bis 24 h, besonders bevorzugt 30 min bis 1 ,5 h.
Im Anschluss daran wird die die katalytisch aktive Zusammensetzung umgebende Atmosphäre wasserstofffrei gespült.
Die Aufarbeitung des flüssigen wasserhaltigen Reaktionsaustrags umfasst zur Abtrennung von Wasser von organischem Produkt und nicht umgesetztem Edukt vorzugsweise eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Methyl-tert.-buytylether oder Ethylacetat oder eine Azeotropdestillation mit einem gegenüber Edukt und Produkt leichter flüchtigen organischen Lösungsmittel zur Auskreisung des Wasseranteils. Die Destillation höher siedender organischer Verbindungen, beispielsweise eines Gemischs aus Cyclopentanon und 2-Cyclopentenon, kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Sumpfverflüssiger, beispielsweise Propylencarbonat, zur Verringerung der thermischen Belastung der zu destillierenden höher siedenden Komponenten zugesetzt.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele verdeutlicht.
Die Beispiele zeigen die Herstellung verschiedener katalytisch aktiver Verbindungen sowie deren Testung auf katalytische Eigenschaften. Soweit im Rahmen der einzelnen Beispiele nichts Gegenteiliges angegeben ist, wird für die Testung 1 ml der jeweilig katalytisch aktiven Zusammensetzung verwendet.
Beispiel 1 : Pd-Rh-Bi-Co auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 1 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1 ,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 1):
Tabelle 1
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 310°C und einer Gasbelastung (GHSV) von 7000 h"1 (1% Butyraldehyd, 5% Sauerstoff, 22% Wasser in Stickstoff) wurden 69,9% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 56,6% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 39,6%. Bei 280°C und einer Gasbelastung (GHSV) von 5000 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 25% Wasser in Stickstoff) wurden 35,5% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 85,4% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 30,3%.
Beispiel 2: Pd-Rh-Bi-Ag auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 2 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 2):
Tabelle 2
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 310°C und einer GHSV von 10000 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 15% Wasser in Stickstoff) wurden 54,4% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 75,0%o umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 40,8%.
Bei 300°C und einer GHSV von 6000 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 39,2% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 87,4% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 34,2%.
Beispiel 3: Pd-Rh-Bi-Pt auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 3 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 3):
Tabelle 3
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate. Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 300°C und einer GHSV von 5000 h" (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 25% Wasser in Stickstoff) wurden 68,2% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 59,0% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 40,3%. Bei 280°C und einer GHSV von 3000 h"1 (1% Butyraldehyd, 3% Sauerstoff, 25% Wasser in Stickstoff) wurden 39,6% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 82,5% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 32,6%.
Beispiel 4: Pd-Bi-Au auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 4 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 4):
Tabelle 4
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 350°C und einer GHSV von 6000 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 71 ,9% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 36,5% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 26,2%. Bei 325°C und einer GHSV von 6000 h'1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 49,0% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 40,3% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 19,8%.
Beispiel 5: Pd-Bi-Au auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 5 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 5):
Tabelle 5
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 350°C und einer GHSV von 6000 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 68,6% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 43,9% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 30,2%. Bei 315°C und einer GHSV von 6000 h ,-"11 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 10% Wasser in Stickstoff) wurden 40,3% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 55,9% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 22,6%.
Beispiel 6: Pd-Bi-Rh auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 6 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1 ,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 6):
Tabelle 6
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 325°C und einer GHSV von 10000 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 10% Wasser in Stickstoff) wurden 66,6% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 56,6% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 37,6%. Bei 290°C und einer GHSV von 10000 h"1 (1% Butyraldehyd, 3% Sauerstoff, 10% Wasser in Stickstoff) wurden 28,7% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 72,9% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 20,8%.
Beispiel 7: Pd-Bi-Rh auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 7 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1 ,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 7):
Tabelle 7
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16 h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3 h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 305°C und einer GHSV von 7500 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 68,1% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 52,2% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 35,5%. Bei 305°C und einer GHSV von 7500 h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 68,1% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 52,2% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 35,5%.
Beispiel 8: Pd-Bi auf Steatit (Gesamtbeladung: 2 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 8 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1 ,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 8):
Tabelle 8
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16 h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 340°C und einer GHSV von 6000 h"1 (1% Butyraldehyd, 6% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 64,0% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 43,3% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 27,7%.
Bei 340°C und einer GHSV von 6000 h"1 (2% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 25% Wasser in Stickstoff) wurden 31 ,8% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 73,2% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 23,3%.
Beispiel 9: Pd-Bi-Rh-Sb auf Steatit (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 9 wurden 5g Steatit (Siebfraktion: 0,5-1 ,5 mm, Ceramtec) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wurde eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 9):
Tabelle 9
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 350°C und einer GHSV von 3000 h_1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 54,0% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 33,7% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 18,2%.
Bei 350°C und einer GHSV von 6000 h"1 (1% Butyraldehyd, 1% Sauerstoff, 20% Wasser in Stickstoff) wurden 17,5% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 46,6% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an Crotonaldehyd von 8,2%.
Beispiel 10: Pd-Bi-Rh-Pt auf Siliciumcarbid (Gesamtbeladung: 3 Gew.-%)
Zur Synthese des Materials 10 wurden 5g Siliziumcarbid (Siebfraktion: 0,5-1 ,5 mm, Norton) in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung wässriger Lösungen folgender Precursoren angesetzt und durchmischt (siehe Tabelle 10):
Tabelle 10
Die entsprechende Menge der Lösungen wird per Pipette an 4 verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben. Anschließend wird das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgt die Kalzinierung für 3h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N2). 1 ml des Materials wird in einen Edelstahlrohrreaktor (unter den Reaktionsbedingungen inert, keine Aktivität bzgl. der Zielreaktion) eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgt über GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Nach einer Konditionierung unter Feedbedingungen (s.u.) erreicht die Aktivmasse nach 3-7 Tagen ihre optimale katalytische Performance.
Bei 260°C und einer GHSV von 5000h"1 (1% Butyraldehyd, 2% Sauerstoff, 15% Wasser in Stickstoff) wurden 69,9% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 65,6% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an CRA von 46,5%.
Bei 270°C und einer GHSV von 5000h"1 (1% Butyraldehyd, 4% Sauerstoff, 15% Wasser in Stickstoff) wurden 78,2% Butyraldehyd mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 58,3% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an CRA von 45,6%.
Beispiel 11 : GHSV-Abhängigkeit
Das Material aus Beispiel 1 (Einbau von 1 ml Katalysatorvolumen in den Testreaktor) wurde stellvertretend für die gesamte beanspruchte Materialklasse bei 300°C und den Feedbedingungen: 1% Butyraldehyd, 4 % O2, 25 % H2O und Rest N2 bei verschiedenen Gasbelastungen gestestet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 wiedergegeben. Das Ausbeutemaximum (Umsatz ca. 60%, Selektivität ca. 60%) bei Gasbelastungen zwischen 6000 h"1 und 7000 h"1 ist gut zu erkennen. Das Maximum der Selektivität von ca. 68% bei ca. 45% Umsatz liegt bei 10 000 h"1.
Beispiel 12: Abhängigkeit vom Sauerstoff partialdruck
Das Material aus Beispiel 1 (Einbau von 1ml Katalysatorvolumen in den Testreaktor) wurde stellvertretend für die gesamte beanspruchte Materialklasse bei 300°C und den Feedbedingungen 1% Butyraldehyd, 22 % H2O, GHSV 7000 h"1 und Rest N2 bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken gestestet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 wiedergegeben. Das Ausbeutemaximum bei Sauerstoffpartialdrücken zwischen 3% und 5 % ist gut zu erkennen. Das Maximum der Selektivität von ca.45% bei ca. 35% Umsatz liegt bei 1% O2 und das Maximum der Ausbeute bei 5% O2 (Umsatz 60%, Selektivität 40%, Ausbeute 24%).
Beispiel 13: Abhängigkeit von der Reaktortemperatur
Das Material aus Beispiel 2 (Einbau von 1ml Katalysatorvolumen in den Testreaktor) wurde stellvertretend für die gesamte beanspruchte Materialklasse bei verschiedenen Temperaturen und den Feedbedingungen: 1% Butyraldehyd, 4% O2, 15 % H2O, Rest N2 und GHSV 10000 h"1 gestestet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 wiedergegeben. Das Ausbeutemaximum bei 310°C (Umsatz ca. 55%, Selektivität ca. 75%, Ausbeute ca. 40%) ist gut zu erkennen. Das Maximum der Selektivität liegt bei 290°C (Umsatz ca. 30%, Selektivität ca. 83%).
Beispiel 14: Abhängigkeit vom Wassergehalt
Das Material aus Beispiel 1 (Einbau von 1ml Katalysatorvolumen in den Testreaktor) wurde stellvertretend für die gesamte beanspruchte Materialklasse bei verschiedenen Wassergehalten bei 300°C und den Feedbedingungen: 1% Butyraldehyd, 4% O2, Rest N2 und GHSV 5000 h'1 gestestet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 wiedergegeben. Das Ausbeutemaximum bei 25% H2O (Umsatz ca. 70%, Selektivität ca. 45%, Ausbeute ca. 30%) ist gut zu erkennen. Das Maximum der Selektivität liegt bei 10% Wassergehalt (Umsatz ca. 60%, Selektivität ca. 50%).
Beispiel 15: Verschiedene katalytisch aktive Zusammensetzungen umfassend eine Aktivkomponente auf Steatit (Gesamtbeladung 3 Gew. -%)
Die Materialien 11 bis 19 wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt.
Getestet wurde in diesem Fall jedoch lediglich ein Katalysatorvolumen von 0,1 ml.
Als Precursor kamen dabei die entsprechenden Metallnitrate in wässriger Lösung zum Einsatz, lediglich bei Pt wurde der Ethanol-Amin-Komplex eingesetzt.
Im Folgenden sind die einzelnen katalytischen Verbindungen, der bei der jeweiligen katalytischen Umsetzung von Butyraldehyd zu Crotonaldehyd erzielte Umsatz (U), die erreichte Selektivität (S), die Ausbeute (A) sowie die jeweilige Feedzusammensetzung aufgeführt:
11. Pdo,75Rho,75Biι,5Ago,ι/Steatit mit U = 54,4%, S = 75,0% (A = 40,8%), bei 310°C, 10000h"1, 1% Butyraldehyd, 4 % O2, 15% H2O, Rest N2
12. Pd0,75Rho,75Biι,5Ago,ι/Steatit mit U = 39,2%, S = 87,4% (A = 34,2%), bei 300°C, 6000h"1, 1 % Butyraldehyd, 4 % O2, 20% H2O, Rest N2
13. Pd0,75Rhι,25Bi1Pto,o5/Steatit mit U = 68,2%, S = 59,0% (A = 40,3%), bei 300°C, 5000h"1, 1% Butyraldehyd, 4 % O2, 25% H2O, Rest N2
14. Pd0,75Rhι,25BiιPt0,o5/Steatit mit U = 39,6%, S = 82,5% (A = 32,6%), bei 280°C, 3000h"1, 1% Butyraldehyd, 3 % O2, 25% H2O, Rest N2 15. Pdo,325Rh2,25Bio,375Co0,o5 Steatit mit U = 55,4%, S = 82,8% (A = 45,9%), bei 300°C, 6000h"1, 1% Butyraldehyd, 4 % O2, 25% H2O, Rest N2
16. Pd0,85Rho,85Biι,25Cr0,o5 Steatit mit U = 50,9%, S = 90,0% (A = 45,8%), bei 325°C, 10000h"1, 2% Butyraldehyd, 8 % O2, 20% H2O, Rest N2
17. Pdι,4Rho,375Biι,ι25Pto,ιCθo,o5 Steatit mit U = 54,7%, S = 84,8% (A = 46,4%), bei 300°C, 6000h"1, 1 ,8% Butyraldehyd, 6,7 % O2, 30,3% H2O, Rest N2
18. Pdι,4Rh0,375Biι,ι25Pt0lι/Steatit mit U = 52,6%, S = 95,2% (A = 50,0%), bei 300°C, 6000h"1, 1% Butyraldehyd, 5 % O2, 25% H2O, Rest N2 19. Pdo,8Rh1,3Bio,85Ago,o5Caolo5 Steatit mit U = 66,7%, S = 63,6% (A = 42,4%), bei 300°C, 6000h"1, 1% Butyraldehyd, 6 % O2, 25% H2O, Rest N2
Beispiel 16: Pd-Bi-Rh-Ag auf Steatit
Es wurden jeweils Ansätze von 200 g Katalysator in Form von Kugeln mit 4-5 mm Durchmesser präpariert. 200 g Steatit-Kugeln der Fa. Condea wurden ohne weitere Vorbehandlung in einer auf einem Schüttelteller angeordneten Porzellanschale vorgelegt. Entsprechend der zuvor bestimmten Wasseraufnahme (der Menge des äußerlich an den Kugeln anhaftenden Wassers) wurden 20 ml einer salpetersauren Lösung von Nitraten der jeweiligen Dotierungselemente (Aktivmetalle) zu den geschüttelten Kugeln gegeben. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit waren alle Kugeln vollständig benetzt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurden die Kugeln anschließend 16 h lang bei 80 °C getrocknet und schließlich 3 h lang auf 550 °C erhitzt. Es wurden Katalysatorkugeln mit flächendeckender, sehr homogener und abriebsfester schwarzer Metallschale erhalten.
Es wurde ein Katalysator erhalten, der die Zusammensetzung Pdo,6%Biι,o%Rhι,33%Ago,o8 o /JSteatit aufwies, wobei Indizes die Masse des jeweiligen Elements, bezogen auf das Gewicht des Trägers, in Gew.-% angeben.
Beispiel 17: Pd-Bi-Co auf Steatit
Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel 16 beschrieben. Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung Pd1>5%Bi1,5o/oCo0,oι% Steatit erhalten.
Beispiele 18 - 20: Test der katalytischen Aktivität
Es wurden jeweils 41 g (31 ml) des Katalysators aus den Beispielen 16 und 17 in einem Salzbadreaktor getestet. Der flüssige Reaktoraustrag enthält praktisch ausschließlich 2-Cyclopentenon und nicht umgesetztes Cyclopentanon. Als im Nebenprodukt wird im wesentlichen Kohlendioxid erhalten. Nicht umgesetztes Cyclopentanon kann zurückgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze und Selektivitäten sind in der Tabelle 11 zusammengefasst. Tabelle 11
Gesamtbelastung (Cyclopentanon + 02 + N2 + Dampf) in Nl/h pro Katalysatorvolumen
Abbildungen zu den Beispielen 11 bis 14
Die Abbildungen 1 bis 4 geben Geweils auf der Y-Achse aufgetragen) Umsatz (♦ [%]), Selektivität der CRA-Bildung (■ [%]) sowie CRA-Ausbeute (A [%]) der katalytischen Umsetzung von Butyraldehyd zu Crotonaldehyd (CRA), welche gemäß den Beispielen 11 bis 14 erzielt wurden, in Abhängigkeit von der (jeweils auf ^er χ_Achse aufgetragenen) GHSV [h"1] (Abbildung 1), dem Sauerstoffpartialdruck [%] (Abbildung 2), der Reaktionstemperatur [°C] (Abbildung 3) sowie dem Wassergehalt [%] (Abbildung 4) wieder.
Beispiel 21 : Pd-Rh-Bi auf Steatit (Gesamtbeladung 3 Gew.-%)
5 g mit wässriger NaOH vorbehandelte Steatitkugeln (Siebfraktion: 0,5 bis 1 ,0 mm, Fa. Condea) werden in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem Behälter wird eine Mischung von Nitraten der Aktivmetalle hergestellt. Die Nitrate der Aktivmetalle werden dabei als 1 ,0 mol/L-Lösung in 30 gew.-%iger HNO3 eingesetzt. Die Zusammensetzung der Imprägnierlösung sowie des damit hergestellten Katalysators (Gew.-% Aktivmetall, bezogen auf Katalysatorgewicht) wird durch die nachstehende Tabelle 12 wiedergegeben. Tabelle 12
Die Lösung (insgesamt 1,400 μL, entsprechend der zuvor bestimmten Wasseraufnahme des Steatit-Trägers) wird mittels einer Pipette auf das Steatit aufgegeben. Anschließend wird das imprägnierte Material 16 h lang bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach wird für 3 h bei 550°C in Stickstoffatmosphäre in einem Muffelofen calciniert.
Beispiel 22: Test der katalytischen Aktivität
1 ml des in Beispiel 21 hergestellten Katalysators wird in einen Edelstahlreaktor eingebracht und auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. In dem vorgeheizten Reaktor wird Cyclohexanon zu 2-Cyclohexenon dehydriert. In der nachstehenden Tabelle 13 sind die wesentlichen Verfahrensparameter (Reaktionstemperatur; Katalysatorbelastung (GHSV); Zusammensetzung des Einsatzgasgemischs; Cyclohexanon-Umsatz; Selektivität der 2-Cyclohexenon-Bildung; 2-Cyclohexenon- Ausbeute bezogen auf Cyclohexanon) wiedergegeben. Die Analyse des Produktgasgemischs erfolgt dabei mittels GC/MS mit einer HP-5-MS-Säule.
Tabelle 13
Beispiele 23 bis 132
Analog Beispiel 21 wurden Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt und analog Beispiel 22 auf ihre katalytische Aktivität in der Dehydrierung von Cyclohexanon zu 2-Cyclohexenon getestet. Die Katalysatorzusammensetzung, Feed-Zusammensetzung sowie Umsatz, Selektivität und Ausbeute der an diesen Katalysatoren durchgeführten Dehydrierung von Cyclohexanon zu 2-Cyclohexenon sind in der nachstehenden Tabelle 14 zusammengefasst.
Beispiele 133 bis 281
Analog Beispiel 21 wurden Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt und analog Beispiel 22 auf ihre katalytische Aktivität in der Dehydrierung von Isovaleraldehyd zu Prenal getestet. Die Katalysatorzusammensetzung, Feedzusammensetzung sowie Umsatz, Selektivität und Ausbeute der an diesen Katalysatoren durchgeführten Dehydrierung von Isovaleraldehyd zu Prenal sind in der nachstehenden Tabelle 15 zusammengefasst.
Tabelle 15

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktive Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Aktivkomponente aus
Pd und Bi sowie optional einem Element ausgewählt s der Gruppe (a) bestehend aus Rh, Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Na, Cs und Ba aufweist.
2. Katalytisch aktive Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Aktivkomponente aus Pd, Rh und Bi sowie - optional einem Element ausgewählt aus der Gruppe (a') bestehend aus Au, Sb, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Cu, Ag, Na, Cs, Mg, Ca und Ba, aufweist.
3. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente auf wenigstens einem Trägermaterial aufgebracht ist.
4. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbiden, Siliciumnitriden, Carbonitriden, Oxonitriden, Oxocarbiden, Bismutoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Bornitrid, Aluminniumoxid, Silicaten, Alumosilicaten, zeolithischen sowie zeolithanalogen
PdaXbBi0YciZe, wobei X = Rh und/oder Au; Y = Au, Rh, Pt, Ag, Cr, Co, Cu, W, V, Fe oder Mn; Z = Au, Rh, Pt, Ag, Cr, Co, Cu, W, V, Fe oder Mn sind, und wobei die Indizes a, b, c, d, e die Massenverhältnisse der jeweiligen Elemente untereinander angeben und 0,1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 0,1 ≤ c ≤ 3, O ≤ d ≤ 1 und 0 ≤ e ≤ 1 sind
7. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Indizes b und e = 0 sind und Y = Au oder Rh ist.
8. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Indices d und e = 0 sind und X = Rh ist.
9. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Indizes b, d und e = 0 sind.
10. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Index d = 0 ist und X = Rh oder Z = Ag oder Pt sind.
11. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Indizes b und d = 0 sind und Z = Co ist.
12. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, welche wenigstens eine Aktivkomponente der folgenden Formel
Pdθ,5-1 ,θRho,5-1 ,25Bil ,25-1 ,75Ago,05-0,15 Pdθ,5-1 ,θRh-| ,0-1 ,5Biθ,75-1 ,25Ptθ,01 -0,1 Pdo^s-o.sRhi^s-^δBio^s-o.sCoo^i-o.i Pdθ,5-1,25Rhθ,5-1,25Bio,75-1,5Cro,01-0,1 - Pdl,θ-1,75Rhθ,25-0,75Biθ,75-1,5Ptθ,0-0,15Cθo,01-0,1 Pdi.o -lysRho^s-o^sBio^s-i.sPto.os-o.is Pdθ,5-1 ,θ hl ,0-1 ,75Bl'θ,5-1 ,25Ago,03-0,15Cao,02-0,1 Pdo,4-1 ,θRh 1 ,0-1 ,75Biθ,75-1 ,25Ago,03-0,15 Pdl ,25-1 ,7δBil ,25-1 ,75Cθ0>005-0,02 Pd0,4-1 ,θRhl ,0-1 ,7δBiθ,75-1 ,25 Pdo,15-2,25Rhθ-2,5Biθ,15-2,75 aufgebracht auf wenigstens einem Trägermaterial gemäß Anspruch 4 aufweist, wobei die Indizes die Massenverhältnisse der jeweiligen Elemente untereinander bezeichnen.
13. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices a + b + c = 3 beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, welche wenigstens eine Aktivkomponente wie in einem der Ansprüche 1, 2 und 6 bis 13 definiert umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens die folgenden Schritte aufweist:
(i) Ausfällen der wenigstens einen Aktivkomponente aus einer ihre Salze enthaltenden Lösung; (ii) Trockung des in Schritt (i) hergestellten Produkts; (iii) Kalzinierung des in Schritt (ii) getrockneten Produkts; (iv) gegebenenfalls Testung des in Schritt (iii) kalzinierten Produkts.
15. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens die folgenden Schritte aufweist:
( ) Aufbringen einer Lösung aufweisend wenigstens eine Aktivkomponente auf wenigstens einem Trägermaterial; (ß) Trockung des in Schritt (α) hergestellten Produkts; (χ) Kalzinierung des in Schritt (ß) getrockneten Produkts; (δ) gegebenenfalls Testung des in Schritt (χ) kalzinierten Produkts.
16. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der oxofunktionalisierten Kohlenwasserstoffe dehydriert werden.
18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe bestehend aus acyclischen und cyclischen Aldehyden und Ketonen dehydriert werden.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentanon, Butanon, Butyraldehyd, Cyclohexanon und Isovaleraldehyd.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 - 20, durch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser durchgeführt wird.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis in einem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 20 liegt.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-zu-Wasser-Verhältnis in einem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 50 liegt.
24. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch in Kontakt bringen des Kohlenwasserstoffs mit einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe bestehend aus acyclischen und cyclischen Aldehyden und Ketonen dehydriert werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentanon, Butanon, Butyraldehyd, Cyclohexanon und Valeraldehyd.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser durchgeführt wird, wobei das Kohlenwasserstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis in einem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 20 liegt und das Kohlenwasserstoff-zu-Wasser-Verhältnis in einem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 50 liegt.
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