CN101489967B - 醇的脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使具有1-12个碳原子的伯醇或仲醇脱氢而得到对应醛或酮的方法，其中使该醇与包含式PdaBibYcZd的活性组分的催化活性组合物接触，其中Y选自Co、Rh、Pt、Ag和Au，Z选自Na、Cs、Mg、Ca、Ba、V、Cr、W、Fe、Ni、Cu和Sb，并且其中指数a、b、c和d给出各元素相互之间的质量比，其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，c＝0-3，d＝0-1。

Description

醇的脱氢方法
本发明涉及一种使伯醇和仲醇脱氢而分别得到对应醛和酮的方法。
乙醛可以通过乙醇的催化脱氢生产。在工业规模上这如Weisszermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，第5版，1998，第186-187页，在银或铜催化剂存在下的脱氢以及在银催化剂和氧气存在下的氧化脱氢所述进行。
脱氢在270-300℃的温度下例如在由Zn、Co或Cr活化的铜催化剂存在下进行。在30-50％的乙醇转化率下，所实现的乙醛选择性为90-95％。形成的副产物为乙酸乙酯、巴豆醛、高级醇和乙烯。
在空气或氧化存在下的氧化脱氢情况下，形成的氢气同时燃烧提供了所要求的脱氢热。在工业上，氧化脱氢在呈金属网或结晶填料形式的银催化剂存在下进行。乙醇，例如呈与空气的混合物，在3巴和450-550℃的温度下在该催化剂上通过。乙醇转化率为30-50％，乙醛选择性为85-95％。副产物为乙酸、甲酸、乙酸乙酯、CO和CO2。
相应地，甲醛在工业上通过甲醇在铜或银催化剂存在下的脱氢或氧化脱氢而制备。
在全世界85％的乙醛产量由其生产的Wacker-Hoechst方法中，作为催化剂使用包含PdCl2和CuCl2的双组分体系。将乙烯以化学计量选择性氧化成乙醛的PdCl2起实际催化剂的作用，其中PdCl2被还原成金属。CuCl2助催化剂随后将零价的金属Pd再氧化成二价。该方法作为单级或两级两相气/液方法进行，其中铂催化剂的反应和再氧化在单一反应器中一起进行，或在两个反应器中分开进行。单级方法在120-130℃和3巴下进行，转化率为35-45％，而两级方法在105-110℃和10巴下进行，转化率为约100％。两种情况下选择性均为约94％。
本发明的目的是提供用于将伯醇或仲醇气相脱氢而分别得到对应醛或酮的合适催化活性组合物以及替换方法。
该目的由一种使具有1-12个碳原子的伯醇或仲醇脱氢而得到对应醛或酮的方法实现，其中使该醇与包含下式的活性组分的催化活性组合物接触：
PdaBibYcZd，
其中Y选自Co、Rh、Pt、Ag和Au，和
Z选自Na、Cs、Mg、Ca、Ba、V、Cr、W、Fe、Ni、Cu和Sb，以及
其中指数a、b、c和d给出各元素相互之间的质量比，其中
a＝0.1-3，
b＝0.1-3，
c＝0-3，
d＝0-1。
在本发明的一个实施方案中，该活性组分具有式PdaBib，其中a＝0.1-3，b＝0.1-3。
优选c＝0.1-3，即该催化剂除了钯和铋外还包含至少一种选自Co、Rh、Pt、Ag和Au的元素以及此外任选还包含一种或多种选自Na、Cs、Mg、Ca、Ba、V、Cr、W、Fe、Ni、Cu和Sb的其他元素。
在本发明的优选实施方案中，活性组分具有式PdaBibYc，其中Y为Au或Rh，并且a＝0.1-3，b＝0.1-3，c＝0.1-3。
在另一优选实施方案中，该活性组分具有式PdaBibRhc，其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，c＝0.1-3。
在另一优选实施方案中，该活性组分具有式PdaBibRheYf，其中Y＝Ag或Pt，其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，e＝0.1-3，f＝0-1，e+f≤3。
在另一优选实施方案中，该活性组分具有式PdaBibCoc，其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，c＝0.1-1。
所有迄今为止所列出的催化活性组合物可以作为固体催化剂和负载型催化剂使用。在负载型催化剂的情况下，催化活性组合物的活性组分施用于合适的载体材料上。
在本发明上下文中，可以使用本领域熟练技术人员已知的任何载体材料。另外，载体可以具有本领域熟练技术人员已知的所有几何形状，例如绳、环、挤出物、小粒、颗粒、粉末、片等。
优选的载体材料选自碳化硅、氮化硅、氮化碳、氧氮化物、氧碳化物、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氮化硼、氧化铝、硅酸盐、硅铝酸盐、沸石和类似沸石的材料、滑石、活性炭、金属网、不锈钢网、钢网以及上述载体材料中两种或更多种的混合物。
特别优选作为载体材料使用滑石或碳化硅。
所述陶瓷载体可以是具有大表面积，如表面积大于100m2/g的材料。然而，优选在本发明上下文中使用表面积小(小于100m2/g)的载体，特别优选具有非常小表面积(小于20m2/g)的载体。同样，除了纯氧化物、氮化物或碳化物载体外，可以使用已经混合或包含碱性组分如氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)或其他碱金属或碱土金属组分的那些载体材料。
在本发明上下文中，特别优选使用孔隙率低(比表面积＜20m2/g)或无孔隙率的载体材料。
优选至少一种载体材料的活性组分总负载量为0.1-20重量％，优选8-15重量％，进一步优选0.1-7重量％，特别优选0.5-4重量％。
若在本发明上下文中使用滑石作为载体材料，尤其优选使用的活性组分总负载量为2-4重量％，例如3重量％。
指数a为0.1≤a≤3，优选0.5≤a≤2，特别优选0.75≤a≤1.5。指数b为0≤b≤3，优选0.5≤b≤2，特别优选0.75≤b≤1.5。
指数c为0≤c≤3，优选0.1≤c≤3，特别优选0.5≤c≤2，进一步特别优选0.75≤c≤1.5。指数d通常为0≤d≤1，优选0≤d≤0.5，特别优选0≤d≤0.1，这些指数分别以各元素基于载体质量的重量％给出各元素相互之间的质量比。
已经证明具有下式活性组分的下式催化活性组合物是特别有利的：
-Pd0.5-1.0Rh0.5-1.25Bi1.25-1.75Ag0.05-0.15
-Pd0.5-1.0Rh1.0-1.5Bi0.75-1.25Pt0.01-0.1
-Pd0.25-0.5Rh1.75-2.5Bi0.25-0.5Co0.01-0.1
-Pd0.5-1.25Rh0.5-1.25Bi0.75-1.5Cr0.01-0.1
-Pd1.0-1.75Rh0.25-0.75Bi0.75-1.5Pt0.0-0.15Co0.01-0.1
-Pd1.0-1.75Rh0.25-0.75Bi0.75-1.5Pt0.05-0.15
-Pd0.5-1.0Rh1.0-1.75Bi0.5-1.25Ag0.03-0.15Ca0.02-0.1
-Pd0.4-1.0Rh1.0-1.75Bi0.75-1.25Ag0.03-0.15
-Pd1.25-1.75Bi1.25-1.75Co0.005-0.02
-Pd0.4-1.0Rh1.0-1.75Bi0.75-1.25
-Pd0.15-2.25Rh0-2.5Bi0.15-2.75。
其中各指数表示各元素相互之间的质量比。尤其优选此外a+b+c＝3的上式组合物。
已经证明特别有利的催化活性组合物实例具有下式的活性组分：
-Pd0.75Rh0.75Bi1.5Ag0.1；
-Pd0.75Rh1.25Bi1Pt0.05；
-Pd0.325Rh2.25Bi0.375Co0.05；
-Pd0.85Rh0.85Bi1.25Cr0.05；
-Pd1.4Rh0.375Bi1.125Pt0.1Co0.05；
-Pd1.4Rh0.375Bi1.125Pt0.1；
-Pd0.8Rh1.3Bi0.85Ag0.05Ca0.05；
-Pd0.6Rh1.33Bi1Ag0.08；
-Pd1.5Bi1.5Co0.01，或
-Pd0.6Rh1.33Bi1。
例如，已经证明特别有利的催化活性组合物是具有下式的活性组分的那些：
-Pd0.75％Rh0.75％Bi1.5％Ag0.1％；
-Pd0.75％Rh1.25％Bi1％Pt0.05％；
-Pd0.325％Rh2.25％Bi0.375％Co0.05％；
-Pd0.85％Rh0.85％Bi1.25％Cr0.05％；
-Pd1.4％Rh0.375％Bi1.125％Pt0.1％Co0.05％；
-Pd1.4％Rh0.375％Bi1.125％Pt0.1％；
-Pd0.8％Rh1.3％Bi0.85％Ag0.05％Ca0.05％；
-Pd0.6％Rh1.33％Bi1％Ag0.08％；
-Pd1.5％Bi1.5％Co0.01％，或
-Pd0.6％Rh1.33％Bi1％；
其中这些活性组分施用于至少一种上述载体材料上，各指数表示基于相应载体材料的质量分数(重量％)。
此外，已经证明特别适合于甲醇脱氢成甲醛和乙醇脱氢成乙醛的催化活性组合物是下式的那些：
-Pd0.15-2.25Rh0-2.5Bi0.15-2.75
-Pd0.1-1.0Rh1.5-3.0Bi0.1-1.0
-Pd0.1-1.1Rh1.0-2.6Bi0.1-1.1
-Pd0.1-1.1Rh1.2-2.8Bi0.1-1.1
-Pd0.1-1.5Rh1.0-2.99Bi0.1-1.5
-Pd1.0-2.0Rh0.1-1.0Bi0.5-2.0。
这些组合物尤其在作为载体的滑石上。
实例是：
-Pd0.375Rh2.25Bi0.375
-Pd0.6Rh1.8Bi0.6
-Pd0.45Rh2.1Bi0.45
-Pd0.5Rh2.0Bi0.5
-Pd1.5Rh0.375Bi1.125。
此外，已经证明特别适于甲醇脱氢成甲醛和乙醇脱氢成乙醛的催化活性组合物是下式的那些：
-Pd0.4-1.0Rh1.0-1.75Bi0.75-1.25Ag0.03-0.15
-Pd1.25-1.75Rh1.25-1.75Co0.005-0.02
-Pd0.2-1.0Bi0.6-1.4Rh0.93-1.73Ag0.01-0.20
-Pd1.0-2.0Bi1.0-2.0Co0.005-0.15
-Pd1.0-2.0Bi1.0-2.0Pt0.05-0.15
-Pd0.7-1.7Rh0.3-1.5Bi0.3-1.5Co0.05-0.15。
这些组合物尤其在作为载体的滑石上。
实例是：
-Pd0.6Bi1Rh1.33Ag0.08
-Pd1.5Bi1.5Co0.01
-Pd1.5Bi1.5Pt0.1
-Pd1.2Rh0.9Bi0.9Co0.1。
此外，已经证明特别适于甲醇脱氢成甲醛和乙醇脱氢成乙醛的催化活性组合物是下式的那些：
-Pd0.5-2.0Rh0.1-1.1Bi0.5-2.0
-Pd1.0-2.0Rh0.1-1.0Bi0.5-2.0
-Pd1.0-2.5Rh0.01-0.5Bi0.5-1.75
-Pd0.1-1.5Rh0.5-1.75Bi1.25Pt0.001-0.1。
这些组合物尤其在作为载体的滑石上。
实例是：
-Pd1.2Rh0.6Bi1.2
-Pd1.5Rh0.375Bi1.125
-Pd1.8Rh0.15Bi1.05
-Pd0.75Rh1Bi1.25Pt0.05。
在特别优选的实施方案中，将上述活性组分施用于作为载体材料的滑石、碳化硅或这二者的混合物上。
本发明所用固体催化剂主要可以根据本领域熟练技术人员已知的所有制备固体催化剂的方法制备。优选的制备模式是共沉淀。在该方法中将一种、两种或更多种来自活性组分的元素作为盐的水溶液混合，然后以其氢氧化物或碳酸盐形式一起沉淀。这产生无定形或结晶沉淀或凝胶。合适的话，可以洗涤所得沉淀至无盐。所得产物在下列工艺步骤中干燥。合适的话可以额外研磨干燥的固体以改进产物的均化。同样合适的话可以将固体进一步成型，就成型而言本发明产物合适的话可以通过捏合而增塑并挤出而形成线料，或在混合助剂之后压制形成片料。然后煅烧该干燥的产物。
煅烧的产物合适的话可以活化并且合适的话可以测试其催化性能，如选择性和活性，以及稳定性。测试可以根据本领域熟练技术人员已知的所有方法进行，例如在选定的反应中使用催化剂样品并分析其催化性能。
制备固体催化剂的方法因此具有下列步骤：
(i)将至少一种活性组分从包含其盐之一的溶液中沉淀出来；
(ii)干燥在步骤(i)中制备的产物；
(iii)煅烧在步骤(ii)中干燥的产物；
(iv)合适的话测试在步骤(iii)中煅烧的产物。
优选在本发明上下文中作为制备负载型催化剂的合成途径使用在载体的吸水容量以下浸渍载体(“初湿含浸法(incipient wetness)”或由上层清液吸附或在陶瓷载体材料上施加薄层。
通常就所提到的所有方法而言，活性组分的元素以热不稳定盐如硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物使用。就从上层清液浸渍而言，将载体浸入以其阴离子形式包含相应活性组分的元素的溶液中并在浓度、混合、温度和时间上准确限定的条件下处理。为了增加浸渍的有效性，合适的话可以通过抽空除去载体孔中的空气或者可以在浸渍之前用气体处理载体。浸渍步骤之后通常进行干燥和煅烧步骤。
在经由在陶瓷载体材料上施用薄层的合成途径中，可以将相应的前体溶液一次一种地顺序施用于载体上或优选作为混合物一起施用。此时，优选按照上述描述使用该活性组分所包含的各元素的热不稳定阴离子。施用可以通过从移液管简单输送而进行，或经由喷雾、喷雾冻干以及所有就此而言对本领域熟练技术人员已知的其他技术进行。同样可以使用DE 102 11260.6中所述的喷雾冻干来将催化活性组合物的各元素的薄层施用于所需载体上。
在施用前体溶液之后，通常进行干燥步骤。就该干燥步骤而言，将材料在40-150℃的温度下干燥30分钟至24小时。优选将材料在80℃下干燥3小时。同样优选在真空中或在减压下冻干材料。
干燥步骤之后通常进行煅烧步骤。煅烧通常是指在氧化性气氛中在通常高于催化活性组合物的后期使用温度的温度下热处理。在本发明上下文中，此时以0.25-10℃/min的加热速率将材料加热1-100小时而达到200-1200℃的最终温度并在选定的温度下保持20分钟至150小时。在本发明上下文中，优选3℃的升温速率、550℃的最终温度以及3小时的保留时间。作为煅烧气氛，可以使用空气、N2、加工气体(N2中的H2，例如5％在N2中的H2)、反应性气体(Cl2、NH3和其他)或使用真空。优选在空气或N2下进行煅烧。
因此，制备包含至少一种施用于至少一种载体材料上的活性组分的催化活性组合物的优选方法至少包括下列步骤：
(α)将包含至少一种活性组分的溶液施用于至少一种载体材料上；
(β)干燥在步骤(α)中制备的产物；
(χ)煅烧在步骤(β)中干燥的产物；
(δ)合适的话测试在步骤(χ)中煅烧的产物。
在另一步骤中，可以测试催化活性组合物的催化性能。
在本发明上下文中制备的催化活性组合物通过将例如至少1ml待测试材料安装到本领域熟练技术人员已知的不锈钢反应器中而测试。在反应器内部的催化反应之后，可以通过所有本领域熟练技术人员已知的分析方法，例如用于分离和测定产物和原料的具有HP-5-MS柱的GC/MS进行随后的产物气体分析。
优选本发明方法用于甲醛脱氢得到甲醛和乙醇脱氢得到乙醛。此外，它可以用于1-丙醇脱氢得到丙醛，异丙醇脱氢得到丙酮，1-丁醇脱氢得到丁醛，2-丁醇脱氢得到甲基乙基酮，异丁醇脱氢得到异丁醛，以及异构的伯和仲戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇脱氢分别得到对应的醛和酮。优选使C1-C6链烷醇，尤其是所述C1-C4链烷醇脱氢。
特别优选脱氢在氧气存在下进行。
在本发明的另一优选实施方案中，在氧气和蒸汽存在下使用上述催化活性组合物进行烃的脱氢。
至少在氧气或氧气和水存在下进行的脱氢中氧气的含量在本发明上下文中基于供入的原料总体积为1-50体积％，优选1-30体积％，特别优选1-10体积％，或20-30体积％。
至少在氧气和氢气存在下进行的脱氢中水的含量基于供入的原料总体积为至多50体积％，优选1-35体积％，特别优选5-25体积％。合适的话在上述脱氢中可以作为平衡气体供入氮气。
在如上所述进行的脱氢中醇的含量基于供入的原料总体积为0-90体积％，优选0.01-25体积％，特别优选0.1-30体积％，例如0.1-4体积％或15-25体积％。
在本发明上下文中醇与氧气的摩尔比通常为3∶1-1∶20，优选1∶1-1∶7，特别优选1∶2-1∶5。
在本发明上下文中醇与水的摩尔比为3∶1-1∶50，优选1∶5-1∶40，特别优选1∶10-1∶30。
所使用的本发明催化组合物的特征在于它们使得脱氢甚至可以在显著低于400℃的较低温度下进行。催化剂活性基本长时间保持不变，因而仅很少需要再活化。
反应温度通常为150-450℃，优选150-350℃，特别优选200-300℃，尤其是210-260℃。
相应的气体空间速度(GHSV)为100-100000h-1，优选1000-10000h-1。
为了使乙醇脱氢得到乙醛，尤其已经证明下列反应条件特别有利：反应在200-300℃，优选210-260℃的温度下进行。空间速度(GHSV)为100-50000h-1，优选1000-10000h-1。进料气流中乙醇含量为0.1-15体积％，优选1-10体积％。进料气流中乙醇∶氧气摩尔比为10∶1-1∶5。进料气流可以包含至多20体积％水，优选0.1-10体积％水。
脱氢催化剂可以固定安装在反应器中，或者例如以流化床形式使用并且具有相应的形状。合适的形状例如是诸如碎屑、片料、整块、珠粒或挤出物(线料、车轮、星形、环)的那些。
合适的反应器形式为固定床管式反应器或管束反应器。在这些反应器中催化剂作为固定床位于反应管中或位于一束反应管中。反应管通常通过在围绕反应管的空间中燃烧气体，例如烃如甲烷，或使用载热介质(盐浴、再循环气体等)而间接加热。反应管还可以使用加热夹套电加热。常用的反应管内径为约1-15cm。通常的脱氢管束反应器包含约10-32000根反应管。
通常通过在氧气存在下烧除沉积在催化剂表面上的焦碳而再生催化活性组合物。为此，将空气或氧气(其可以用惰性气体稀释)加入包含待脱氢化合物的进料气流中，该化合物在气流中的含量能够在再生过程中降低到0体积％。再生通常在200-400℃的温度下进行。
在再生方案中，本发明催化活性组合物首先在200-400℃，优选250-350℃的温度下烧除1分钟至100小时，优选10分钟至24小时，特别优选30分钟至1.5小时，从而使沉积在催化剂表面上的焦碳烧除形成二氧化碳。
优选本发明上下文中的烧除在350℃的温度下在约1％在氮气中的氧气，优选5％在氮气中的氧气，特别优选约10％在氮气中的氧气的气氛中进行。
在烧除之后，催化活性组合物周围的气氛用氮气吹扫以呈无氧状态。
作为再生中的第三步，进行催化活性组合物的氢气处理。这优选在220-280℃，特别优选250-270℃的温度下在加工气体存在下进行。特别优选使用组成为约3％在氮气中的氢气的加工气体。氢气处理进行1分钟至100小时，优选10分钟至24小时，特别优选30分钟至1.5小时。
然后吹扫催化活性组合物周围的气氛以呈无氢状态。
下面通过实施例说明本发明。
实施例说明各种催化活性化合物的制备及其催化性能测试。
若在各实施例中没有作出相反陈述，则对于测试而言使用1ml各催化活性组合物。
实施例
用于催化剂的一般制备程序
作为载体，使用球形滑石(Ceram Tek，4-5mm，83577)。在所有情况下使用Pd(NO3)2·H2O作为Pd前体，使用Bi(NO3)3·5H2O作为Bi前体并使用含有13.7重量％Rh的Rh溶液作为Rh前体。由于Pd和Bi前体的溶解行为，对这两种前体使用浓度为65重量％的硝酸(HNO3)作为溶剂。在制备包含这些金属之一或这两种金属以及此外还包含Rh的材料的过程中，首先将前体溶解在温和加热的HNO3中并搅拌直至完全溶解，然后加入Rh溶液。
然后将所得混合物用移液管滴加到滑石中，通过磁力搅拌器进行搅拌。在加入整个溶液之后，将混合物进一步搅拌2小时，以确保滑石载体被催化剂金属前体均匀涂敷。当使用过量溶液时，将滑石搅拌并温和加热直至整个溶液蒸发。在浸渍之后，将催化剂在80℃下在氮气流中干燥16小时，然后在550℃下在氮气流中煅烧3小时，升温速率为5℃/min。
一般测试程序
为了测试催化剂，将42.6ml各催化剂加入浸渍在盐浴中的不锈钢管式反应器中。反应温度经由盐浴温度控制。不锈钢反应器本身在反应条件下呈惰性。反应产物使用Agilent 6890系列GC系统通过气相色谱法分析。使用Crompack 7574毛细管柱以及装有CO、CO2和O2传感器的在线气体分析仪(Siemens的Ultramat 23)分析气相产物。液体产物借助Restek 10193毛细管柱分析。
在测试之前，所有催化剂在反应温度下在氮气流中加热20分钟。
实施例1：在滑石上的Pd
浸渍溶液包含在8ml HNO3中的1.63g Pd(NO3)2·H2O。
在220℃的温度下以7300h-1(在氮气中的2.6％乙醇，2.6％O2和6.4％H2O)的气体空间速度进行乙醇的氧化脱氢。乙醇转化率为12.5％，乙醛的选择性为66.5％，等同于乙醛产率为8.3％。
当该反应在260℃下使用在氮气中的3.8％乙醇、3.7％O2和7.4％H2O进行时，在乙醛选择性为20.0％(等同于乙醛产率为11.9％)下得到的乙醇转化率为19.2％。
实施例2：在滑石上的Bi(0.375重量％)
浸渍溶液包含在8ml HNO3中的1.75g Bi(NO3)3·5H2O。乙醇的氧化脱氢使用在氮气中的3.8％乙醇、3.7％O2和7.3％H2O在220℃和260℃下以7300h-1的气体空间速度进行。没有观察到乙醇转化。
实施例3：在滑石上的Pd-Bi(总负载量：0.75重量％)
浸渍溶液包含1.64重量％硝酸Pd(III)(等同于0.375重量％金属)和1.75重量％乙酸Bi(III)(等同于0.375重量％金属)。乙醇的氧化脱氢使用在氮气中的3.8％乙醇、3.7％O2和7.3％H2O以7300h-1的气体空间速度进行。在220℃下实现的乙醇转化率为48.4％并且乙醛选择性为9.6％，等同于产率为4.6％。
实施例4：在滑石上的Rh
浸渍溶液包含33.6g铑溶液，等同于4.6g铑。乙醇的氧化脱氢使用在氮气中的3.8％乙醇、3.7％O2和7.3％H2O以7300h-1的气体空间速度进行。在200℃下实现的乙醇转化率为41.9％且乙醛选择性为10.6％，等同于产率为4.4％。
实施例5：在滑石上的Rh-Bi(总负载量：2.63重量％)
浸渍溶液包含在3ml HNO3中的0.77g Bi前体和33.7g Rh前体溶液。乙醇的氧化脱氢使用在氮气中的3.8％乙醇、3.7％O2和7.3％H2O以7300h-1的气体空间速度进行。在220℃下获得的转化率为10.1％。在280℃下获得的转化率为85.7％。
实施例6：在滑石上的Pd-Rh
浸渍溶液包含在3ml HNO3中的0.37g Pd前体和33.7g Rh前体溶液。乙醇的氧化脱氢使用在氮气中的3.8％乙醇、3.7％O2、7.3％H2O以7300h-1的气体空间速度进行。在220℃下获得的转化率为48.4％，乙醛选择性为9.6％，等同于产率为4.6％。
实施例7：在滑石上的Pd-Bi-Co(总负载量：3重量％)
浸渍溶液包含6.7g(等同于1.5重量％)Pd前体、7.036g(等同于1.5重量％)Bi前体和0.1g(等同于0.01重量％)Co(NO3)2。乙醇的氧化脱氢使用在氮气中的3.8％乙醇、3.7％O2、7.3％H2O以7300h-1的气体空间速度进行。试验结果总结在表1中。
表1
  温度[℃]   转化率[％]   产率[％]   选择性[％]
  210   76.6   68.4   89.3
  220   98.0   78.5   80.1
  260   98.4   78.0   79.3
实施例8：在滑石上的Pd-Bi-Rh(总负载量：3重量％)
浸渍溶液包含1.67g Pd前体(等同于0.38重量％)、1.83g Bi前体(等同于0.38重量％)和33.9g Rh(NO3)3溶液(等同于2.25重量％)。
试验条件和试验结果在下表中给出。
表2
  温度[℃]   GHSV[h-1]   EtOH[％]   O2[％]   H2O[％]   转化率[％]   产率[％]   选择性[％]
  220   7316   3.8   4.0   7.4   93.8   87.2   93.0
  240   7316   3.8   3.7   7.4   99.5   82.6   83.0
  260   7136   3.8   3.7   7.4   99.5   78.2   78.6
实施例9：催化活性对氧气浓度的依赖性
使用4.96％乙醇、3.5％H2O和在氮气中的各种氧气浓度在220℃下以7316h-1的气体空间速度测试来自实施例8的材料。结果总结在下表中。
表3
  O2/EtOH摩尔比   转化率[％]   产率[％]   选择性[％]
  0.4   73.1   73.0   100.0
  0.6   94.5   89.5   91.8
  0.8   99.9   81.8   82.0
  1.0   100.0   73.9   73.9
实施例10：催化活性对H2O浓度的依赖性
使用3.8％乙醇和1.1∶1的O2/EtOH比例以及在氮气中的各种蒸汽浓度在220℃下以7316h-1的气体空间速度测试来自实施例8的材料。结果总结在下表中。
表4
  H2O[％]   转化率[％]   产率[％]   选择性[％]
  0.73   97.7   90.6   92.8
  4.0   95.0   89.9   94.7
  7.4   93.8   87.2   93.0
实施例11：对乙醇浓度的依赖性
使用1％H2O和0.72∶1的O2/EtOH比例在220℃下以7316h-1的气体空间速度测试来自实施例8的材料。结果总结在下表中。
表5
  EtOH[％]   转化率[％]   产率[％]   选择性[％]
  4.5   99.8   88.0   88.2
  5.6   99.4   85.4   86.0
  6.5   98.3   85.7   87.1
  7.4   98.0   85.1   86.8

Claims (13)

1.一种使具有1-12个碳原子的伯醇或仲醇脱氢而得到对应醛或酮的方法，其中使所述醇与包含下式的活性组分的催化活性组合物接触：
PdaBibYcZd，
其中Y选自Co、Rh、Pt、Ag和Au，和
Z选自Na、Cs、Mg、Ca、Ba、V、Cr、W、Fe、Ni、Cu和Sb，
其中指数a、b、c和d给出各元素相互之间的质量比，其中
a＝0.1-3，
b＝0.1-3，
c＝0-3，
d＝0-1，
其中所述醇选自C1-C4链烷醇，且脱氢反应温度为150-350℃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述活性组分具有下式：
PdaBibYc，
其中Y＝Au或Rh，其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，c＝0-3。
3.根据权利要求1的方法，其中c至少为0.1。
4.根据权利要求1的方法，其中所述活性组分具有下式：
PdaBibRhc，
其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，c＝0.1-3。
5.根据权利要求1的方法，其中所述活性组分具有下式：
PdaBibRheYf，
其中Y＝Ag或Pt，其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，e＝0.1-3，f＝0-1，e+f≤3。
6.根据权利要求1的方法，其中所述活性组分具有下式：
PdaBibCoc
其中a＝0.1-3，b＝0.1-3，c＝0.1-1。
7.根据权利要求1的方法，其中所述活性组分具有下式之一：
-Pd0.5-1.0Rh0.5-1.25Bi1.25-1.75Ag0.05-0.15
-Pd0.5-1.0Rh1.0-1.5Bi0.75-1.25Pt0.01-0.1
-Pd0.25-0.5Rh1.75-2.5Bi0.25-0.5Co0.01-0.1
-Pd0.5-1.25Rh0.5-1.25Bi0.75-1.5Cr0.01-0.1
-Pd1.0-1.75Rh0.25-0.75Bi0.75-1.5Pt0.0-0.15Co0.01-0.1
-Pd1.0-1.75Rh0.25-0.75Bi0.75-1.5Pt0.05-0.15
-Pd0.5-1.0Rh1.0-1.75Bi0.5-1.25Ag0.03-0.15Ca0.02-0.1
-Pd0.4-1.0Rh1.0-1.75Bi0.75-1.25Ag0.03-0.15
-Pd1.25-1.75Bi1.25-1.75Co0.005-0.02
-Pd0.4-1.0Rh1.0-1.75Bi0.75-1.25
-Pd0.15-2.25Rh0-2.5Bi0.15-2.75。
8.根据权利要求1的方法，其中所述活性组分存在于选自如下的载体材料上：碳化硅、氮化硅、氮化碳、氧氮化物、氧碳化物、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氮化硼、氧化铝、硅酸盐、硅铝酸盐、沸石和类似沸石的材料、滑石、活性炭、金属网以及上述载体材料中两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述载体材料为不锈钢网。
10.根据权利要求8的方法，其中所述载体材料为钢网。
11.根据权利要求1的方法，其中待脱氢醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
12.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢在氧气存在下进行。
13.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢在氧气和蒸汽存在下进行。
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