CS230902B1 - Katalyzátor pro přípravu nenasycených karbonylových sloučenin oxidací olefinů v plynné fázi a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Katalyzátory dle vynálezu jsou určeny pro oxidaci olefinů na nenasycené karbonylové sloučeniny, zejména pro oxidaci propylenu na akrolein. Obsahují oxidické sloučeniny prvků VI. B skupiny v kombinaci s oxidickými sloučeninami prvků IV. A, V. A a VIII. B skupiny periodického systému. Pro katalyzátory tohoto složení byl nalezen vhodný způsob přípravy vedoucí k vyšším katalytickým účinkům a výhodnějším vlastnostem, např. mechanické pevnosti.

Description

Příprava nenasycených karbonylových sloučenin a nenasycených kyselin katalytickou oxidací nenasycených uhlovodíků v plynné fázi patří mezi poděrní průmyslové procesy se značným ekonomickým významem. Široké uplatnění a dslěí rozvoj procesu je podmíněn zvládnutím výroby vysoce aktivních a selektivních katalyzátorů. Tento požadavek vyplývá ze složitéhe mechanismu oxidace nenasycených uhlovodíků, charakterizovaného současným průběhem řady následných a paralelních reakcí. V produktech katalytické oxidace olefinů, např. propylenu, jeou vedle požadovaných cenných produktů, nako např. akroleinu a kyseliny akrylové, přítomny i nasycené kyseliny (mravenčí, octová, propionové), nasycené aldehydy (formalčehyd, acetaldehyd), kysličník uhličitý a uhelnatý, popřípadě nezreagovaný propylen. Oxidaci doprovází značné uvolnění tepla, které ovlivňuje jak vlastnosti katalyzátoru v průběhu dlouhodobého použití za reakčních podmínek, tak i průběh nežádoucích reakcí.

Z hlediska potlačení průběhu nežádoucích reakcí jsou ns vlastnosti katalyzátoru kladeny určité kvalitativní požadavky. Je to předevěím vysoká konverze olefinu a vysoká selekti vita oxidace olefinu na cenné produkty. Tyto požadavky jsou dány především ekonomickými zřeteli, vyžadujícími maximální zhodnocení zpracovávané suroviny. Neméně důležité jsou technologické požadavky, které vyplývají z toho, že popřípadě nezreagovaný olef-in a nežádoucí produkty je nutná oddělovat od cenných složek v následujících technologických uzlech zpracování produktů vycházejících kontinuálně z oxidačního reaktoru.

V současné době js publikována a patentována řada aktivních a selektivních katalyzátorů pro proces výroby, např. akroleinu a kyseliny akrylové. Tak např. v DOS č. 2 125 032,

161 471 a 2 228 266 je popsán způsob použití katalyzátorů, obsahujících jako hlavní složky Mo, W, Co, Fe, Bi, Si ve formě kysličníků. Uvádí se, že zlepšení katalytických vlastností se dosáhne, jestliže je v katalyzátoru přítomen prvek ,z I.A nebo II.A skupiny periodického systému,*popř thalium. 5f DOS 2 202 733 se uvádí, že zlepšených katalytických vlastností se dosáhne, jestliže vedle Mo, Co, Fe a Bi je přítomen některý z prvků Al, Ni,

W, Cr, In, Nb a vždy též Sn. Podle DOS 2 139 976 lze připravit aktivní katalyzátor obsahující Mo, Co, Ni, Fe, Bi, P, K. Tyto prvky se ve formě roztoků nanášejí sycením na nosič.

Z citovaných pramenů vyplývá, že požadovaných katalytických účinků se dosáhne současnou přítomností více než čtyř prvků s rozdílnými chemickými vlastnostmi. Skutečné chemické složení katalyzátorů tohoto typu není známo. Podle vzájemného poměru komponent katalyzátoru se však mění obsah kyslíku v hotovém katalyzátoru.

K přípravě katalyzátorů se obvykle používají ve vodě rozpustné soli, např. dusičnany, hydroxidy, uhličitany, soli organických kyselin, popř. amonné soli komplexních kyselin.

Po smíchání všech složek katalyzátoru vzniká suspenze katalyzátorové hmoty neznámého slo'žení. Současně s požadovanými produkty vzniká řada vedlejších produktů, nemajících katalytické účinky. Přesné složení vedlejších produktů není známo, nebol se mění podle typu solí aktivních komponent použitých k přípravě katalyzátoru. Lze předpokládat, že jsou přítomny různá amonné soli minerálních kyselin, např. dusičnan, uhličitan, oxalát, octan, mravenčan, hydroxid, popřípadě volné minerální kyseliny.

K přípravě katalyzátorů obsahujících současně více aktivních komponent se používá různých metod. Mezi nejjednodušší způsoby patří prosté vyžíhánl směsi výchozích sloučenin aktivních komponent. Výsledná hmota po vyžíhánl se formuje na částice potřebného tvaru a velikosti. K žíhaná směsi se může s výhodou přidávat i inertní materiál. Dosáhne se tím nejen snížení spotřeby katalyticky aktivních komponent, ale získají se katalyzátory s požadovanými mechanickými a fyzikálněchemickými vlastnostmi. Katalyticky aktivní složky se mohou na inertní materiál nebo na látky s požadovanými vlastnostmi nanášet též sycením z roztoků, popř. rozstřikováním roztoku aktivních komponent. Takto připravená katalyzátory ee pak dále tepelně zpracovávají. Rozšířenou metodou přípravy katalyzátorů je sráženi nebo spolusrážení aktivních komponent v roztoku, popřípadě i za přítomnosti nosiče. Podle povahy použitých sloučenin nebo podle požadavků na vznik katalyticky aktivních látek s požadovanými dalšími vlastnostmi, vesměs důležitými z hlediska průmyslové aplikace, existuje velký počet různých variant tohoto postupu. Je na první pohled udivující, že přes komplikované chemické složení katalyzátorů pro selektivní oxidaci nenasycených uhlovodíků nejsou v publikovaných literárních údajích uváděny podmínky přípravy zabezpečující vznik katalyzátorů s vysokou aktivitou a selektivitou. Uvádí se dokonce,, že požadovaných katalytických účinků lze dosáhnout všemi obecně známými metodami, tak jak jejich přehled byl uveden výše.

Tato skutečnost je zajímavá, protože mnohé z používaných postupů sestávají z řady kroků evidentně ovlivňujících chemické a fázové složení hotového katalyzátoru komplexního charakteru. Tak nejpoužívanější způsob přípravy oxidačních katalyzátorů sestává vesměs z těchto operací: příprava roztoků, srážení nebo spolusréžení, oddělení pevných produktů od kapalného podílu (filtrace, promývání, sušení), termické zpracování vysušení katalyzátorové hmoty, mletí, homogenizace, tvarování, termická aktivace v proudu plynů aj.

V některých případech lze určité operace spojit, např. srážení nebo spolusréžení s tvarováním, sušení s termickou aktivací apod.

Nyní bylo zjištěno, že zlepšených katalytických účinků katalyzátorů pro oxidaci nenasycených uhlovodíků na nenasycené aldehydy a nenasycené kyseliny, zejména katalyzátorů pro oxidaci propylenu na akrolein a kyselinu akrylovou, se dosáhne nejen současnou přítomností a správným poměrem jednoho nebo více prvků IV. A, V. A, VI. B s VIII. B skupiny periodického systému jako aktivních komponent, ale i volbou optimální technologie přípravy katalyzátorové hmoty, což je předmětem tohoto vynálezu.

Katalyzátor pro přípravu nenasycených karboxylových sloučenin oxidací olefinů v plyn né fázi, obsahující v kysličníkové formě vedle molybdenu a případně dalších prvků VI. B skupiny periodického systému nejméně po jednom z prvků IV. A, V. A a VIII. B skupiny periodického systému má podle vynálezu atomový poměr prvků v rozmězí: molybden Mo 12, případně součet wolframu W a uranu U do 6, prvky skupiny IV. A, tj. křemík Si.a cín Sn 0,5 až 10,0, prvky skupiny V. A, tj. fosfor P, antimon Sb, vizmut Bi 0,1 až 10,0 a prvky skupiny VIII. B, tj. železo Fe, kobaltCo, nikl Ni 0,1 až 10.

* Katalyzátor uvedeného složení se připraví podle vynálezu tak, že se smíchají při teplotě do 95 °C roztoky ve vodě rozpustných solí aktivních složek katalyzátoru, vzniklá suspenze se zahustí, vysuší a zformuje do tablet, načež se vysušená a zformovaná katalyzátorová hmota tepelně zpracuje žíháním při teplotách 105 až 300 °C, s postupným najížděním na teplotu rychlostí 30 až 100 °C/h a za průchodu plynu odvádějícího teplo rychlostí 100 až 20 000 obj./obj. katalyzátoru . h, a pak se dále žíhá při teplotách 300 až 550 °C po dobu 2 až 24 h, výhodně při teplotě 420 °C po dobu 6 hodin.

Protože tabletování katalyzátoru je nákladný způsob tvarování, je výhodnějším způsobem ten, při němž se smíchají při zvýšené teplotě do 95 °C roztoky ve vodě rozpustných solí aktivních složek katalyzátoru, vzniklá suspenze se zahustí a popřípadě vysuší a zahuštěná katalyzátorová suspenze a/nebo vysušená katalyzátorová hmota se hněte s vodou, případně za přídavku derivátů celulózy, např. karboxymetylcelulózy a/nebo močoviny a/nebo hexjjrmetyltetraminu nebo sloučenin hořčíku, např. kysličníku hořečnatého v hmotnostním poměru k vysušené katalyzátorové hmotě 0,1 až 5 ku 1 000. Vzniklá pasta se pak o sobě známým způsobem zpracuje extrubí na výtlačky, které se po vysušení tepelně zpracují žíháním při teplotách 105 až 300 °C a postupným najížděním na teploty rychlostí 30 až 100 °C/h a za průchodu .plynu odvádějícího teplo rychlostí 100 až 20 000 obj./obj. katalyzátoru . h a pak se dále žíhá při teplotách 300 až 550 °C po dobu 2 až 24 hodin, výhodně při teplotě 420 °C po dobu 6 hodin.

Takto připravený katalyzátor má výhodné mechanické vlastnosti, pórovitost a nízkou aypnou hmotu, obzvláště při srovnání s katalyzátory připravenými z vysušené a předžíhané katalyzátorové suspenze tabletací.

Katalyzátory připravené dle vynálezu dosahují vysoké katalytické účinnosti ve srovnání s dosud známými katalyzátory podobného složení, při podstatně nižáí hmotě katalyzátorové náplně v oxidačním reaktoru.

Vyžíhaný katalyzátor je účelné použít při oxidaci propylenu při reakční teplotě 250 až 420 °C, obzvláště při 275 až 400 °C. Složení vstupující reakční směsi se mění v Širokých mezích a to 1 až 15 74 mol. propylenu, 5 až 60 % mol. vodní páry a 20 až 80 mol vzduchu, část vodní páry může být zaměněna jiným plynem, např. dusíkem. Styková doba reakční směsi (NTF) se mění v závislosti na teplotě a složení reakční směsi v intervalu 0,5 až 20 s. V daných mezích lze do určitě míry měnit i výtěžky cenných produktů (akrolein, kyselina, akrylová), jak vyplývá z dále uvedených příkladů. Oxidaci propylenu lze provést s katalyzátorem v pevném loži nebo ve vznosu. Pokud oxidace probíhá s katalyzátorem v pevném loži, využívá se s výhodou trubkových reaktorů, umístěných v cirkulující solné lázni. Pracovní tlak se může v tomto případě měnit v intervalu 0,1 až 1,0 MPa, aniž by docházelo ke zhoršení katalytických vlastností katalyzátoru. Účinnost katalyzátoru je hodnocena parametry definovanými následujícím způsobem:

Konverze propylenu % = moly zreagovaného propylenu _χ ,qq moly vstupujícího propylenu

Selektivita na akrolein % (na kys. = moly vznikajícího akrolelnu (kys. akrylové) x 100 akrylovou) moly zreagovaného propylenu

Výtěžek akroleinu (kys. akrylové) % = konverze x selektivita

100 «

Následující příklady slouží k dalěímu osvětlení podstaty vynálezu.

Příklad 1

165 g Co/NO^/g · 6 HgO se rozpustí za míchání ve 330 ml destilované vody. Podobně se odděleně rozpustí 404 g Fe/NO^/^ · 9 HgO ^ve 330 destilované vody a 485 g Bi/NOy^ .

. 5 HgO ve 500 ml destilované vody, do které bylo předem přidáno 100 ml koncentrovaná HNO^ Ve 3 000 ml destilované vody se rozpustí za míchání 2 122 g/NH^/gMo^Og^ . 4 HgO při teplotě 50 °C. Teplé roztoky dusičnanů kobaltu, železa a vizmutu se pak po částech zs míchání přidávají do roztoku molybdenové soli. Nakonec se přidá 300 g 30 % stabilizovaného ' silikasolu. Vzniklá suspenze se po míchání vysuší při 120 °C, zformuje se na tablety a žíhá v proudu vzduchu o rychlosti 2 000 obj./obj. kat./h při 450 °C po dobu 4 hodin.

ml drceného katalyzátoru se naplní do nerezového U-reaktoru o průměru 14 mm. Reaktor se vyhřeje v roztavené solné lázni při 375 °C za průchodu plynné směsi obsahující 3,25 % mol. propylenu, 31 % mól. dusíku, 31 % mol. vzduchu a 34,75 % mol. vodní páry. Styková doba směsi je 3,6 sekund.

Konverze propylenu je 85,1 výtěžek akroleinu, kyseliny akrylová a kyseliny octové je postupně 56,0 %, 16,6 %, 1,6 %. Zbytek je CO a COg·

Příklad 2

000 g vysuěené katalyzátorové hmoty, připravené podle příkladu 1, se hněte za přídavku 110 ml destilované vody na pastu, která se zpracuje na výtlačky. Ty se nejdříve vysuší při 120 °C, pak při 250 °C a nakonec se žíhají 6 hodin při 420 °C.

ml drceného katalyzátoru se testuje, jako v případě 1, při stykové době 1,8 se5 kund. Konverze propylenu je 83,4 K>, výtěžek akroleinu, kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 68,7 %, 7,8 %, 0,3 %. Zbytek je CO a COj. . ,

Příklad 3

K 1 000 g vysušené katalyzátorové hmoty, připravené podle příkladu 1, se za hnětení přidá 110 ml destilované vody, obsahující 1,4 g karboxymetylcelulózy. Po prohnětení se pasta protlačuje jako v příkladě 2. Výtlačky se suší 8 hodin při 130 °C, 2 hodiny při 160 °C a 1 hodinu při 250 °C s postupným najížděním na teplotu předžíhání 60 °C/h v proudu 1 000 litrů vzduchu o rychlosti obj./obj. kat./h. Nakonec se žíhají v proudu vzduchu při 420 °C po dobu 6 hodin.

Pevnost částic katalyzátoru, stanovená zjištěním velikosti zatížení na píst měřicího přístroje, vedoucího k prasknutí částic, je vyjádřen v relativních jednotkách hodnotou 100 %.

ml drceného katalyzátoru se testuje při 350 °C při stykové době reakční směsi 1,8 sekund, která má složení stejné jako v příkladě 1.

Konverze propylenu je 99,6 Τί>. Výtěžek akroleinu, kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 87,9 T&, 9,8 % a 0,9 %· Zbytek je CO a COg·

Přikládá

Podle příkladu 3 se připraví 3 vzorky katalyzátorů:

< vzorek A: bez přídavku karboxymetylcelulózy vzorek B: s přídavkem 5,2 g močoviny vzorek C: s přídavkem 3,5 g kysličníku hořečnatého.

Vzorky katalyzátorů se podrobí zkouškám na mechanickou pevnost. Podle zjištěných výsledků má katalyzátor B stejnou pevnost jako katalyzátor A, avšak katalyzátor C mé pevnost o 24 % vyšší. Rovněž katalyzátor s karboxymetylcelulózou má o více než 25 % vyšší pevnost. Sypné hmotnost katalyzátoru s přídavky výše uvedených látek je o 20 % nižší než katalyzátoru připraveného tabletací dle příkladu 1.

Příklad 5

Spolu s přípravou roztoků podle příkladu 1 se připraví dále roztok 125,5 g UOg/KO^/g . 6 HgO v 80 ml destilované vody. Tento roztok se pak dávkuje do roztoku molybdenové soli obsahující již ostatní roztoky aktivních komponent katalyzátoru. Vzniklá suspenze se po míchání zpracuje jako v příkladě 3.

ml drceného katalyzátoru se testuje při stykové době reakční směsi 1,8 sekund a složení jako v příkladě 1 při teplotě 35Ο °C.

Konverze propylenu je 95,1 %· Výtěžek akroleinu, kyseliny akrylové a kyseliny octové je postupně 84,7 %, 7,5 % a 1,1 K>. Zbytek je CO a COg.

Příkladů

Podle příkladu 1 a 3 se připraví řada katalyzátorů obsahujících v různém poměru prvky dle vynálezu.

Všechny se hodnotí tak, že 5 rol drceného katalyzátoru se naplní do nerezového U- reakto· ru o průměru 14 mm. Reaktor se vyhřeje v roztavené lázni za průchodu plynné směsi obsahující 3,25 % mol. propylenu-, 31 % mol. dusíku 31 % mol. vzduchu a 34,7 % mol. vodní páry. Stykové doba směsi je 1,8 sekundy.

Katalyzátor
Mo	12	: 2 : Si 1 : Bi 1 :	Fe 1 :	Co 1
Uo	12	: W 1 : U 1 : Si 0,5	: Bi 1	: Fe
Uo	12:	i W 1 : Si 5 : Bi 1 :	Fe 1 :	Ni 1
Uo	12 :	: Sn 0,5 : Bi 1 : Fe	1 : Co	1
Mo	12 :	i Si 2 : Bi 0,5 : P 1	: Fe 1	: Co
Uo	12 :	: Si 1 : Sb 1 : Bi 1	: Fe 1	: Co

Příklad 7

Teplota °C	Konverze propylenu %	Výtěžek akroleinu %
350	97,2	83,0
350	94,6	80,1
360	91,6	79,9
360	94,4	82,8
375	93,7	80,3
375	94,0	75,0

Podle přikladu 1, ale s 20x většími navážkami solí aktivních komponent, se připraví katalyzátorová suspenze, která se po vysušení tepelně zpracuje jako v příkladě 3. Předžíhaná hmota se zformuje na částice o velikosti 5 mm.

550 ml katalyzátoru se testuje v nerezovém reaktoru o průměru 30 mm, umístěném v roztavené solné lázni. Oxidační směs obsahuje 4,9 % mol. propylenu, 21 % mol vodní páry, % mol. vzduchu'a zbytek tvoří dusík. Při teplotě 375 °C a stykové době 1,5 sekund za tlaku 270 KPa se dosáhne po 3 100 provozních hodinách těchto výsledků:

konverze propylenu 97,%, výtěžek akroleinu, kyseliny akrylové a kyseliny octové postupně 75 %, 16 %, 1,1 %. Zbytek je CO a COg. Vodní kondenzát neobsahuje kyselinu propionovou, ani propionaldehyd v pozorovatelném množství.

Claims (3)

1. předmět vynálezu

   1. Katalyzátor pro přípravu nenasycených karbonylových sloučenin oxidací olefinů v plynné fázi, obsahující v kysličníkové formě vedle molybdenu a popřípadě dalších prvků VI. B skupiny periodického systému nejméně po jednom z prvků IV. A, V. A a VIII. B skupiny periodického systému, vyznačený tím, že atomový poměr přítomných prvků je v rozmezí: molybden 12, popřípadě součet wolframu W a uranu U do 6, prvky skupiny IV. A, tj. křemík Si a cín Sn 0,5 až 10,0, prvky skupiny V. A, tj. fosfor P, antimon Sb, vizmut Bi 0,1 až 10,0 a prvky skupiny VIII. B, tj. železo Pe, kobalt Co, nikl Ni 0,<t až 10.
2. 2. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1, při němž se smíchají při tšplotě do 95 °C roztoky ve vodě rozpustných solí aktivních složek katalyzátoru, vzniklá suspenze se zahustí, vysuší a zformuje do tablet, vyznačený tím, že vysušená a zformovaná katalyzátorová hmota se tepelně zpracuje žíháním při teplotách 105 až 300 °C s postupným najížděním na teplotu rychlostí 30 až'100 °C/h a za průchodu plynu odvádějícího teplo rychlostí 100 až 20 000 obj./obj. katalyzátoru . h, a pak se dále žíhá při teplotách 300 až 550 °C po dobu 2 až 24 h, výhodně při teplotě 420 °C po dobu 6 hodin.
3. 3. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1, při němž ae smíchají při zvýšené teplotě do 95 °C roztoky ve vodě rozpustných solí aktivních složek katalyzátoru, vzniklá suspenze se zahustí a popřípadě vysuší, vyznačený tím, že zahuštěná katalyzátorová suspenze a/nebo vysušená katalyzátorová hmota se hněte s vodou, popřípadě s vodným roztokem derivátů celulózy, výhodně karboxymetylcelulózy a/nebo močoviny a/nebo hexametyltetraminu a/nebo sloučenin hořšíku, např. kysličníku hořečnatého v hmotnostním poměru k vysušené

   Severografia, n. p., MOST

   Cena 2,40 Kčs katalyzátorové hmotě 0,1 až 5 ku 1 000, vzniklé pasta se pak zpracuje extruzí na výtlačky, které se po vysušení tepelně zpracují žíháním při teplotách 105 až 300 °C a postupným najížděním na teploty rychlostí 30 až 100 °C/h a za průchodu plynu odvádějícího teplo rychlosti 100 až 20 000 obj./obj. katalyzátoru . h a pak se dále žíhá při teplotách 300 až 550 °C po dobu 2 až 24 h, výhodně při teplotě 420 °C po dobu 6 hodin.