ES2354919T3 - Procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes. - Google Patents

Procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios o secundarios con 1 a 12 átomos de C, para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas, en el cual el alcohol es puesto en contacto con una composición catalíticamente activa que comprende un componente activo de la fórmula PdaBibYcZd en donde Y es seleccionado entre el conjunto conformado por Co, Rh, Pt, Ag, Au, y Z es seleccionado entre el conjunto conformado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb en donde los índices a, b, c y d indican las relaciones en masa del elemento respectivo entre sí, y a = 0,1 - 3, b = 0,1 - 3, c = 0 - 3, d = 0 - 1.

Description

La presente invención comprende un procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios y secundarios para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas. 5
El acetaldehído se puede obtener por deshidrogenación catalítica de etanol. Como se describe en Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie (Química orgánica industrial), 5ª edición, 1998, pág. 186 - 187, a escala industrial, la deshidrogenación se realiza mediante catalizadores de plata o cobre, y la deshidrogenación oxidativa, mediante catalizadores de plata en presencia de oxígeno. 10
La deshidrogenación se lleva a cabo, por ejemplo, mediante catalizadores de cobre activados con Zn, Co o Cr, a temperaturas de 270 a 300 °C. En la conversión de etanol de 30 a 50 %, se alcanza una selectividad respecto del acetaldehído de un 90 a 95 %. Como productos secundarios se obtienen acetato de etilo, crotonaldehído, alcoholes mayores y etileno. 15
En la oxideshidrogenación en presencia de aire u oxígeno, la combustión simultánea del hidrógeno obtenido brinda el calor necesario para la deshidrogenación. Técnicamente, la oxideshidrogenación se lleva a cabo mediante catalizadores de plata en forma de redes de alambres o de cargas de cristal. El etanol se conduce mezclado con aire, por ejemplo, a 3 bar y 450 a 550 °C, por encima del 20 catalizador. La conversión de etanol se encuentra entre 30 y 50 %, la selectividad respecto del acetaldehído, en 85 a 95 %. Los productos secundarios son ácido acético, ácido fórmico, acetato de etilo, CO y CO2.
Correspondientemente, el formaldehído se obtiene a escala industrial por deshidrogenación u oxideshidrogenación de metanol mediante catalizadores de cobre 25 o de plata.
En el procedimiento de Wacker-Hoechst, con el cual se obtiene el 85 % de la producción mundial de acetaldehído, se utiliza como catalizador un sistema bicomponente que consiste en PdCl2 y CuCl2. Como catalizador en sí funciona el PdCl2, que oxida el etileno en selección estequiométrica en acetaldehído, y el PdCl2 30 se reduce a metal. El co-catalizador CuCl2 oxida exclusivamente el Pd metálico de valencia cero que vuelve al estado bivalente. El procedimiento se lleva a cabo cono proceso bifase gaseoso/líquido de un paso o de dos pasos, en donde la reacción y la reoxidación del catalizador de platino se lleva a cabo en forma conjunta, en un único reactor, o por separado, en dos reactores. El proceso en un solo paso se lleva a cabo a entre 120 y 130 °C a 3 bar, con una conversión de 35 a 45 %, mientras que el proceso de dos pasos se realiza a entre 105 a 110 °C y a 10 bar con una conversión 5 de, aproximadamente, el 100 %. Las selectividades se encuentran en ambos casos alrededor del 94 %.
La memoria DE-A 1 282 611 presenta catalizadores de molibdato de hierro para la oxidación de metanol en formaldehído.
La memoria US 4,891,446 presenta la deshidrogenación de alcoholes 10 alifáticos primarios saturados en los correspondientes aldehídos mediante una aleación de cobre/zinc en presencia de hidrógeno.
La memoria US 2,794,053 presenta la deshidrogenación de alcoholes alifáticos secundarios en cetonas en un catalizador de óxido de zinc.
La memoria WO 2005/073157 presenta la deshidrogenación de compuestos 15 de carbonilo cíclicos y acíclicos, de modo especialmente preferido, de aldehídos y cetonas cíclicos y acíclicos, en los correspondientes compuestos de carbonilo α, β-insaturados mediante compuestos catalíticamente activos que contienen Pd y Bi o Pd, Rh y Bi así como, eventualmente, uno o múltiples otros elementos. También se menciona la deshidrogenación de hidrocarburos C4 oxofuncionalizados, como 20 butanol, ácido butírico, isobutanol, ácido isobutírico y butiraldehído.
El objeto de la presente invención es presentar compuestos catalíticamente activos, así como procedimientos alternativos para la deshidrogenación de fase gaseosa de alcoholes primarios o secundarios en los correspondientes aldehídos o cetonas. 25
El objeto se alcanza a través de un procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios o secundarios con 1 a 12 átomos de C para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas, en el cual el alcohol es puesto en contacto con una composición catalíticamente activa que comprende un componente activo de la fórmula 30
PdaBibYcZd
en donde Y es seleccionado entre el conjunto conformado por Co, Rh, Pt, Ag, Au, y
Z es seleccionado entre el conjunto conformado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb y en donde
los índices a, b, c y d indican las relaciones en masa del elemento respectivo 5 entre sí, y
a = 0,1 - 3,
b = 0,1 - 3,
c = 0 - 3,
d = 0 - 1. 10
En un modo de ejecución de la presente invención, el componente activo presenta la fórmula PdaBib en donde
a = 0,1 - 3,
b = 0,1 - 3.
Preferentemente, c = 0,1 - 3, es decir que, además de paladio y bismuto, el 15 catalizador presenta, al menos, un elemento más del conjunto formado por Co, Rh, Pt, Ag y Au y, además, opcionalmente, uno o múltiples otros elementos del conjunto formado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu y Sb.
En un modo de ejecución preferido de la presente invención, el componente activo presenta la fórmula PdaBibYc en donde Y= Au o Rh y en donde 20
a = 0,1 - 3,
b = 0,1 - 3,
c = 0,1 - 3.
En otro modo de ejecución preferido de la presente invención, el componente activo presenta la fórmula PdaBib Rhc en donde 25
a = 0,1 - 3,
b = 0,1 - 3,
c = 0,1 - 3.
En otro modo de ejecución preferido, el componente activo presenta la fórmula PdaBib RhcYf en donde 30
Y = Ag o Pt, y
a = 0,1 - 3,
b = 0,1 - 3,
e = 0,1 - 3,
f = 0 - 1,
e + f ≤ 3.
En otro modo de ejecución preferido de la presente invención, el 5 componente activo presenta la fórmula PdaBibCoc en donde
a = 0,1 - 3,
b = 0,1 - 3,
c = 0,1 -1.
Todos los compuestos catalíticamente activos presentados pueden ser 10 utilizados tanto como catalizadores monolíticos y también como catalizadores de contacto. En el caso de los catalizadores de contacto, se aplica el componente activo de la composición catalíticamente activa sobre un material portador adecuado.
En la presente invención se puede utilizar cualquier material portador conocido por el especialista. Los portadores también pueden estar configurados en 15 todas las geometrías conocidas por el especialista, por ejemplo, barras, anillos, extrudados, gránulos, granulados, polvo, pastillas etc.
Los materiales portadores preferidos están seleccionado entre el conjunto conformado por carburos de silicio, nitruros de silicio, carbonitruros, oxonitruros, oxocarburos, óxido de bismuto, óxido de titanio, óxido de circonio, nitruro de boro, 20 óxido de aluminio, silicatos, alumosilicatos, materiales zeolíticos así como análogos a las zeolitas, esteatita, carbón activo, redes metálicas, redes de aceros inoxidables, redes de acero así como mezclas de dos o más de los materiales portadores mencionados.
De modo especialmente preferido, se utiliza como material portador la 25 esteatita o el carburo de silicio.
Los portadores mencionados de cerámica pueden encontrarse en forma de materiales con superficie grande, por ejemplo, mayor que 100 m2/g. Sin embargo, en el marco de la presente invención, se prefiere utilizar portadores con superficie reducida (inferior a 100 m2/g), de modo especialmente preferido, portadores con 30 superficie muy reducida (inferior a 20 m2/g). Igualmente pueden utilizarse, además de portadores puramente oxídicos, nitrúricos o carbídicos, aquellos a los que se les agregan, o que contengan, componentes básicos, por ejemplo, óxido de magnesio (MgO), óxido de calcio (CaO), óxido de bario (BaO) u otros componentes alcalinos o alcalinotérreos.
En el marco de la presente invención se utilizan, de modo especialmente preferido, materiales portadores con porosidad reducida (superficie específica < 20 5 m2/g) o sin presentar porosidad.
Preferentemente, la carga completa del, al menos único, material portador, con el componente activo, se encuentra en el rango de 0,1 a 20 % en peso, preferentemente, en el rango de 8 a 15 % en peso y, preferentemente, además, en el rango de 0,1 a 7 % en peso, así como, de modo especialmente preferido, en el rango 10 de 0,5 a 4 % en peso.
Si en el marco de la presente invención se utiliza esteatita como material portador, se trabaja, preferentemente, sobre todo, con una carga total de componente activo de 2 a 4 % en peso, por ejemplo, de 3 % en peso.
El índice a se encuentra en un rango de 0,1 ≤ a ≤ 3, preferentemente, de 0,5 15 ≤ a ≤ 2 y de modo especialmente preferido, de 0,75 ≤ a ≤ 1,5. El índice b se encuentra en un rango de 0 ≤ b ≤ 3, preferentemente, de 0,5 ≤ b ≤ 2 y de modo especialmente preferido, de 0,75 ≤ b ≤ 1,5.
El índice c se encuentra en un rango de 0 ≤ c ≤ 3, preferentemente, de 0,1 ≤ c ≤ 3 y de modo especialmente preferido, de 0,5 ≤ c ≤ 2. El índice d en general se 20 encuentra en un rango de 0,5 ≤ d ≤ 1, preferentemente, de 0 ≤ d ≤ 0,5 y de modo especialmente preferido, 0 ≤ d ≤ 0,1, en donde los índices indican las relaciones en masa del elemento respectivo entre sí, o en % en peso del elemento respectivo, en relación a la masa del portador.
Han demostrado ser especialmente ventajosos los compuestos 25 catalíticamente activos de la siguiente fórmula, que presentan un componente activo de la siguiente fórmula:
- Pd0,5-1,0Rh0,5-1,25Bi1,25-1,75Ag0,05-0,15
- Pd0,5-1,0Rh1,0-1,5Bi0,75-1,25Pt0,01-0,1
- Pd0,25-0,5Rh1,75-2,5Bi0,25-0,5Co0,01-0,1 30
- Pd0,5-1,25Rh0,5-1,25Bi0,75-1,5Cr0,01-0,1
- Pd1,0-1,75Rh0,25-0,75Bi0,75-1,5Pt0,0-0,15CO0,01-0,1
- Pd1,0-1,75Rh0,25-0,75Bi0,75-1,5Pt0,05-0,15
- Pd0,5-1,0Rh1,0-1,75Bi0,5-1,25Ag0,03-0,15Ca0,02-0,1
- Pd0,4-1,0Rh1,0-1,75Bi0,75-1,25Ag0,03-0,15
- Pd1,25-1,75Rh1,25-1,75CO0,005-0,02
- Pd0,4-1,0Rh1,0-1,75Bi0,75-1,25 5
- Pd0,15-2,25Rh0-2,5Bi0,15-2,75
Los índices en ellos indican las relaciones en masa de los elementos individuales entre sí. A su vez, son especialmente preferidos los compuestos de las fórmulas anteriores, para las que vale, además, que a + b + c = 3.
Ejemplos de compuestos catalíticamente activos que han demostrado ser 10 especialmente ventajosos presentan un componente activo de la siguiente fórmula:
- Pd0,75Rh0,75Bi1,5Ag0,1;
- Pd0,75Rh1,25Bi1Pt0,05;
- Pd0,325Rh2,25Bi0,375Co0,05;
- Pd0,85Rh0,85Bi1,25Cr0,05; 15
- Pd1,4Rh0,375Bi1,125Pt0,1Co0,05;
- Pd1,4Rh0,375Bi1,125Pt0,1;
- Pd0,8Rh1,3Bi0,85Ag0,05Ca0,05;
- Pd0,6Rh1,33Bi1Ag0,08;
- Pd1,5Bi1,5Co0,01 o 20
- Pd0,6Rh1,33Bi1
Han demostrado ser especialmente ventajosos, por ejemplo, los compuestos catalíticamente activos que presentan un componente activo de la siguiente fórmula:
- Pd0,75%Rh0,75%Bi1,5%Ag0,1%;
- Pd0,75%Rh1,25%Bi1%Pt0,05%; 25
- Pd0,325%Rh2,25%Bi0,375%Co0,05%,
- Pd0,85%Rh0,85%Bi1,25%Cr0,05%;
- Pd1,4%Rh0,375%Bi1,125%Pt0,1%Co0,05%;
- Pd1,4%Rh0,375%Bi1,125%Pt0,1%;
- Pd0.8%Rh1,3%Bi0,85%Ag0,05%Ca0.05%; 30
- Pd0,6% Rh1,33%Bi1%Ag0,080%;
- Pd1,5%Bi1,5%Co0,01% o
- Pd0,6% Rh1,33%Bi1%;
aplicado sobre, al menos, un material portador, como descrito anteriormente, asimismo, los índices indican las relaciones en masa (% en peso), en relación al material portador respectivo.
También demostraron ser especialmente adecuados para la 5 deshidrogenación de metanol en formaldehído y de etanol en acetaldehído los compuestos catalíticamente activos de la fórmula
- Pd0,15-2,25Rh0-2,5Bi0,15-2,75
- Pd0,1-1,0Rh1,5-3,0Bi0,1-1,0
- Pd0,1-1,1Rh1,0-2,6Bi0,1-1,1 10
- Pd0,1-1,1Rh1,2-2,8Bi0,1-1,1
- Pd0,1-1,5Rh1,0-2,99Bi0,1-1,5
- Pd1,0-2,0Rh0,1-1,0Bi0,5-2,0
Estos se encuentran, especialmente, en esteatita como portador.
Ejemplos de ello son: 15
- Pd0,375Rh2,25Bi0,375
- Pd0,6Rh1,8Bi0,6
- Pd0,45Rh2,1Bi0,45
- Pd0,5Rh2,0Bi0,5
- Pd1,5Rh0,375Bi1,125; 20
También demostraron ser especialmente adecuados para la deshidrogenación de metanol en formaldehído y de etanol en acetaldehído los compuestos catalíticamente activos de las fórmulas
- Pd0,4-1,0Rh1,0-1,75Bi0,75-1,25Ag0,03-0,15
- Pd1,25-1,75Rh1,25-1,75Co0,005-0,02 25
- Pd0,2-1,0Bi0,6-1,4Rh0,93-1,73Ag0,01-0,20
- Pd1,0-2,0Rh0,1-2,0Co0,005-0,15
- Pd1,0-2,0Bi0,1-2,0Pt0,05-0,15
- Pd0,7-1,7Rh0,3-1,5Bi0,3-1,5Co0,05-0,15
Estos se encuentran, especialmente, en esteatita como portador. 30
Ejemplos de ello son
- Pd0,6Bi1Rh1,33A90,08
- Pd1,5Bi1,5Co0,01;
- Pd1,5Bi1,5Pt0,1
- Pd1,2Rh0,9Bi0,9Co0,1
También demostraron ser especialmente adecuados para la deshidrogenación de metanol en formaldehído y de etanol en acetaldehído los 5 compuestos catalíticamente activos de las fórmulas
- Pd0,5-2,0Rh0,1-1,1Bi0,5-2,0
- Pd1,0-2,0Rh0,1-1,0Bi0,5-2,0
- Pd1,0-2,5Rh0,1-0,5Bi0,5-1,75
- Pd0,1-1,5Rh0,5-1,57Bi1,25Pt0,001-0,1 10
Estos se encuentran, especialmente, en esteatita como portador.
Ejemplos de ello son
- Pd1,2Rh0,6Bi1,2
- Pd1,5Rh0,375Bi1,125;
- Pd1,8Rh0,15Bi1,05 15
- Pd0,75Rh1Bi1,25Pt0,05
En un modo de ejecución especialmente preferido, los componentes activos presentados se aplican sobre esteatita, carburo de silicio o una mezcla de ambos como material portador.
En principio, los catalizadores monolíticos utilizados acorde a la invención 20 pueden ser fabricados según todos los procedimientos de elaboración conocidos por el especialista. El procedimiento de fabricación preferido es la precipitación de Co. En él se mezclan uno, dos o más elementos del conjunto de los componentes activos como solución salina acuosa y luego se precipitan conjuntamente en forma de sus hidróxidos o carbonatos. De ese modo, se obtiene una precipitación amorfa o 25 también cristalina, o un gel. Eventualmente, se puede lavar la precipitación obtenida hasta que no presente más sal. El producto obtenido se seca en el siguiente paso de procedimiento. Eventualmente, se puede moler adicionalmente la sustancia sólida sacada para una homogeneización mejorada del producto. Asimismo, la sustancia sólida puede ser eventualmente moldeada, en donde en la conformación, el presente 30 producto puede ser plastificado, eventualmente, por amasado o extruído para obtener barras, o también prensado en pastillas, agregando sustancias auxiliares. Posteriormente, se calcina el producto disecado.
Eventualmente, el producto calcinado puede ser activado y pueden evaluar sus características catalíticas como la selectividad y la actividad, así como la estabilidad. La evaluación puede ser realizada según todos los métodos conocidos 5 por el especialista, por ejemplo, el uso a modo de prueba de un catalizador en reacciones seleccionadas y el análisis de sus características catalíticas.
Con ello, el procedimiento para la obtención de catalizadores monolíticos presenta los siguientes pasos:
(i) precipitación de, al menos, un componente activo de una solución que 10 contiene sus sales;
(ii) secado del producto obtenido en el paso (i);
(iii) calcinación del producto secado en el paso (ii);
(iv) eventualmente, evaluación del producto calcinado en el paso (iii);
En el marco de la presente invención se utilizan, preferentemente, la 15 impregnación del cuerpo portador debajo de la toma de agua del portador ("incipient wetness" o impregnación de humedad incipiente) o la adsorción de la solución restante o la aplicación de capas delgadas sobre materiales portadores cerámicos como modos de síntesis para la obtención de catalizadores de contacto.
En general, en el marco de todos los procedimientos mencionados, los 20 elementos del componente activo se utilizan como sales térmicamente lábiles, por ejemplo, nitratos, acetatos, carbonatos o hidróxidos. En el marco de la impregnación con la solución restante, el portador es sumergido en la solución que presenta los elementos del respectivo componente activo en forma de sus aniones, y es tratado en condiciones definidas con exactitud en lo que respecta la concentración, mezcla, 25 temperatura y tiempo. Para incrementar la efectividad de la impregnación, eventualmente, se puede extraer el aire de los poros del portador por evacuación o gasificar el portador antes de la impregnación. Al paso de impregnación le sigue, en general, un paso de secado y de calcinación.
En el modo de síntesis a través de la aplicación de capas delgadas sobre 30 material portador cerámico pueden ser aplicadas las respectivas capas de precursor sucesivamente o, preferentemente, como mezcla, en forma conjunta, sobre el portador. En este caso, se utilizan, preferentemente, los aniones térmicamente lábiles de los elementos respectivos, que presentan el componente activo acorde a la ejecución anterior. La aplicación puede realizarse a través de una distribución sencilla con una pipeta, pero también a través de rociado, secado por rociado y refrigeración, así como todas las otras técnicas conocidas por el especialista en este 5 contexto. Es igualmente posible aplicar, sobre un portador deseado, capas delgadas del respectivo elemento de la composición catalíticamente activa mediante el secado por rociado y refrigeración, como se describe en la memoria DE 102 11 260.6.
Tras la aplicación de la solución de percusor en general se lleva a cabo un paso de secado. En el marco de dicho paso de secado, los materiales se secan entre 10 30 minutos y 24 horas a temperaturas de entre 40 °C y 150 °C. Preferentemente, los materiales se secan durante 3 horas a 80 °C. También es preferido el secado por refrigeración de los materiales al vacío, o con una presión reducida.
Tras el paso de secado, en general se lleva a cabo un paso de calcinación. Por calcinación se entiende, en general, un tratamiento térmico en atmósfera 15 oxidativa a temperaturas que, en general, son superiores a las posteriores temperaturas de uso de la composición catalíticamente activa. En el marco de la presente invención, en este paso, se calientan los materiales entre 1 y 100 horas con una tasa de calentamiento en el rango de 0,25 °C/min a 10 °C/min hasta alcanzar una temperatura final de entre 200 °C y 1200 °C y se los mantiene entre 30 min a 150 20 horas a la temperatura seleccionada. En el marco de la presente invención, se prefiere una rampa de 3 °C/min, una temperatura final de 550 °C y un tiempo de mantenimiento de 3 horas. Como atmósfera de calcinación se pueden utilizar aire, N2, gas de Formier (H2 en N2, por ejemplo, 5% H2 en N2), gases reactivos (Cl2, NH3 y otros), o vacío. Se prefiere la calcinación en aire o N2. 25
Acorde a ello, el procedimiento preferido para la obtención de una composición catalíticamente activa, que comprende, al menos, un componente activo, aplicado en, al menos, un material portador, comprende los siguientes pasos:
(α) aplicación de una solución que presenta, al menos, un componente activo sobre, al menos, un material portador; 30
(β) secado del producto obtenido en el paso (α);
(γ) calcinación del producto secado en el paso (β);
(δ) eventualmente, evaluación del producto calcinado en el paso (γ).
En otro paso adicional, se pueden evaluar las características catalíticas de los compuestos catalíticamente activos.
La prueba de los compuestos catalíticamente activos, obtenidos en el marco de esta invención, se lleva a cabo a través de la incorporación de, por ejemplo, al 5 menos 1 ml del material a evaluar en un reactor de acero inoxidable conocido por el especialista. Acorde a la conversión catalítica dentro del reactor, se puede llevar a cabo el análisis posterior del producto con todos los métodos de análisis conocidos por el especialista, por ejemplo, con un GC/MS con una columna HP 5-MS para la separación y determinación de los productos y eductos. 10
Preferentemente, el procedimiento acorde a la invención se utiliza para la deshidrogenación de metanol en formaldehído y de etanol en acetaldehído. Además de ello, se puede utilizar para la deshidrogenación de 1-propanol en propionaldehído, de iso-propanol en acetona, de 1-butanol en butiraldehído, de 2-butanol en metiletilcetona, de iso-butanol en iso- butiraldehído así como para la 15 deshidrogenación de isómeros de pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles, decanoles, undecanoles y dodecanoles primarios y secundarios en los correspondientes aldehídos o cetonas. Preferentemente, se deshidrogenan los alcanoles C1-C6, especialmente, los alcanoles C1-C4 mencionados.
La deshidrogenación se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de 20 oxígeno.
En otro modo de realización de la presente invención, la deshidrogenación de hidrocarburos mediante es uso de una composición catalíticamente activa, como se describe anteriormente, se lleva a cabo en presencia de oxígeno y vapor de agua.
El porcentaje de oxígeno en las deshidrogenaciones, realizadas, al menos, 25 en presencia de oxígeno o de oxígeno y agua, se encuentra, en el marco de la presente invención, en relación con el volumen total de los eductos agregados, en el rango de 1 % en volumen a 30 % en volumen y, de modo especialmente preferido, en el rango de 1 % en volumen a 10 % en volumen o de 20 a 30 % en volumen.
El porcentaje de agua en las deshidrogenaciones, realizadas, al menos, en 30 presencia de oxígeno y agua, se encuentra, en el marco de la presente invención, en relación con el volumen total de los eductos agregados, en el rango de hasta 50 % en volumen, preferentemente, en el rango de 1 % en volumen a 35 % en volumen, de modo especialmente preferido, en el rango de 5 a 25 % en volumen. Eventualmente, en las deshidrogenaciones prescritas se puede agregar nitrógeno como gas de compensación.
El porcentaje de alcohol en las deshidrogenaciones realizadas como se 5 describe anteriormente, se encuentra, en relación con el volumen total de los eductos agregados, en el rango de 0 a 90 % en volumen, preferentemente, en el rango de 0,01 a 25 % en volumen, de modo especialmente preferido, en el rango de 0,1 a 30 % en volumen, por ejemplo, de 0,1 a 4 % en volumen o de 15 a 25 % en volumen.
La proproción molar de alcohol y oxígeno se encuentra, en el marco de la 10 presente invención, en general, en un rango de 3 : 1 a 1 : 20, preferentemente, en el rango de 1 : 1 a 1 : 7, preferentemente, en el rango de 1 : 2 a 1 : 5.
La proproción molar de alcohol y agua se encuentra, en el marco de la presente invención, en general, en un rango de 3 : 1 a 1 : 50, preferentemente, en el rango de 1 : 5 a 1 : 40, preferentemente, en el rango de 1 : 10 a 1 : 30. 15
Los compuestos catalíticos utilizados acorde a la invención se caracterizan porque posibilitan una deshidrogenación ya a temperaturas relativamente reducidas, notablemente inferiores a 400 °C. La actividad de catalizadores permanece prácticamente invariable durante mucho tiempo, de modo que sólo pocas veces es necesaria una reactivación. 20
Las temperaturas de reacción se encuentran en un rango de entre, en general, 150 °C y 450 °C, preferentemente, entre 150 y 350 °C, de modo especialmente preferido, entre 200 y 300 °C y, especialmente, entre 210 y 260 °C.
La carga de gas respectiva (GHSV) se encuentra, a su vez, en un rango de entre 100 h-1 y 100 000 h-1, preferentemente, entre 1000 h-1 y 10 000 h-1. 25
Para la deshidrogenación de etanol en acetaldehído han demostrado ser especialmente favorables las siguientes condiciones de reacción: La conversión se realiza a una temperatura de entre 200 y 300 °C, preferentemente, de entre 210 y 260 °C. La carga (GHSV) se enceuntra entre 100 y 50 000 h-1, preferentemente, entre 1000 y 10 000 h-1. La proporción de etanol en el flujo de gas de alimentación (feed) 30 se encuentra entre 0,1 % en volumen y 15 % en volumen, preferentemente, entre 1 % en volumen y 10 % en volumen. La proproción molar de etanol : oxígeno en el flujo de gas de alimentación es de 10 : 1 a 1 : 5. Este flujo de gas de alimentación puede contener hasta 20 % en volumen de agua, preferentemente, 0,1 a 10 % en volumen de propano.
El catalizador de deshidrogenación puede estar dispuesto de modo fijo en el reactor o, por ejemplo, ser dispuesto en forma de un lecho fluidizado y presentar una 5 forma correspondiente. Son adecuados, por ejemplo, las formas como gravilla, pastillas, monolitos, esferas o piezas extruídas (barras, ruedas estrellas, aros).
Una forma de reactor adecuada es el reactor de lecho fijo o el reactor de haz tubular. En ellos, el catalizador se encuentra como lecho fijo en un tubo de reacción o en un haz de tubos de reacción. Los tubos de reacción habitualmente se calientan 10 indirectamente, gracias a que en el espacio que rodea a los tubos de reacción se consume un gas, por ejemplo, un hidrocarburo como el metano, o se coloca un medio portador de calor (baño salino, gas de apoyo). Pero también puede llevarse a cabo un calentamiento eléctrico de los tubos de reacción con manguitos de calefacción. Los diámetros interiores usuales de los tubos de reacción son de, aproximadamente, 1 a 15 15 cm. Un reactor de haz de tubos de deshidrogenación típico comprende, aproximadamente, 10 a 32000 tubos de reacción.
En general, la regeneración de la composición catalíticamente activa se realiza a través de la combustión del coque sedimentado en la superficie del catalizador, en presencia de oxígeno. Para ello, se agrega aire u oxígeno, que puede 20 estar diluido con gases inertes, al flujo de gas de alimentación que contiene el compuesto a deshidrogenar en donde su proporción en el flujo de gas puede reducirse a 0 % en volumen durante la regeneración. La regeneración se lleva a cabo a una temperatura de, en general, 200 a 400 °C.
En una variante de la regeneración, primero se queman las composiciones 25 catalíticamente activas acordes a la invención, a temperaturas de 200 a 400 °C, preferentemente, de 250 a 350 °C, en un periodo de tiempo de 1 min a 100 h, preferentemente, de 10 min a 24 h, de modo especialmente preferido, de 30 min a 1,5 h, de modo que el coque sedimentado en la superficie del catalizador se consuma y se convierta en dióxido de carbono. 30
Preferentemente, en el marco de la presente invención, la combustión se lleva a cabo a una temperatura de alrededor de 350 °C en una atmósfera de, aproximadamente, 1 % de oxígeno en nitrógeno, preferentemente, 5 % de oxígeno en nitrógeno, de modo especialmente preferido, aproximadamente 10 % de oxígeno en nitrógeno.
Tras la combustión, la atmósfera que rodea la composición catalíticamente activa se enjuaga con nitrógeno para retirar todo el oxígeno. 5
Como tercer paso, en el marco de la regeneración, se lleva a cabo un tratamiento con hidrógeno de la composición catalíticamente activa. Éste es realizado, preferentemente, en el rango de temperaturas de 220 a 280 °C y, de modo especialmente preferido, en el rango de 250 a 270 °C, en presencia de gas de Formier. De modo especialmente preferido, el gas de Formier se utiliza con una 10 composición de, aproximadamente 3 % de hidrógeno en nitrógeno. El tratamiento con hidrógeno se lleva a cabo en un periodo de tiempo de 1 min a 100 h, preferentemente, de 10 min a 24 h, de modo especialmente preferido, de 30 min a 1,5 h.
Posteriormente, la atmósfera que rodea la composición catalíticamente 15 activa se enjuaga para retirar todo el hidrógeno.
A continuación, se detalla la presente invención a través de ejemplos.
Los ejemplos muestran la obtención de diferentes compuestos catalíticamente activos así como la evaluación de sus características catalíticas.
Salvo que se indique lo contrario en el marco de los ejemplos individuales, 20 para la evaluación se utiliza, respectivamente, 1 ml de la composición catalíticamente activa.
Ejemplos
Normativas generales de fabricación para los catalizadores
Como portador se utiliza la esteatita esférica (Ceram Tek, 4 - 5 mm, 25 83577). En todos los casos se utilizó como precursor de Pd, Pd(NO3)2 · H2O, como precursor de Bi, Bi(NO3)3 · 5H2O y como precursor de Rh, una solución de Rh con 13,7 % en peso de Rh. Debido al comportamiento de solubilidad de los precursores de Pd y de Bi, se utilizó ácido nítrico al 65 % en peso (HNO3) como disolvente de estos dos precursores. Durante la fabricación de los materiales que contienen uno o 30 ambos metales y, adicionalmente, Rh, los precursores se disolvieron primero en HNO3 ligeramente calentado y se agitó hasta la disolución completa, añadiendo posteriormente la solución de Rh.
La mezcla resultante se agregó luego a la esteatita por goteo con una pipeta, y se agitó con un agitador magnético. Tras la adición de la totalidad de la solución, se continuó agitando durante 2 minutos, para garantizar un revestimiento homogéneo 5 del portador de esteatita con los precursores de metal del catalizador. En el caso de la utilización de la solución excedente, se agitó la esteatita y se la calentó ligeramente, hasta que se evaporara la totalidad de la solución. Tras la impregnación, los catalizadores fueron secados a 80 °C en un flujo de nitrógeno durante 16 h y posteriormente, se calcina durante 3 h a 550 °C en el flujo de nitrógeno, asimismo, la 10 rampa de temperatura fue de 5 °C/min.
Normativas generales para la prueba:
Para la prueba de los catalizadores se llenaron, respectivamente, 42,6 ml del catalizador respectivo en un reactor de tubos de acero inoxidable, sumergido en un baño salino. La temperatura de reacción se reguló a través de la temperatura del baño 15 salino. El reactor de acero inoxidable mismo se mantuvo inerte en las condiciones de reacción. El análisis de los productos de reacción se llevó a cabo por cromatografía de gases, utilizando un sistema GC (CG) de la serie Agilent 6890. Los productos de la fase gaseosa se analizaron con una columna capilar Crompack 7574 y un analizador de gas en línea (Online-Gas-Analysator de Ultramat 23, Siemens), 20 equipado con sensores de CO, CO2 y O2. Los productos líquidos se analizaron mediante una columna capilar Restek 10193.
Antes de la prueba se calentaron todos los catalizadores en el flujo de nitrógeno durante 20 minutos, a la temperatura de reacción.
Ejemplo 1: Pd sobre esteatita 25
[0078] La solución de impregnación contenía 1,63 g de Pd (NO3)2 · H2O en 8 ml de HNO3.
La deshidrogenación oxidativa de etanol se llevó a cabo con una carga de gas de 7300 h-1 (2,6 % de etanol, 2,6 % de O2 y 6,4 % de H2O en nitrógeno) a una temperatura de 220 °C. La conversión de etanol fue de 12,5 %, la selectividad 30 respecto del acetaldehído, de 66,5 %, correspondiente a un rendimiento de acetaldehído de 8,3 %.
En la realización de la reacción a 260 °C con 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 y 7,4 % de H2O en nitrógeno se obtuvo una conversión de etanol de 19,2 % con una selectividad respecto del acetaldehído de 20,0 %, correspondiente a un rendimiento de acetaldehído de 11,9 %.
Ejemplo 2: Bi en esteatita (0,375 % en peso) 5
La solución de impregnación contenía 1,75 g de Bi (NO3)3 · 5 H2O en 8 ml de HNO3. La deshidrogenación oxidativa de etanol se llevó a cabo con una carga de gas de 7300 h-1 con 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 y 7,3 % de H2O en nitrógeno, a una temperatura de entre 220 y 260 °C. No se observó conversión de etanol.
Ejemplo 3: Pd-Bi sobre esteatita (carga total: 0,75 % en peso) 10
La solución de impregnación contenía 1,64 % en peso de nitrato de Pd(III), correspondiente a 0,375 % en peso de metal, y 1,75 % en peso de nitrato de Bi(III)t), correspondiente a 0,375 % en peso de metal. La deshidrogenación oxidativa de etanol se llevó a cabo con una carga de gas de 7300 h-1 con 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 y 7,3 % de H2O en nitrógeno. A 220 ° C se obtuvo una conversión de etanol de 15 48,4 % y una selectividad respecto del acetaldehído de 9,6 %, correspondiente a un rendimiento de 4,6 %.
Ejemplo 4: Rh sobre esteatita
La solución de impregnación contenía 33,6 g de solución de rodio, correspondiente a 4,6 g de Rh. La deshidrogenación oxidativa de etanol se llevó a 20 cabo con una carga de gas de 7300 h-1 con 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 y 7,3 % de H2O en nitrógeno. A 220 °C se obtuvo una conversión de 41,9 % y una selectividad respecto del acetaldehído de 10,6 %, correspondiente a un rendimiento de 4,4 %.
Ejemplo 5: Rh-Bi sobre esteatita (carga total: 2,63 % en peso)
La solución de impregnación contenía 0,77 g del precursor de Bi en 3 ml de 25 HNO3 y 33,7 g de solución de precursor de Rh. La deshidrogenación oxidativa de etanol se llevó a cabo con una carga de gas de 7300 h-1 con 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 y 7,3 % de H2O en nitrógeno. A 220 °C se obtuvo una conversión de 10,1 %. A 280 °C se obtuvo una conversión de 85,7 %.
Ejemplo 6: Pd-Rh sobre esteatita 30
La solución de impregnación contenía 0,37 g del precursor de Pd en 3 ml de HNO3 y 33,7 g de solución de precursor de Rh. La deshidrogenación oxidativa de etanol se llevó a cabo con una carga de gas de 7300 h-1 con 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 y 7,3 % de H2O en nitrógeno. A 220 °C se obtuvo una conversión de etanol de 48,4 % con una selectividad respecto del acetaldehído de 9,6 %, correspondiente a un rendimiento de 4,6 %.
Ejemplo 7: Pd-Bi-Co sobre esteatita (carga total: 3 % en peso) 5
La solución de impregnación contenía 6,7 g, correspondiente a 1,5 % en peso, del precursor de Pd, 7,036 g, correspondiente a 1,5 % en peso del precursor de Bi y 0,1 g, correspondiente a 0,01 % en peso de Co(NO3)2.
La deshidrogenación oxidativa de etanol se llevó a cabo con una carga de gas de 7300 h-1 con 3,8 % de etanol, 3,7 % de O2 y 7,3 % de H2O en nitrógeno. Los 10 resultados de las pruebas resumidos en la tabla 1.
Tabla 1
Temperatura [°C]
Conversión [%] Rendimiento [%] Selectividad [%]
210
76,6 68,4 89,3
220
98,0 78,5 80,1
260
98,4 78,0 79,3
Ejemplo 8: Pd-Bi-Rh sobre esteatita (carga total: 3 % en peso)
La solución de impregnación contenía 1,67 g del precursor de Pd, 15 correspondiente a 0,38 % en peso, 1,83 g del precursor de Bi, correspondiente a 0,38 % en peso y 33,9 g de solución de Rh(NO3)3, correspondiente a 2,25 % en peso.
Las condiciones de prueba y los resultados están indicados en la siguiente tabla:
Tabla 2 20
Temperatura [°C]
GHSV [h-1] EtOH [%] O2 [%] H2O [%] Conversión [%] Rendimiento [%] Selectividad [%]
220
7316 3,8 4,0 7,4 93,8 87,2 93,0
240
7316 3,8 3,7 7,4 99,5 82,6 83,0
260
7316 3,8 3,7 7,4 99,5 78,2 78,6
Ejemplo 9: Dependencia de la actividad catalítica de la concentración de oxígeno
El material del ejemplo 8 se evaluó con una carga de gas de 7316 h-1 con 4,96 % de etanol, 3,5 % de H2O y diferentes concentraciones de oxígeno en nitrógeno a 220 °C. Los resultados están indicados en la siguiente tabla: 5
Tabla 3
Proporción molar de O2/EtOH
Conversión [%] Rendimiento [%] Conversión [%]
0,4
73,1 73,0 100,0
0,6
94,5 89,5 91,8
0,8
99,9 81,8 82,0
1,0
100,0 73,9 73,9
Ejemplo 10: Dependencia de la actividad catalítica de la concentración de H2O
El material del ejemplo 8 se evaluó con una carga de gas de 7316 h-1 con 3,8 % de etanol y una proporción de O2/EtOH de 1,1: 1 y diferentes concentraciones 10 de vapor de agua en nitrógeno a 220 °C. Los resultados están resumidos en la siguiente tabla:
Tabla 4
H2O [%]
Conversión [%] Rendimiento [%] Selectividad [%]
0,73
97,7 90,6 92,8
4,0
95,0 89,9 94,7
7,4
93,8 87,2 93,0
Ejemplo 11: Dependencia de la concentración de etanol 15
El material del ejemplo 8 se evaluó con una carga de gas de 7316 h-1 con 1 % de H2O y una proporción de O2/OH de 0,72: 1 en nitrógeno a 220 °C. Los resultados están resumidos en la siguiente tabla:
Tabla 5
EtOH [%]
Conversión [%] Rendimiento [%] Selectividad [%]
4,5
99,8 88,0 88,2
5,6
99,4 85,4 86,0
6,5
98,3 85,7 87,1
7,4
98,0 85,1 86,8

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios o secundarios con 1 a 12 átomos de C, para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas, en el cual el alcohol es puesto en contacto con una composición catalíticamente activa que comprende un componente activo de la fórmula 5
    PdaBibYcZd
    en donde
    Y es seleccionado entre el conjunto conformado por Co, Rh, Pt, Ag, Au, y
    Z es seleccionado entre el conjunto conformado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb 10
    en donde los índices a, b, c y d indican las relaciones en masa del elemento respectivo entre sí, y
    a = 0,1 - 3,
    b = 0,1 - 3,
    c = 0 - 3, 15
    d = 0 - 1.
  2. 2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta la fórmula
    PdaBibYc
    en donde Y = Au o Rh, y 20
    a = 0,1 - 3,
    b=0,1 -3,
    c = 0 - 3.
  3. 3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, en donde c es, al menos, 0,1. 25
  4. 4. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta la fórmula
    PdaBibRhc
    con
    a = 0,1 - 3, 30
    b = 0,1 - 3,
    c = 0,1 - 3.
  5. 5. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta la fórmula
    PdaBibRheYf
    en donde Y = Ag o Pt, y
    a = 0,1 - 3, 5
    b=0,1 -3,
    e = 0,1 - 3,
    f=0-1,
    e + f ≤ 3.
  6. 6. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el 10 componente activo presenta la fórmula
    PdaBibCoc
    con
    a = 0,1 - 3,
    b=0,1 -3, 15
    c = 0,1 - 1.
  7. 7. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta una de las siguientes fórmulas:
    - Pd0,5-1,0Rh0,5-1,25Bi1,25-1,75Ag0,05-0,15
    - Pd0,5-1,0Rh1,0-1,5Bi0,74-1,25Pt0,01-0,1 20
    - Pd0,25-0,5Rh1,75-2,5Bi0,25-0,5Co0,01-0,1
    - Pd0,5-1,25Rh0,5-1,25Bi0,75-1,5Cr0,01-0,1
    - Pd1,0-1,75Rh0,25-0,75Bi0,75-1,5Pt0,0-0,15Co0,01-0,1
    - Pd1,0-1,75Rh0,25-0,75Bi0,75-1,5Pt0,05-0,15
    - Pd0,5-1,0Rh1,0-1,75Bi0,5-1,25Ag0,03-0,15Ca0,02-0,1 25
    - Pd0,4-1,0Rh1,0-1,75Bi0,75-1,25Ag0,03-0,15
    - Pd1,25-1,75Bi1,25-1,75Co0,005-0,02
    - Pd0,4-1,0Rh1,0-1,75Bi0,75-1,25
    - Pd0,15-2,25Rh0-2,5Bi0,15-2,75
  8. 8. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado 30 porque el componente activo se encuentra en un material portador seleccionado entre el conjunto conformado por carburos de silicio, nitruros de silicio, carbonitruros, oxonitruros, oxocarburos, óxido de bismuto, óxido de titanio, óxido de circonio, nitruro de boro, óxido de aluminio, silicatos, alumosilicatos, materiales zeolíticos así como análogos a las zeolitas, esteatita, carbón activo, redes metálicas, redes de aceros inoxidables, redes de acero así como mezclas de dos o más de los materiales portadores mencionados. 5
  9. 9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el alcohol a deshidrogenar está seleccionado entre metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.
  10. 10. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la deshidrogenación es realizada en presencia de oxígeno. 10
  11. 11. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la deshidrogenación es realizada en presencia de oxígeno y vapor de agua.
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