KR102571647B1 - Ｃｕ-기반 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

Ｃｕ-기반 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Cu-기반 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법, 및 아세토인과 같은 하이드록시케톤 화합물의 제조에서 탈수소화 촉매로서의 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 Cu-기반 촉매는 구리, 원소 주기율표의 IIA족 금속, VIII족 비-귀금속, VIB족 금속, VIIB족 금속, IIB족 금속 및 란탄족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 금속 및 알칼리 금속을 포함하고, 식 (II)로 표시되는 케톤 및 식 (II')로 표시되는 케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 케톤 첨가제를 포함한다. 상기 Cu-기반 촉매는 아세토인의 제조를 위한 탈수소화 촉매로서의 높은 아세토인 선택성을 보여준다.
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
R1-C(=O)-CH(=O)-R2 (II')
식 (II) 및 식 (II')에서, 각각의 기(group)는 상세한 설명에서와 같이 정의된다.

Description

Ｃu-기반 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 용도{Cu-BASED CATALYST, ITS PREPARATION PROCESS AND USE THEREOF}
본 발명은 Cu-기반 촉매, 특히 Cu-기반의 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한, Cu-기반 촉매의 제조 방법과, 아세토인과 같은 하이드록시케톤 화합물을 제조하는데 있어 탈수소화 촉매로서 이의 용도에 관한 것이다.
3-하이드록시부타논으로도 알려진 아세토인은 옥수수, 포도, 사과, 고기 등과 같은 많은 음식에서 자연스럽게 발견된다. 이는 향긋한 크림 향을 가진, 널리 사용되는 향료이며, 주로 크림, 유제품, 요구르트 및 딸기-타입의 향료 등을 제조하는데 주로 사용되고 있다. 아세토인은 또한, 많은 약물의 중간체이기도 하다.
중국에서는 아세트알데하이드 축합방법이 식품 첨가제 등급의 아세토인의 주요 제조 방법이다. 이 방법에서 사용되는 티아졸염 촉매가 비싸고, 생성물로부터의 분리가 어렵기 때문에, 상업적으로 이용 가능한 아세토인 식품 첨가제는 황 및 질소와 같은 유해한 불순물들을 어느 정도 포함할 것이다.
예를 들면, CN1562934는 아세트알데히드를 원료로 하고 할로겐화 티아졸염을 촉매로 사용하여, 아세트알데히드가 아세토인이 되는 아실로인 축합반응을 개시하고 있다. 비-아세트알데하이드 축합방법으로서, Zhang Xiaozhou(Jiangsu Chemical Industry, 2001), 29(2): 29-31)는 2,3-부탄디온을 원료로 이용하여, 수소화 촉매의 작용 하에 아세토인을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
종래의 아세토인의 제조방법은 유해한 불순물 함량 또는 산업적 실시 등의 관점에서 여전히 개선의 여지가 존재한다.
본 발명자들은 선행 기술에 기초하여 심층적인 연구를 통해 Cu-기반 촉매를 발견하였고, 아세토인을 제조하는데, 상기 Cu-기반 촉매를 탈수소화 촉매로서 사용함으로써 종래 기술의 상기 기술적 문제들 중 적어도 하나를 해결할 수 있다는 것을 발견하였으며, 그로써 본 발명이 완성되었다.
구체적으로 말하자면, 본 발명은 다음과 같은 항목에 관한 것이다.
1. Cu, 원소 주기율표의 IIA족 금속(바람직하게는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나), VIII족 비-귀금속(바람직하게는 Fe 및 Ni 중 적어도 하나), VIB족 금속(바람직하게는 Cr), VIIB족 금속(바람직하게는 Mn), IIB족 금속(바람직하게는 Zn) 및 란탄족 금속(바람직하게는 Yb)으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 금속(auxiliary metal) 및 알칼리 금속 및 선택적으로 결합제(바람직하게는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 바람직하게는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 더 바람직하게는 알루미나, 실리카, 규조토, 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 더 바람직하게는 알루미나)를 포함하고, 식(II)로 표시되는 케톤 및 식(II')로 표시되는 케톤(바람직하게는 아세토인)으로부터 선택되는 하나 이상의 케톤 첨가제, 선택적으로 용매(바람직하게는 C1-6 알코올 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 C1-6 선형 또는 분지형의 1가 알코올 중 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는 메탄올 및 에탄올 중 적어도 하나)를 추가로 포함하는 Cu-기반 촉매:
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
R1-C(=O)-CH(=O)-R2 (II')
식(II) 및 식(II')에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내며, 바람직하게는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이나 에틸이다.
2. 상기 항목 중 어느 한 항목에 따른 Cu-기반 촉매로서, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때, 상기 촉매는 30-60%(바람직하게는 40-50%)의 Cu(산화구리로서), 10-45%(바람직하게는 30-45% 또는 35-45%)의 상기 하나 이상의 보조 금속(산화물로서), 1-10%(바람직하게는 1-5%)의 상기 알칼리 금속(산화물로서) 및 0-30%(바람직하게는 5-15%)의 상기 결합제(건조 상태의 산화물로서)를 포함하고, 상기 Cu-기반 촉매 100 중량부에 대하여, 상기 케톤 첨가제가 0.1 중량부 이상(바람직하게는 0.1-20 중량부, 1-10 중량부 또는 1-5 중량부)을 포함하고, 상기 용매는 30 중량부 이하(바람직하게는 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하)를 포함한다.
3. 다음과 같은 단계들을 포함하는 Cu-기반 촉매의 제조방법:
(1) 촉매 전구체를 제조하는 단계로서, 상기 촉매 전구체는(촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때), 30-60%(바람직하게는 40-50%)의 Cu(산화구리로서), 10-45%(바람직하게는 30-45% 또는 35-45%)의 원소 주기율표의 IIA족 금속(바람직하게는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나), VIII족 비-귀금속(바람직하게는 Fe 및 Ni 중 적어도 하나), VIB족 금속(바람직하게는 Cr), VIIB족 금속(바람직하게는 Mn), IIB족 금속(바람직하게는 Zn), 및 란탄족 금속(바람직하게는 Yb)으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 금속(산화물로서), 1-10%(바람직하게는 1-5%)의 알칼리 금속(산화물로서), 및 0-30%(바람직하게는 5-15%)의 선택적인 결합제(바람직하게는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 바람직하게는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 더 바람직하게는 알루미나, 실리카, 규조토, 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 더욱 바람직하게는 알루미나)(건조 상태의 산화물로서)를 포함하고,
(2-1) 식(II)로 표시되는 케톤을 상기 촉매 전구체와 접촉시켜 상기 Cu-기반 촉매를 제조하는 단계:
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II),
식(II)에서 R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각자 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 표시하며, 바람직하게는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이나 에틸이다,
또는,
(1') 촉매 전구체를 제조하는 단계로서, 상기 촉매 전구체는(촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때), 30-60%(바람직하게는 40-50%)의 Cu(산화구리로서), 10-45%(바람직하게는 30-45% 또는 35-45%)의 원소 주기율표의 IIA족 금속(바람직하게는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나), VIII족 비-귀금속(바람직하게는 Fe 및 Ni 중 적어도 하나), VIB족 금속(바람직하게는 Cr), VIIB족 금속(바람직하게는 Mn), IIB족 금속(바람직하게는 Zn), 및 란탄족 금속(바람직하게는 Yb)으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 금속(산화물로서), 선택적으로 알칼리 금속 및 0-30%(바람직하게는 5-15%)의 선택적인 결합제(바람직하게는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 바람직하게는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 더 바람직하게는 알루미나, 실리카, 규조토, 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 더욱 바람직하게는 알루미나)(건조 상태의 산화물로서)를 포함하고,
(2-2) 식(II)로 표시되는 케톤(바람직하게는 아세토인), 용매(바람직하게는 C1-6 알코올 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 C1-6 선형 또는 분지형의 1가 알코올 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 에탄올 중 적어도 하나) 및 선택적으로 알칼리 금속 전구체의, 혼합물을 상기 촉매 전구체(바람직하게는 초음파의 존재하에)와 접촉시켜 상기 Cu-기반 촉매를 제조하는 단계,
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
식(II)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내며, 바람직하게는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이나 에틸이다,
(2-3) 선택적으로, 선택적인 건조 후에, 상기 Cu-기반 촉매를 소성하는 단계:
이때, 단계(1')에서 사용되는 상기 알칼리 금속(산화물로서)의 양과 단계(2-2)에서 사용되는 상기 알칼리 금속 전구체의 양의 총합은, 상기 Cu-기반 촉매(중량으로 계산했을 때 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로)가 1-10%(바람직하게는 1-5%)의 알칼리 금속(산화물로서)을 포함하도록 하는 양이고, 바람직하게는 단계(2-2)에서 사용되는 상기 알칼리 금속 전구체(산화물로서)의 양이 0보다 커야하고, 보다 바람직하게는 단계(2-2)에서 사용되는 상기 알칼리 금속 전구체(산화물로서)의 양이 상기 Cu-기반 촉매(상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때)가 1-10%(바람직하게는 1-5%)의 알칼리 금속(산화물로서)을 포함하도록 하는 양이어야 한다.
4. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법으로서,
상기 단계(2-1)에서, 상기 촉매 전구체 100 중량부에 대해, 식(II)로 표시되는 상기 케톤은 0.1 중량부 이상(바람직하게는 0.1-20 중량부, 1-10 중량부 또는 1-5 중량부)을 포함하고, 또는, 상기 단계(2-2)에서 상기 촉매 전구체 100 중량부에 대해, 식(II)로 표시되는 상기 케톤은 0.1 중량부 이상(바람직하게는 0.1-20 중량부, 1-10 중량부 또는 1-5 중량부)을 포함하고, 용매는 30 중량부 이하(바람직하게는 10 중량부 이하, 5 중량부 또는 3 중량부 이하)를 포함하는, 제조방법.
5. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법으로서,
상기 단계(1)에서 Cu 전구체, 보조 금속 전구체, 알칼리 금속 전구체 및 선택적으로 결합제 전구체를 공침시켜 상기 촉매 전구체를 제조하거나, 상기 단계(1')에서 Cu 전구체, 보조 금속 전구체, 선택적으로 알칼리 금속 전구체 및 선택적으로 결합제 전구체를 공침시켜 상기 촉매 전구체를 제조하는, 제조방법.
6. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법으로서, 상기 단계(2-1)가 다음과 같은 단계(들)를 포함하는 제조방법:
(2-1-1) 100-200℃(바람직하게는 100-150℃)의 온도, 0.1-5MPa(바람직하게는 0.1-1MPa)의 압력 하에서, 식(II)로 표시되는 상기 케톤(바람직하게는 가스 상태이거나, 가스 혼합물의 형태)을 상기 촉매 전구체와 2-60 시간(바람직하게는 2-48 시간, 보다 바람직하게는 24-48 시간) 접촉시키는 단계.
7. 전술한 항목 중 어느 하나에 따른 제조방법으로서, 상기 단계(2-2)가 다음과 같은 단계(들)를 포함하는 제조방법:
(2-2-1) 상기 촉매 전구체를 상기 혼합물에 5-24시간(바람직하게는 5-10시간) 함침(바람직하게는 초음파에 존재 하에)하는 단계,
(2-2-2) 50-95℃(바람직하게는 65-70℃)의 온도에서, 상기 용매의 적어도 일부(예를 들어, 10부피% 이상, 30부피% 이상, 50부피% 이상, 60부피% 이상, 80부피% 이상, 90부피% 이상, 98부피% 이상 또는 전부)가 증발로 제거되어 상기 Cu-기반 촉매를 제조하는 단계,
(2-2-3) 선택적으로, 150-350℃(바람직하게는 300-350℃)의 온도, 0.1-5MPa(바람직하게는 0.1-1MPa, 보다 바람직하게는 시스템 자체 생성 압력)의 압력 하에, 상기 Cu-기반 촉매를 2-60 시간(바람직하게는 2-48 시간, 보다 바람직하게는 24-48 시간) 에이징(aging)하는 단계.
8. Cu-기반 촉매의 존재하에 식(I)로 표시되는 2가 알코올을 식(II)로 표시되는 하이드록시케톤 화합물로 변환하는 단계(일명 변환 단계)를 포함하는 하이드록시케톤 화합물(특히 아세토인)의 제조방법으로서,
이 때, 상기 Cu-기반 촉매는 하기 Cu-기반 촉매 중 적어도 하나이다,
(1) 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때, 상기 촉매가 30-60%(바람직하게는 40-50%)의 Cu(산화구리로서), 10-45%(바람직하게는 30-45% 또는 35-45%)의 원소 주기율표의 IIA족 금속(바람직하게는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나), VIII족 비-귀금속(바람직하게는 Fe 및 Ni 중 적어도 하나), VIB족 금속(바람직하게는 Cr), VIIB족 금속(바람직하게는 Mn), IIB족 금속(바람직하게는 Zn), 및 란탄족 금속(바람직하게는 Yb)으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 금속(산화물로서), 1-10%(바람직하게는 1-5%)의 알칼리 금속(산화물로서), 및 0-30%(바람직하게는 5-15%)의 선택적인 결합제(바람직하게는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 바람직하게는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 더 바람직하게는 알루미나, 실리카, 규조토, 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 더욱 바람직하게는 알루미나)(건조 상태의 산화물로서)를 포함하는 Cu-기반 촉매 A,
(2) 상기 항목 중 어느 한 항목에 따른 Cu-기반 촉매인 Cu-기반 촉매 B,
(3) 상기 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법을 통해 제조된 Cu-기반 촉매 C,
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 (I)
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
식(I) 및 식(II)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 표시하며, 바람직하게는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이나 에틸이다.
9. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법으로서, 상기 변환 단계를 수행하기 전에, 상기 Cu-기반 촉매 A를 150-350℃의 온도(바람직하게는 300-350℃) 및 0.1-5MPa의 압력(바람직하게는 0.1-1MPa, 보다 바람직하게는 시스템 자체 생성 압력)하에서 상기 식(II)로 표시되는 하이드록시케톤 화합물(바람직하게는 아세토인)과 2-60시간(바람직하게는 2-48 시간, 보다 바람직하게는 24-48 시간) 접촉시키는 단계, 또는, 상기 변환 단계를 행하기 전, 상기 Cu-기반 촉매 B 또는 상기 Cu-기반 촉매 C를, 150-350℃의 온도(바람직하게는 300-350℃) 및 0.1-5MPa의 압력(바람직하게는 0.1-1MPa, 보다 바람직하게는 시스템 자체 생성 압력)하에서 2-60 시간(바람직하게는 2-48 시간, 보다 바람직하게는 24-48 시간) 에이징시키는 단계를 더 포함하는, 제조방법.
10. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 상기 변환 단계를 수행하기 전에, 200-400℃(바람직하게는 200-300℃)의 온도와 0.1-10MPa(바람직하게는 0.1-1MPa)의 압력 하에서, 수소의 존재하에, 상기 Cu-기반 촉매를 환원시키는 단계를 더 포함하는, 제조방법.
11. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 상기 변환 단계의 반응 조건이, 선택적으로 희석제(바람직하게는 수소, 질소, 수증기 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 수소)의 존재하에서, 반응 온도가 200-300℃, 반응 압력이 0.01-0.5MPa, 시간당 액 공간 속도가 0.5-10 h-1이거나, 또는, 상기 희석제가 없는 경우, 반응 온도가 250-270℃, 반응 압력이 0.01-0.2MPa, 시간당 액 공간 속도가 1.5-5 h-1이거나, 또는, 상기 희석제의 존재하에, 반응 온도가 270-300℃, 반응 압력이 0.01-0.2MPa, 시간당 액 공간 속도가 5-10 h-1, 및 상기 2가 알코올에 대한 상기 희석제의 몰 비가 0.1-3(바람직하게는 0.1-1)인, 제조방법.
12. 탈수소화 촉매(특히 부분 탈수소화 촉매, 보다 특히 탈수소화 촉매 또는 2,3-부탄디올의 부분 탈수소화 촉매)로서의 Cu-기반 촉매의 용도:
이 때, 상기 Cu-기반 촉매는 하기 Cu-기반 촉매 중 적어도 하나이다,
(1) 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때, 상기 촉매가, 30-60%(바람직하게는 40-50%)의 Cu(산화구리로서), 10-45%(바람직하게는 30-45% 또는 35-45%)의 원소 주기율표의 IIA족 금속(바람직하게는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나), VIII족 비-귀금속(바람직하게는 Fe 및 Ni 중 적어도 하나), VIB족 금속(바람직하게는 Cr), VIIB족 금속(바람직하게는 Mn), IIB족 금속(바람직하게는 Zn), 및 란탄족 금속(바람직하게는 Yb)으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 금속(산화물로서), 1-10%(바람직하게는 1-5%)의 알칼리 금속(산화물로서), 및 0-30%(바람직하게는 5-15%)의 선택적인 결합제(바람직하게는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 바람직하게는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 보다 더 바람직하게는 알루미나, 실리카, 규조토, 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 더욱 바람직하게는 알루미나)(건조 상태의 산화물로서)를 포함하는 Cu-기반 촉매 A,
(2) 상기 항목 중 어느 한 항목에 따른 Cu-기반 촉매인 Cu-기반 촉매 B,
(3) 상기 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법을 통해 제조된 Cu-기반 촉매 C,
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 (I)
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
식(I) 및 식(II)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 표시하며, 바람직하게는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이나 에틸이다.
13. 아세토인 제조용 촉매로서, 상기 촉매가 Cu, 보조 금속 및 알칼리 금속을 포함하며, 중량%로 계산시 최종 촉매가 40-50%의 산화구리, 35-45%의 보조 금속 함유 산화물, 1-5%의 알칼리 금속 함유 산화물, 5-15%의 알루미나를 포함하며, 보조 금속이 이테르븀, 니켈 및 아연으로부터 선택되는, 아세토인을 제조하기 위한 촉매.
14. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 촉매로서, 상기 보조 금속 함유 산화물이 이트리아, 산화니켈, 산화아연 중 하나 이상인, 촉매.
15. 상기 항목 중 어느 한 항목에 따른 촉매 중 알칼리 금속 함유 산화물이 산화리튬, 산화칼륨, 산화나트륨, 산화안티몬 중 하나 이상인, 촉매.
16. 상기 항목 중 어느 한 항목에 따르는 촉매 제조방법으로서, 다음과 같은 단계들을 포함하는 제조방법:
(1) Cu, Al 및 보조 금속을 포함하는 수용액 A'를 조제하고, 침전제를 포함하는 수용액 B'를 조제하고, 연속적인 교반 조건하에서 수용액 A'와 수용액 B'를 동시에 첨가하고, 침전 온도를 70-95℃로 제어하고, pH값을 8-9로 제어하고, 적가(dropwise addition)가 완료된 후에, 생성 혼합물을 에이징하고 여과하여 침전물 C'를 제조하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 침전물 C'를 건조한 후에, 성형 및 소성하여 촉매 전구체 D'를 제조하는 단계;
(3) 아세토인을 포함하는 메탄올 용액을 조제하고, 알칼리 금속을 포함하는 소정량의 수산화물을 첨가하여 용액 E'를 조제하고, 단계(2)에서 얻어진 소정량의 촉매 전구체 D'를 첨가 및 초음파 조건하에서 5-10시간 동안 소킹(soaking)하고, 소킹이 완료된 후, 용액 E'의 메탄올을 65-70℃ 하에서 증발 건조시켜 촉매 전구체 F'를 제조하는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 촉매 전구체 F'를 밀폐 용기 내에 배치하고, 24-48시간 동안 300-350℃의 온도에서 방치하여 촉매 전구체 G'를 제조하는 단계;
(5) 단계(4)에서 얻어진 촉매 전구체 G'를 건조 및 소성하여 최종 촉매 H'를 제조하는 단계.
17. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(1)에서 상기 구리염이 질산구리, 염화구리 및 황산구리 중 하나 이상이며, 상기 알루미늄염이 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 황산알루미늄 중 하나 이상이며, 상기 보조 금속염이 Yb, Ni, 또는 Zn을 함유하는 질산염, 염산염 및 황산염 중 하나 이상인, 제조방법.
18. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(1)에서, 상기 구리염이 질산구리이고, 상기 알루미늄염이 질산알루미늄이고, 상기 보조 금속염이 Yb, Ni, 또는 Zn을 포함하는 질산염인, 제조방법.
19. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 본 발명에 따른 방법의 단계(1)에서, 상기 침전제는 알칼리 금속을 함유하는 수산화물, 알칼리 금속을 함유하는 중탄산염 및 알칼리 금속을 함유하는 탄산염 중 하나 이상이며, 침전제를 함유하는, 상기 수용액의 알칼리 금속 이온 몰 농도가 0.1-1M인, 제조방법 .
20. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(1)에서, 상기 침전제가 알칼리 금속을 함유하는 수산화물, 알칼리 금속을 함유하는 중탄산염의 혼합물이며, 침전제를 함유하는 상기 수용액의 알칼리 금속 이온 몰 농도가 0.5-0.8M인 제조방법.
21. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(2)에서, 상기 성형이 정제법, 압출법, 드롭볼법 또는 롤링볼과립법에 의해 수행되는, 제조방법.
22. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(3)에서, 아세토인을 함유하는 메탄올 수용액의 부피 중 아세토인의 부피가 1-5%인, 제조방법.
23. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(3)에서, 알칼리 금속을 함유하는 상기 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐 중 하나 이상인, 제조방법.
24. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(3)에서, 상기 용액 E'가 촉매 전구체 D'의 부피의 2-10배의 양으로 사용되는, 제조방법.
25. 전술한 또는 후술하는 항목 중 어느 한 항목에 따른 제조방법 중, 단계(4)에서, 상기 밀폐 용기가 결정화 용기인, 제조방법.
26. 아세토인 제조방법으로서, 촉매의 작용하에 2,3-부탄디올을 탈수소화시켜, 아세토인을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 촉매가(중량%로 계산할 때) 40-50%의 산화구리, 35-45%의, 이테르븀을 함유하는 산화물, 니켈을 함유하는 산화물, 아연을 함유하는 산화물 또는 이들의 혼합물, 1-5%의 알칼리 금속 함유 산화물, 5-15%의 알루미나를 포함하며,
이 반응의 조건은 다음을 포함한다: 200-300℃의 반응 온도; 0.01-0.5MPa의 반응 압력; 0.5-10 h- 1의 시간당 액 공간 속도.
기술적 효과
일 실시예에서, 본 발명에 따른 상기 Cu-기반 촉매는 아세토인을 제조하기 위해 탈수소화 촉매로 사용되고, 높은 아세토인 선택성을 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 아세토인 제조방법은 출발 물질로 2,3-부탄디올과 같은 바이오매스-기반의 재료를 이용할 수 있고, 친환경 제조기술에 속한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 아세토인 제조방법은 아세토인 생성물에 대해 높은 선택성을 가지고, 대규모 공업적 제조에 용이하다.
일 실시예에서 본 발명에 따른 아세토인 제조방법은 유황, 질소와 같은 해로운 불순물을 본질적으로 함유하지 않는 아세토인 생성물을 제공한다.
도 1은 실시예 7에서 평가된, 2,3-부탄디올 변환에 대한 공간속도(LHSV(액 공간 속도))의 효과(1) 및 아세토인 선택성(2)을 보여준다.
도 2는 실시예 20에서 평가된, 2,3-부탄디올 변환에 대한, 알코올에 대한 수소의 몰 비(수소/BDO)의 효과(1) 및 아세토인 선택성(2)을 보여준다.
이하, 본 발명의 특정 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 제한되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 결정된다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그들 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 갖는다. 모순이 있는 경우, 본 명세서에 기재된 정의가 우선한다.
본 명세서가 "당업자에게 공지된", "종래 기술" 등의 접두어의 표현에 의해 재료, 물질, 방법, 공정 단계, 장치 또는 구성 요소 등을 설명할 때, 이러한 접두어가 붙어 있는 대상물들은, 본 출원이 출원된 시점에서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함하며, 당해 분야에서 인정되는 바와 같이, 현재 사용되지는 않지만 유사한 목적에 적합하게 되는 것들을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 소위 "산화물"은 금속 원소의 함량 분석시 촉매 또는 촉매 전구체 중 상기 금속 원소의 정확한 양이 정확하게 표시되도록 하기 위해 금속 원소의 함량 분석시 언급된 금속 원소가 안정한 금속 산화물로서 존재하는 것을 의미하거나, 또는 언급된 금속 원소가 금속에 대응하는 산화물을 묵시적으로 나타낸다는 것을 의미한다. 당해 기술 분야의 당업자는 촉매 또는 촉매 전구체 중의 금속 원소의 기본 물질(elementary substance)의 함량을 촉매 또는 촉매 전구체 중의 산화물의 함량에 따라 용이하게 계산할 수 있으며, 산화물로서의 금속 함량은 촉매나 촉매 전구체 중의 상기 금속 원소가 산화물 구조의 형태로 존재하는 것을 의미하지 않는다. 예를 들어, K의 산화물은 K2O를 의미하는데, 이는 촉매 또는 촉매 전구체를 의미할 뿐이며, K의 함량은 원소 K가 K2O의 형태로 반드시 존재해야 하는 것이 아니라, K2O의 계산 기준으로 표현된다.
본 발명과 관련하여, Cu, 상기 보조 금속, 상기 알칼리 금속 및 상기 결합제의 함량은 X-선 형광(XRF) 또는 중량법, 유도 결합형 플라스마 발광 분광 분석법(ICP) 및 관련 원소의 함량을 결정하기 위한 기타 다른 방법 등의 다른 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 상기 케톤 첨가제와 용매의 함량은 중량 차이 차감이나 크로마토그래피를 기초로 하여 측정된다. 본 발명에 사용된 측정 방법은 다음과 같다: 상기 케톤 첨가제 및 용매를 포함하는 상기 촉매나 상기 촉매 전구체의 정량(정량을 m1로 기록함)을, 화학 흡착기구나 열 중량 분석기, 또는 고정층 관형 반응기를 사용하는 시료 관과 같은 시료 관에 넣는다. 비활성 기체(헬륨)를 상기 시료 관의 일측에서 타측으로 연속적으로 통과시켜 저온(-20℃)의 콜드 트랩에 들어가도록 한다. 상기 시료 관을 사용된 케톤 첨가제 또는 사용된 용매의 비점보다 20℃ 높은 온도로 가열하고, 2시간 이상 유지시킨다. 콜드 트랩의 액체 W1을 수집 및 칭량(질량은 m2로 기록됨)하는데, 이는 상기 케톤 첨가제와 상기 용매의 총량이다. 상기 액체 W1에서의 상기 케톤 첨가제와 상기 용매의 질량 분율은 기체 크로마토그래피로 측정되므로, 따라서 액체 W1의 케톤 첨가제의 질량(m3로 표시)과 용매의 질량(m4로 표시)이 계산될 수 있다. 촉매 또는 촉매 전구체 중의 케톤 첨가제의 함량은 m3/m1×100; 촉매 또는 촉매 전구체 중의 용매의 함량은 m4/m1×100이다. 다르게 명시되어 있지 않는 한, 본 명세서에서 언급된 모든 백분율, 부(part), 비율 등은 중량 기준이며, 압력은 게이지 압력이다.
본 명세서의 문맥에서, 본 발명의 2 이상의 태양 또는 실시예는 임의로 조합될 수 있고, 이와 같이하여 형성되는 기술적 해결방법은 본 명세서의 원래 개시의 일부이며, 또한, 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.
본 발명의 일 실시예는 Cu-기반 촉매, 특히 탈수소화 Cu-기반 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매는 적어도 Cu, 보조 금속 및 알칼리 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량으로 계산했을 때, 상기 Cu-기반 촉매는 30-60%, 바람직하게는 40-50%의 Cu(산화구리로서)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보조 금속은 주기율표상의 IIA족 금속, VIII족 비-귀금속, VIB족 금속, VIIB족 금속, IIB족 금속 또는 란탄족 금속으로부터 선택될 수 있다. 이러한 보조 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 IIA족 금속으로는 구체적인 예로 Mg, Ba, Sr 또는 Ca를 들 수 있지만, Mg 또는 Ca가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIII족 비-귀금속으로는 구체적인 예로 Fe, Co 또는 Ni를 들 수 있지만, Fe 또는 Ni가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIB족 금속으로는 구체적인 예로 Cr, Mo 또는 W를 들 수 있지만, Cr이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIIB족 금속으로는 구체적인 예로 Mn 또는 Re를 들 수 있지만, Mn이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 IIB족 금속으로는 구체적인 예로 Zn 또는 Cd를 들 수 있지만, Zn이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 란탄족 금속으로는 구체적인 예로 La, Ce, Pr, Yb 또는 Lu를 들 수 있지만, Yb가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때, 상기 Cu-기반 촉매는 10-45%, 바람직하게는 30-45% 또는 35-45%의 상기 보조 금속(산화물로서)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속으로는 구체적인 예로 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 들 수 있지만, Na 및 K, 특히 K가 바람직하다. 이러한 알칼리 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때, 상기 Cu-기반 촉매는 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 상기 알칼리 금속(산화물로서)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매는 선택적으로 결합제를 추가로 포함한다. 상기 결합제로는, 당업계에서 탈수소화 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 결합제가 예시될 수 있으며, 구체적으로는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트를 들 수 있다. 이러한 결합제들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 내화성 산화물로는, 구체적인 예로 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카 및 실리카-알루미나를 들 수 있다. 이러한 내화성 산화물들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 알루미노실리케이트에는 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트를 예시로 들 수 있다. 이러한 알루미노실리케이트들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 결합제로는 알루미나, 실리카, 규조토 및 고령토가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 Cu-기반 촉매는 0-30%, 바람직하게는 5-15%의 상기 결합제(건조 상태의 산화물로서)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매는 케톤 첨가제를 추가로 포함한다. 상기 케톤 첨가제로서, 예를 들어 식(II)로 표시되는 케톤 또는 식(II')로 표시되는 케톤, 특히 아세토인을 예시로 들 수 있다. 이러한 케톤 첨가제는 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
R1-C(=O)-CH(=O)-R2 (II')
식(II) 및 (II')에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각자 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 표시하며, 바람직하게는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이나 에틸이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 100 중량부에 대해, 상기 케톤 첨가제는 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.1-20 중량부, 1-10 중량부 또는 1-5 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매는 선택적으로 용매, 특히 유기 용매를 추가로 포함한다. 상기 유기 용매로는 예로 상기 케톤 첨가제를 용해할 수 있는 임의의 유기 용매, 보다 구체적으로는 C1-6 알코올, 특히 C1-6 선형 또는 분지형 1가 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올을 들 수 있다. 이러한 용매들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 100 중량부에 대해, 상기 용매는 30 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매는 과립 또는 분말 물질일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 케톤 첨가제, 선택적으로 용매 등이 존재하기 때문에, 상기 촉매는 습한 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 과립의 형상으로서는, 당업계에 공지된 다양한 형상 및 종래부터 탈수소화 촉매 과립으로 사용되고 있는 다양한 형상을 예로 들 수 있고, 추가적으로 구 형상, 기둥 형상, 시트 형상 등을 예로 들 수 있다. 이들 형상은 당업계의 통상적인 방법을 통해 당업자가 얻을 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매를 본 발명의 제조방법을 통해 얻을 수 있는데, 상기 Cu-기반 촉매의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 제조 방법은 일반적으로 단계(1) 및 단계(2-1)를 포함하거나, 또는 단계(1') 및 단계(2-2)를 포함한다.
단계(1): 촉매 전구체의 제조.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매는 적어도 Cu, 보조 금속 및 알칼리 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 촉매 전구체는 30-60%, 바람직하게는 40-50%의 Cu(산화구리로서)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보조 금속은 주기율표 상의 IIA족 금속, VIII족 비-귀금속, VIB족 금속, VIIB족 금속, IIB족 금속 또는 란탄족 금속으로부터 선택될 수 있다. 이러한 보조 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 IIA족 금속으로는 구체적으로 Mg, Ba, Sr 또는 Ca를 예로 들 수 있지만, Mg 또는 Ca가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIII족 비-귀금속으로는 구체적으로 Fe, Co 또는 Ni를 예로 들 수 있지만, Fe 또는 Ni가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIB족 금속으로는 구체적으로 Cr, Mo 또는 W를 예로 들 수 있지만, Cr이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIIB족 금속으로는 구체적으로 Mn 또는 Re를 예로 들 수 있지만, Mn이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 IIB족 금속으로는 구체적으로 Zn 또는 Cd를 예로 들 수 있지만, Zn이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 란탄족 금속으로는 구체적으로 La, Ce, Pr, Yb 또는 Lu를 예로 들 수 있지만, Yb가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 촉매 전구체는 10-45%, 바람직하게는 30-45% 또는 35-45%의 상기 보조 금속(산화물로서)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 알칼리 금속, 구체적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs, 바람직하게는 Na 및 K, 특히 K를 예로 들 수 있다. 이러한 알칼리 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 촉매 전구체는 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 상기 알칼리 금속(산화물로서)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 선택적으로 결합제를 추가로 포함한다. 상기 결합제로는, 당업계에서 탈수소화 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 결합제가 예시될 수 있으며, 구체적으로는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트를 예로 들 수 있다. 이러한 결합제들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 내화성 산화물로는, 구체적인 예로 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카 및 실리카-알루미나를 들 수 있다. 이러한 내화성 산화물들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 알루미노실리케이트에는 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트를 예시로 들 수 있다. 이러한 알루미노실리케이트들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 결합제로는 알루미나, 실리카, 규조토 및 고령토가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 Cu-기반 촉매는 0-30%, 바람직하게는 5-15%의 상기 결합제(건조 상태의 산화물로서)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매는 과립 또는 분말 물질일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 과립의 형상으로서는, 당업계에 공지된 다양한 형상 및 종래부터 탈수소화 촉매 과립으로 사용되고 있는 다양한 형상을 예로 들 수 있고, 추가로 구 형상, 기둥 형상, 시트 형상 등을 예로 들 수 있다. 이들 형상은 당업계의 통상적인 방법을 통해 당업자가 얻을 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
단계(1'): 촉매 전구체의 제조. 여기서 상기 단계(1')와 상기 단계(1)는, 단계(1')의 촉매 전구체에서 상기 알칼리 금속이 선택적인 성분이고, 따라서 그 함량이 0일 정도로 낮을 수 있다는 것을 제외하고는, 완전히 동일하다. 또한, 함유량이 0이 아닌 경우에는, 단계(1')의 촉매 전구체의 상기 알칼리 금속의 함유량에 대해서도 상기 단계(1)에서 정한 대응하는 수치범위를 직접 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에서 규정하는 촉매 전구체의 조성을 만족한다면, 상기 촉매 전구체의 제조방법은 특별한 제한이 없다. 그럼에도, 상기 촉매 전구체의 제조 방법으로서, 구체적인 예로 Cu 전구체, 보조 금속 전구체, 선택적으로(예를 들어, 단계(1) 또는 단계(1')에 따라) 알칼리 금속 전구체 및 선택적으로 결합제 전구체를 공침(이후 공침 방법으로 칭함)하여 상기 촉매 전구체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공침 방법은 단계(1-1) 내지 단계(1-3)의 단계들 중 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
단계(1-1): Cu 전구체, 보조 금속 전구체 및 선택적으로 결합제 전구체의 용액 A를 제조하고, 침전제의 용액 B를 제조하고 상기 용액 A와 용액 B를 혼합하여 침전물 C를 제조하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액 A 및 용액 B의 제조에 사용되는 용매는 해당하는 물질을 용해할 수 있고, 상기 공침 방법에 부정적인 영향이 없는 한 특별한 제한이 없다. 가장 편리한 용매로는 예로 물을 들 수 있다. 또한, 상기 용액 A 중의 전구체의 농도 또는 상기 용액 B의 침전제의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 당업자라면 자유롭게 필요에 따른 농도를 선택할 수 있지만, 예를 들어 상기 용액 B의 침전제(알칼리 금속 이온으로)의 몰 농도는 일반적으로 0.1-1M 또는 0.5-0.8M이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결합제 전구체로는, 탈수소화 촉매의 결합제 전구체로 사용될 수 있는, 당업계에 공지된 임의의 물질을 예로 들 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 구체적인 예로 내화성 산화물, 내화성 산화물 전구체, 알루미노실리케이트 및 알루미노실리케이트 전구체를 들 수 있다. 이러한 결합체 전구체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 내화성 산화물 또는 그 전구체로서, 구체적인 예로 알루미늄염, 수산화알루미늄, 알루미나, 알루미나졸, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 물유리, 실리카졸, 실리카겔, 규산에스터 및 실리카-알루미나를 들 수 있다. 이러한 내화성 산화물들 또는 그 전구체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 또는 그 전구체는 예로 실리코알루민산나트륨, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트를 들 수 있다. 이러한 알루미노실리케이트들 또는 그 전구체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 결합제 전구체로는 알루미늄염, 수산화알루미늄, 알루미나, 실리카, 실리카졸, 물유리, 규조토 및 고령토, 보다 바람직하게는 알루미늄염, 수산화알루미늄 및 알루미나, 특히 질산알루미늄으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 결합제 전구체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu 전구체 및 상기 보조 금속 전구체에는 특별한 제한이 없으며, 대응하는 원소의 산화물 또는 소성 후에 상기 산화물을 형성할 수 있는 임의의 물질, 구체적인 예로 대응하는 원소의 산화물, 수산화물, 유기산염(이들 화합물의 수화물을 포함), 바람직하게는 수용성 무기산염 및 수용성 유기산염, 보다 바람직하게는 하이드로클로라이드와 같은 하이드로할라이드 염, 알콕사이드, 질산염, 황산염 및 아세트산염, 특히 질산염을 들 수 있다. 이러한 전구체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전제로서는, 상기 용액 A의 pH를 변화시켜 침전물 C를 제조할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없지만, 구체적으로 암모니아수, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 및 알칼리 금속의 중탄산염을 예로 들 수 있다. 이러한 침전제들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있고, 특히 수산화물과 중탄산염의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전제 또는 상기 용액 B가 사용되는 양에는 특별한 제한이 없고, 일반적으로 공침 시스템의 pH 값이 7.5-10, 바람직하게는 8-9에 도달하는 양이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(1-1)에서, 상기 혼합은 교반으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 시, 온도는 50-95℃, 바람직하게는 70-95℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액 A 및 상기 용액 B의 혼합이 완료된 후에, 얻어진 침전물 C는 상기 혼합 온도에서 0.5-12시간, 바람직하게는 2-5시간 동안 에이징된다. 이어서, 상기 침전물 C는 여과와 같은 통상적인 분리 방식을 통해 얻어진다.
단계(1-2): 침전물 C를 건조 및 소성하여 예비촉매 전구체 D를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계(1')에서, 상기 알칼리 금속의 함량이 0인 경우, 상기 예비촉매 전구체 D는 상기 단계(1')의 촉매 전구체다.
단계(1-3): 상기 침전물 C 또는 상기 예비촉매 전구체 D를 상기 용액 E로 함침하기 위해 알칼리 금속 전구체의 용액 E를 제조한 다음, 이를 건조 및 소성하여 상기 촉매 전구체 F를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액 E를 제조하는 데 사용되는 용매에는, 상기 알칼리 금속 전구체를 용해시킬 수 있고 상기 함침에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 특별한 제한이 없다. 가장 편리한 용매로는 물을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 용액 E에서 상기 알칼리 금속 전구체의 농도에 대해 본 발명의 특별한 제한은 없으며, 당업자는 필요에 따라 농도를 자유롭게 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속 전구체는 특별한 제한이 없고, 알칼리 금속의 산화물 또는 소성 후에 알칼리 금속 산화물을 형성할 수 있는 임의의 물질, 구체적으로는 알칼리 금속 산화물, 수산화물, 무기산염 및 유기산염(이 화합물들의 수화물을 포함한다), 특히 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 및 알칼리 금속의 중탄산염을 예로 들 수 있다. 이러한 알칼리 금속 전구체들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 수산화칼륨과 중탄산칼륨의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(1-2) 또는 단계(1-3)에서, 상기 건조 온도에는 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 80-150℃, 바람직하게는 100-120℃이다. 또한, 상기 건조 시간은 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 2-48h, 바람직하게는 12-24h이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(1-2) 또는 단계(1-3)에서, 소성 온도에는 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 300-500℃, 바람직하게는 350-450℃에서 행해진다. 또한, 상기 소성 시간에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 2-24h, 바람직하게는 4-6h이다. 또한, 상기 소성은 일반적으로 산소를 함유하는 분위기하에서 수행된다. 상기 산소를 함유하는 분위기란 구체적인 예로 공기를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(1-2) 또는 단계(1-3)에 있어서, 소성 전에 선택적으로 성형 단계를 수행한다. 상기 성형 단계는 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적인 예로 정제법, 압출법, 드롭볼법 또는 롤링볼과립법 등을 들 수 있고, 이에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형 단계에서, 성형 보조제가 선택적으로 사용될 수 있다. 여기서, 상기 성형 보조제로서는, 예를 들면 촉매 입자의 제조에 사용될 수 있는 임의의 성형 보조제를 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로 물, 보조 압출제, 착해제, pH 조절제, 기공 형성제, 윤활제 등을 들 수 있고, 보다 특히 물, 흑연 분말, 세스바니아 분말, 구연산, 메틸셀룰로오스, 녹말, 폴리비닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜을 그 예로 들 수 있다. 이러한 성형 보조제는 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 성형 보조제의 사용량은 당업계의 공지된 정보를 참고할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공침 방법에서, 최종적으로 제조된 촉매 전구체의 각 성분의 함량이 본 발명의 전술한 임의의 조성에 따른 요건을 만족한다면, 상기 Cu 전구체, 상기 보조 금속 전구체, 상기 선택적인 알칼리 금속 전구체 및 상기 선택적인 결합제 전구체의 임의의 2종의 상대 비율이나 각각 사용되는 양에 대한 특별한 제한은 없다.
단계(2-1): 식(II)로 표시되는 케톤을 상기 촉매 전구체와 접촉시켜 Cu-기반 촉매를 제조한다. 여기서 상기 케톤 화합물로는 아세토인이 바람직하다.
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II),
식(II)에서 R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내며, 상기 C1-6 선형 또는 분지형 알킬로는 특히 C1-4 선형 또는 분지형 알킬을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 메틸이나 에틸을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식(II)로 표시되는 케톤을 상기 촉매 전구체와 접촉시키는 방법에 특별한 제한이 없으며, 구체적으로는 상기 촉매 전구체를 상기 식(II)로 표시되는 케톤에 소정의 함량으로 흡착시키는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 식(II)로 표시되는 상기 케톤은 가스 또는 가스 혼합물의 형태로 상기 접촉 또는 흡착에 참여할 수 있다. 예를 들어, 상기 가스 혼합물에서, 식(II)로 표시되는 케톤은 상기 가스 혼합물의 총 부피에 대하여 일반적으로 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 부피 분율을 갖는다. 또한, 상기 비활성 기체로서는, 구체적인 예로 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소를 예로 들 수 있다. 이들 비활성 기체는 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소정의 함량은, 상기 촉매 전구체 100 중량부에 대해, 상기 케톤 화합물의 함량은 일반적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.1-20 중량부, 1-10 중량부 또는 1-5 중량부이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-1)는 단계(2-1-1)를 포함할 수 있다.
단계(2-1-1): 100-200℃의 온도, 0.1-5MPa의 압력에서 식(II)로 표시되는 상기 케톤을 상기 촉매 전구체와 2-60시간 동안 접촉시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-1-1)에서, 식(II)로 표시되는 상기 케톤을 상기 촉매 전구체와 접촉시키는 방식은 특별한 제한이 없으며, 구체적으로 가스 또는 가스 혼합물 형태의 식(II)로 표시되는 상기 케톤을 상기 촉매 전구체와 접촉시키는 방식 또는 구체적으로 상기 촉매 전구체를, 기체 또는 기체 혼합물 형태의 식(II)로 표시되는 상기 케톤으로, 소정량 흡착시키는 방식을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 식(II)로 표시되는 상기 케톤의 상기 접촉 또는 흡착은 가스 또는 가스 혼합물의 형태로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가스 혼합물에서, 식(II)로 표시되는 상기 케톤은 상기 가스 혼합물의 총 부피에 대해 일반적으로 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 부피 분율을 갖는다. 또한, 상기 비활성 기체는 구체적으로 질소, 헬륨, 아르곤, 바람직하게는 질소를 예로 들 수 있다. 이들 비활성 기체는 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소정의 함량은, 상기 촉매 전구체 100 중량부에 대해, 상기 케톤 화합물의 함량은 일반적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.1-20 중량부, 1-10 중량부 또는 1-5 중량부이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-1-1)에서, 상기 온도는 일반적으로 100-200℃, 바람직하게는 100-150℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-1-1)에서, 상기 압력은 일반적으로 0.1-5MPa, 바람직하게는 0.1-1MPa이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-1-1)에서, 상기 접촉 시간은 일반적으로 2-60 시간, 바람직하게는 2-48 시간, 더욱 바람직하게는 24-48 시간이다.
단계(2-2): 식(II)로 표시되는 상기 케톤, 용매, 선택적으로 알칼리 금속 전구체의 혼합물을 상기 촉매 전구체(예를 들어 함침 또는 혼합된)와 접촉시켜 상기 Cu-기반 촉매를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접촉은 초음파의 존재하에 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로, 특히 유기 용매, 예를 들어 상기 케톤 화합물 및 선택적인 상기 알칼리 금속 전구체를 용해할 수 있는 임의의 유기 용매를 예로 들 수 있고, 보다 바람직하게는, C1-6 알코올, 특히 C1-6 선형 또는 분지형 1가 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올을 예로 들 수 있다. 이러한 용매들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속 전구체는 특별한 제한이 없고, 이는 알칼리 금속의 산화물 또는 소성 후에 알칼리 금속의 산화물을 형성할 수 있는 임의의 물질, 구체적으로 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 무기산염 및 유기산염(이 화합물들의 수산화물을 포함), 특히 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 및 알칼리 금속의 중탄산염을 예로 들 수 있다. 이러한 알칼리 금속 전구체는 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 보다 특히, 수산화칼륨 및 탄산수소칼륨의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 상기 촉매 전구체와 접촉시키는 방식은 특별한 제한이 없으며, 구체적으로 식(II)로 표시되는 상기 케톤 및 선택적인 상기 알칼리 금속 전구체를 상기 용매와 미리 결정된 상대적인 비율로 먼저 혼합하고, 상기 촉매 전구체를 미리 결정된 상대적인 비율(균일하게 될 때까지)로 생성물과 혼합하거나 함침하는 방식을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 100 중량부에 대해, 상기 케톤 화합물의 사용량은 일반적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.1-20 중량부, 1-10 중량부 또는 1-5 중량부이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 100 중량부에 대해, 상기 용매의 사용량은 일반적으로 30 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적인 알칼리 금속 전구체의 사용량은, 구체적인 예로, 단계(1')에서 상기 알칼리 금속(산화물로서)의 사용량 및 단계(2-2)에서 상기 알칼리 금속 전구체(산화물로서)의 사용량의 총합은, 최종적으로 제조된 Cu-기반 촉매(상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때)가 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 알칼리 금속(산화물로서 존재)을 포함하도록 하는 양일 수 있다. 다시 말해서, 두 물질의 총 사용량이 본 발명에 따른 전술한 조성, 즉 상기 제조방법에 따라 최종적으로 제조된 Cu-기반 촉매(상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때)가 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 알칼리 금속(산화물로서)을 포함하는 것을 만족한다면, 본 발명의 단계(1')에서 상기 알칼리 금속만 사용할 수도 있고, 단계(2-2)에서 상기 알칼리 금속 전구체만 사용할 수도 있고, 단계(1')에서 상기 알칼리 금속, 단계(2-2)에서 상기 알칼리 금속 전구체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매의 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 단계(2-2)의 상기 알칼리 금속 전구체(산화물로서)의 사용량은 일반적으로 0보다 크며, 바람직하게는 단계(2-2)의 상기 알칼리 금속 전구체(산화물로서)의 사용량은 상기 Cu-기반 촉매(상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때)가 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 알칼리 금속(산화물로서 존재)을 포함하도록 하는 양이다. 후자의 경우, 상기 알칼리 금속 전구체는 선택적인 성분이 아니며, 상기 알칼리 금속 전구체는 상기 단계(2-2)에서만 도입된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2)는 다음의 단계(2-2-1) 및 단계(2-2-2)를 포함할 수 있다.
단계(2-2-1): 상기 촉매 전구체를 상기 혼합물로 5-24시간 동안 함침시켜 함침된 혼합물을 제조한다(함침 단계라 칭함).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침은 초음파의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2-1)에서, 상기 함침 온도와 압력은 특별한 제한이 없으며, 당업자는 통상적인 선택을 할 수 있고, 구체적으로는 상온이나 상압을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 함침 시간은 일반적으로 5-24 시간, 바람직하게는 5-10 시간이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침 단계에서, 함침을 용이하게 실시할 수 있는 관점에서, 상기 혼합물 중의 식(II)로 표시되는 상기 케톤(특히 아세토인)의 부피 분율은 일반적으로 1-5% 또는 1-3%이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 함침 단계에서, 함침을 용이하게 실시할 수 있는 관점에서, 상기 혼합물의 사용량은 일반적으로 상기 촉매 전구체의 부피의 2-10배 또는 2-5배이지만, 본 발명은 이에 제한되지는 않는다.
단계(2-2-2): 50-95℃의 온도에서 상기 함침된 혼합물로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하여, 상기 Cu-기반 촉매를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2-2)에서, 상기 온도는 일반적으로 50-95℃, 바람직하게는 65-70℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2-2)에서, 상기 함침된 혼합물로부터 상기 용매의 적어도 일부가 제거될 수 있다면 상기 제거 방법에 특별한 제한은 없고, 구체적으로 증발 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2-2)에서, 상기 용매의 적어도 일부, 예를 들어 10부피% 이상, 30부피% 이상, 50부피% 이상, 60부피% 이상, 80부피% 이상, 90부피% 이상, 98부피% 이상 또는 실질적으로 상기 용매가 전부 제거된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2)는 선택적으로 단계(2-2-3)를 추가로 포함할 수 있다.
단계(2-2-3): 온도 150-350℃ 및 압력 0.1-5MPa에서 상기 Cu-기반 촉매를 2-60시간 에이징시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2-3)에서, 상기 온도는 일반적으로 150-350℃, 바람직하게는 300-350℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2-3)에서, 상기 압력은 일반적으로 0.1-5MPa, 바람직하게는 0.1-1MPa, 보다 바람직하게는 시스템 자체 생성 압력이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-2-3)에서, 상기 에이징 시간은 일반적으로 2-60 시간, 바람직하게는 2-48 시간, 보다 바람직하게는 24-48 시간이다. 여기서, 상기 에이징은 밀폐된 용기 내에서 수행될 수 있다. 상기 밀폐 용기로는, 구체적으로 결정화 용기를 예로 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-1) 또는 상기 단계(2-2)의 완료 후에, 단계(2-3)이 선택적으로 추가로 수행될 수 있다.
단계(2-3): 선택적인 건조 후에 상기 Cu-기반 촉매를 소성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-3)에서, 상기 건조 온도는 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 80-150℃, 바람직하게는 100-120℃이다. 또한, 상기 건조 시간은 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 2-48시간, 바람직하게는 12-24시간이다. 상기 건조 단계는 선택적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(2-3)에서, 상기 소성 온도는 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 300-500℃, 바람직하게는 350-450℃이다. 또한, 상기 소성 시간은 별다른 제한이 없지만, 일반적으로 2-24시간, 바람직하게는 4-6시간이다. 또한, 상기 소성은 일반적으로 산소 가스를 함유하는 분위기에서 수행된다. 상기 산소 가스를 함유하는 분위기로는 구체적으로 공기를 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다: (1) Cu, Al 및 보조 금속을 포함하는 수용액 A'를 조제하고, 침전제를 포함하는 수용액 B'를 조제하고, 연속적인 교반 조건하에서 상기 수용액 A' 및 상기 수용액 B'를 동시에 첨가하고, 이때 침전 온도를 70-95℃로 제어하고, pH 값을 8-9로 제어하며, 적가가 완료된 후에 생성 혼합물을 에이징하고 여과하여 침전물 C'를 제조하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻어진 침전물 C'를 건조하고, 성형 및 소성하여 촉매 전구체 D'를 제조하는 단계;
(3) 아세토인을 포함하는 메탄올 용액을 조제하고, 알칼리 금속을 포함하는 소정량의 수산화물을 첨가하여 용액 E'를 조제하고, 단계(2)에서 얻어진 소정량의 촉매 전구체 D'를 첨가하고 초음파 조건하에 5-10 시간 동안 소킹하고, 소킹이 완료된 후에, 용액 E'의 메탄올을 65-70℃에서 증발 건조시켜 촉매 전구체 F'를 제조하는 단계;
(4) 단계(3)에서 얻어진 상기 촉매 전구체 F'를 밀폐 용기에 넣고, 300-350℃의 온도에서 24-48 시간 방치하여 촉매 전구체 G'를 제조하는 단계;
(5) 단계(4)에서 얻어진 상기 촉매 전구체 G'를 건조 및 소성하여 상기 Cu-기반 촉매 H'를 제조하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이는 또한 Cu-기반 촉매를 탈수소화 촉매, 특히 2,3-부탄디올 탈수소화 촉매로 이용하는 것에 관한 것이다. 상기 탈수소화 촉매가 부분 탈수소화 촉매일 수 있다. 여기서, 부분 탈수소화의 의미는, 탈수소화될 화합물(예를 들어 2,3-부탄디올)이 화학 구조식에서 동일한 성질의 복수의 수소 원자를 갖는데, 이러한 수소 원자들 중 일부(예를 들어 하나)만 제거되는 경우를 말한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이는 또한 하이드록시케톤 화합물, 특히 아세토인의 제조방법에 관한 것이다. 하기 명시된 항목 및 내용을 제외하고, 본 기술분야의 촉매 탈수소화 반응에 통상적으로 사용되는 임의의 방식 또는 방법은 본 발명의 상기 하이드록시케톤 화합물을 제조하는 방법에 직접 적용될 수 있으므로, 여기서 자세하게 논의되지 않을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시케톤 화합물을 제조하는 방법은 Cu-기반 촉매의 존재하에서 식(I)로 표시되는 2가 알코올을 식(II)로 표시되는 하이드록시케톤 화합물로 변환하는 단계(변환 단계이라 칭함)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시케톤 화합물의 상기 용도 또는 제조방법에서, 상기 Cu-기반 촉매로서 예로 Cu-기반 촉매 A, Cu-기반 촉매 B, Cu-기반 촉매 C 등을 들 수 있다. 이러한 Cu-기반 촉매들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 B 및 상기 Cu-기반 촉매 C로서, 예로 본 명세서에서 전술한 바와 같은 임의의 Cu-기반 촉매들을 들 수 있다. 이러한 Cu-기반 촉매들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A는 적어도 Cu, 보조 금속 및 알칼리 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 Cu-기반 촉매 A는 30-60%, 바람직하게는 40-50%의 Cu(산화구리로서)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보조 금속은 주기율표상의 IIA족 금속, VIII족 비-귀금속, VIB족 금속, VIIB족 금속, IIB족 금속 또는 란탄족 금속으로부터 선택될 수 있다. 이러한 보조 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 IIA족 금속으로는 구체적으로 Mg, Ba, Sr 또는 Ca를 예로 들 수 있지만, Mg 또는 Ca가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIII족 비-귀금속으로는 구체적으로 Fe, Co 또는 Ni를 예로 들 수 있지만, Fe 또는 Ni가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIB족 금속으로는 구체적으로 Cr, Mo 또는 W를 예로 들 수 있지만, Cr이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 VIIB족 금속으로는 구체적으로 Mn 또는 Re를 예로 들 수 있지만, Mn이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 IIB족 금속으로는 구체적으로 Zn 또는 Cd를 예로 들 수 있지만, Zn이 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 란탄족 금속으로는 구체적으로 La, Ce, Pr, Yb 또는 Lu를 예로 들 수 있지만, Yb가 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 Cu-기반 촉매 A는 10-45%, 바람직하게는 30-45% 또는 35-45%의 상기 보조 금속(산화물로서)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 알칼리 금속으로는, 구체적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs, 바람직하게는 Na 및 K, 특히 K를 예로 들 수 있다. 이러한 알칼리 금속들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 Cu-기반 촉매 A는 1-10%, 바람직하게는 1-5%의 상기 알칼리 금속(산화물로서)을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A는 선택적으로 결합제를 추가로 함유한다. 상기 결합제로는, 당업계에서 탈수소화 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 결합제가 예시될 수 있으며, 구체적으로는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트를 들 수 있다. 이러한 결합제들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 내화성 산화물로는, 구체적으로 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카 및 실리카-알루미나를 들 수 있다. 이러한 내화성 산화물들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 알루미노실리케이트에는 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트를 예시로 들 수 있다. 이러한 알루미노실리케이트들은 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 상기 결합제로는 알루미나, 실리카, 규조토 및 고령토가 바람직하고, 알루미나가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 Cu-기반 촉매 A는 0-30%, 바람직하게는 5-15%의 상기 결합제(건조 상태의 산화물로서)를 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A는 아세토인을 제조하기 위한 촉매이고 Cu, 보조 금속, 알칼리 금속을 포함하며, 최종 촉매는 중량%로 계산할시, 40-50%의 구리 산화물, 35-45%의 보조 금속을 함유하는 산화물, 1-5%의 알칼리 금속을 함유하는 산화물 및 5-15%의 알루미나를 함유하고 있으며, 상기 보조 금속은 이테르븀, 니켈, 아연 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A는 과립 또는 분말 물질일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 과립의 형상으로서는, 당업계에 공지된 다양한 형상 및 종래부터 탈수소화 촉매 과립으로 사용되고 있는 다양한 형상을 예로 들 수 있고, 추가로 구 형상, 기둥 형상, 시트 형상 등을 예로 들 수 있다. 이들 형상은 당업계의 통상적인 방법을 통해 당업자가 얻을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Cu-기반 촉매 A는 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있거나, 또는 본 명세서에 기술된 바와 같이 상기 촉매 전구체를 제조하는 방법을 참조하여 제조될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 식(I)로 표시되는 상기 2가 알코올로는 특히 2,3-부탄디올을 예로 들 수 있다. 여기서, 상기 2,3-부탄디올로는 예로 올레핀 수화 또는 생물학적 발효를 통해 얻은 2,3-부탄디올 특히, 생물학적 발효를 통해 얻은 2,3-부탄디올을 들 수 있다.
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 (I),
상기 식(I)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각자 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 표시한다. 여기서, 상기 C1-6 선형 또는 분지형 알킬로는 특히 C1-4 선형 또는 분지형 알킬을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 메틸이나 에틸을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 식(II)로 표시되는 상기 하이드록시케톤 화합물로는 특히 아세토인을 예로 들 수 있다.
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II),
식(II)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타낸다. 여기서, 상기 C1-6 선형 또는 분지형 알킬은 특히 C1-4 선형 또는 분지형 알킬을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 메틸이나 에틸을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 기초하여 본 발명의 기술적 효과를 더욱 향상시키기 위해, 상기 하이드록시케톤 화합물의 제조방법은 선택적으로 상기 변환 단계 이전에 상기 Cu-기반 촉매 A를 150-350℃의 온도 0.1-5MPa의 압력 하에서 식(II)로 표시되는 하이드록시케톤 화합물과 2-60 시간 접촉시키는 단계(예비접촉 단계이라 칭함)를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비접촉 단계에서 상기 온도는 150-350℃, 바람직하게는 300-350℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비접촉 단계에서 상기 압력은 일반적으로 0.1-5MPa, 바람직하게는 0.1-1MPa, 보다 바람직하게는 시스템 자체 생성 압력이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비접촉 단계에서, 상기 접촉 시간은 2-60 시간, 바람직하게는 2-48 시간, 보다 바람직하게는 24-48 시간이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 기초하여 본 발명의 기술적 효과를 더욱 향상시키기 위해, 상기 하이드록시케톤 화합물의 제조방법은 선택적으로 상기 변환 단계를 수행하기 전에 150-350℃의 온도 및 0.1-5MPa의 압력 하에서 상기 Cu-기반 촉매 B 또는 상기 Cu-기반 촉매 C를 2-60시간 에이징시키는 단계(에이징 단계라 칭함)을 추가로 포함한다. 에이징된 Cu-기반 촉매는 상기 에이징 단계를 통해 얻어진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에이징 단계에서, 상기 온도는 일반적으로 150-350℃, 바람직하게는 300-350℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에이징 단계에서, 상기 압력은 일반적으로 0.1-5MPa, 바람직하게는 0.1-1MPa, 보다 바람직하게는 시스템 자체 생성 압력이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에이징 단계에서, 상기 에이징 시간은 일반적으로 2-60시간, 바람직하게는 2-48시간, 보다 바람직하게는 24-48시간이다. 여기서, 상기 에이징은 밀폐 용기 내에서 수행될 수 있다. 상기 밀폐 용기로는 구체적인 예로 결정화 용기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시 화합물의 제조 방법은 선택적으로 상기 변환 단계를 수행하기 전에 200-400℃의 온도, 0.1-10MPa의 압력 하에서 수소 가스의 존재하에 상기 Cu-기반 촉매를 환원시키는 단계(환원 단계라 칭함)를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원 단계에서, 상기 온도는 일반적으로 200-400℃, 바람직하게는 200-300℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원 단계에서, 상기 압력은 일반적으로 0.1-10MPa, 바람직하게는 0.1-1MPa이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원 단계에서, 상기 환원 방식은 특별한 제한이 없으며, 원하는 환원의 목적이 달성될 수 있는 한, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 선택될 수 있으며, 구체적인 예로 수소 가스의 부피 분율이 10-100%인 질소 및 수소의 혼합 가스를 상기 온도에서 100ml/min 이상의 선 속도로 상기 Cu-기반 촉매를 포함하는 촉매 층에 통과시키는 방식을 들 수 있다. 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원 단계에서, 상기 환원 시간은 특별한 제한이 없으며, 원하는 환원의 목적이 달성될 수 있는 한, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 선택될 수 있다. 이는 일반적으로 5시간 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시케톤 화합물을 생산하는 방법으로, 상기 변환 단계는 선택적으로 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 여기서, 상기 희석제로는, 예로 당업계의 탈수소화 반응에 통상적으로 사용되는 각종 희석제, 구체적인 예로 수소 가스, 질소 및 수증기, 바람직하게는 수소 가스를 들 수 있다. 이러한 희석제는 단독으로 사용될 수 있거나, 임의의 비율로 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 희석제가 존재하는 경우, 식(I)로 표시되는 상기 2가 알코올에 대한 희석제의 몰 비가 일반적으로 0.1-3, 바람직하게는 0.1-1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시케톤 화합물의 제조방법에서, 상기 변환 단계의 반응 온도는 일반적으로 200-300℃이다. 특히, 상기 희석제가 존재하는 경우, 반응 온도는 일반적으로 270-300℃이다. 또는, 상기 희석제가 존재하지 않는 경우, 반응 온도는 일반적으로 250-270℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시케톤 화합물의 제조방법에서, 상기 변환 단계의 반응 압력은 일반적으로 0.01-0.5MPa이다. 특히, 상기 희석제가 존재하는 경우. 반응 압력은 일반적으로 0.1-0.5MPa이다. 또는, 상기 희석제가 존재하지 않는 경우, 일반적으로 반응 온도는 바람직하게는 0.01-0.2MPa이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시케톤 화합물의 제조방법에서, 상기 변환 단계의 LHSV(액 공간 속도)는 일반적으로 0.5-10 h-1이다. 특히, 상기 희석제가 존재하는 경우, LHSV(액 공간 속도)는 일반적으로 5-10 h- 1이다. 또는 상기 희석제가 존재하지 않는 경우, LHSV(액 공간 속도)는 일반적으로 1.5-5 h-1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드록시케톤 화합물의 제조방법이 촉매 탈수소화 반응을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 반응기에서 수행될 수 있고, 반응기의 구체적인 예로 고정층 반응기, 유동층 반응기 및 이동상 반응기, 바람직하게는 고정층 반응기를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 2,3-부탄디올이 촉매의 작용하에 탈수소화되어 아세토인을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 촉매(중량%로 계산됨)는 40-50%의 구리 산화물, 35-45%의 이테르븀을 포함하는 산화물, 니켈을 포함하는 산화물, 아연을 포함하는 산화물 또는 이들의 혼합물, 1-5%의 알칼리 금속을 포함하는 산화물, 5-15%의 알루미나를 포함하고, 상기 반응 조건은 200-300℃의 반응 온도; 0.01-0.5MPa의 반응 압력; 0.5-10 h-1의 액 공간 속도이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예의 모든 시약 및 물질은 상업적으로 입수 가능하다.
하기 실시예 및 비교예에서, 특별한 설명이 없으면, 액 공간 속도는 부피를 기준으로 하고, 각 압력(반응 압력을 포함함)은 게이지 압력이다.
실시예 및 비교예를 포함하는 본 명세서의 내용에서, 상기 2,3-부탄디올 변환(x2,3-부탄디올)은 하기 식에 따라 계산된다.
Figure 112018131982063-pat00001
아세토인 선택성()은 하기 식에 따라 계산된다.
아세토인의 수율()은 하기 식에 따라 계산된다.
여기서 및 은 각각 원료 중의 2,3-부탄디올 및 아세토인의 몰 양을 나타내고, 및 은 각각 생성물 중의 2,3-부탄디올 및 아세토인의 몰 양을 나타낸다.
실시예 1
Cu-기반 촉매 H1의 제조방법은 다음과 같았다:
(1-1) 질산구리 122g, 질산이테르븀 103g 및 질산알루미늄 88g을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 A1을 제조하였다. 수산화칼륨 16g 및 중탄산 칼륨 24g을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 B1을 제조하였다. 탈이온수 1L를 5L 비커에 첨가하였고, 75℃를 유지하면서 가열하였으며, 연속적인 교반 하에 비커에 용액 A1 및 용액 B1을적가하였고, pH를 약 8.0으로 유지하였다. 적가 완료 이후에, 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 교반하였고, 그 후 2시간 동안 방치하여 에이징하였고, 여과하여 침전물 C1을 제조하였다.
(1-2) 상기 침전물 C1을 110℃에 놓고, 24시간 동안 건조한 다음, 5시간 동안 400℃에서 소성하였다. 이어서, 윤활제로서 흑연 분말을 침전물의 3중량%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 정제(tabletting)에 의해 성형하였고, 400℃에서 5시간 동안 소성하여 직경 4.5-5.5mm 및 높이 5-5.5mm의 원통형 촉매 전구체 D1을 제조하였다.
(1-3) 0.35g의 수산화칼륨을 15ml의 탈이온수에 첨가하여 용액 E1을 제조하였다. 10g의 촉매 전구체 D1(약 7.5ml)을 용액 E1에 첨가하고, 8시간 동안 초음파 조건하에서 소킹하였다. 소킹이 완료된 후에, 용액 E1의 물을 85℃에서 증발로 제거하고, 24시간동안 110℃에서 건조한 후, 5시간 동안 400℃에서 소성하여 촉매 H1을 제조하였다.
원소 분석 결과, 촉매 H1은 40.6%중량의 CuO 함량, 44.5%중량의 Yb2O3 함량, 2.7%중량의 K2O 함량, 및 12.2%중량의 Al2O3 함량을 가지고 있었다.
촉매 H1를, 하이드록시케톤 제조를 위한 2가 알코올의 탈수소화 반응에 사용하기 이전에, 수소 가스의 부피 분율이 10%인 질소와 수소의 혼합 가스로, 상압, 260℃의 조건하에서 5시간 동안 환원시켰다. 환원이 완료된 이후에, 반응을 수행하기 위해 피딩(the feeding)을 출발 반응 물질로 전환하였다.
실시예 2
Cu-기반 촉매 H2의 제조는 다음과 같았다:
(1) 실시예 1에서 제조된 상기 촉매 H1이 촉매 전구체로 사용되었다;
(2) 상기 촉매 전구체 H1을 분말로 분쇄하였다. 분말 H1을 TP-5082-타입 화학 흡착기구의 직선형 시료 관에 첨가하였고, 질소 대기 하에서 100℃까지 가열하고 이 온도를 일정하게 유지하였다. 피딩(the feeding)을 아세토인의 부피 분율이 1%인 아세토인/질소의 혼합 가스로 전환하였고, 48시간 동안 처리하였다. 반응 시스템을 냉각하고, 제거하여 촉매 H2를 제조하였다.
원소 분석 결과, 상기 촉매 H2는 40.1%중량의 CuO 함량, 44.0%중량의 Yb2O3 함량, 2.6%중량의 K2O 함량, 12.1%중량의 Al2O3 함량, 1.2%중량의 아세토인 함량을 가지고 있었다.
상기 촉매 H2를 하이드록시케톤 제조를 위한 2가 알코올의 탈수소화반응에 사용하기 이전에 다음의 예비처리를 하였다:
(3-1) 촉매 H2 10g을 20ml의 스테인리스 결정화 용기에 넣고, 압력이 1MPa가 될 때까지 질소를 도입하였다. 상기 결정화 용기를 300℃의 오븐에 넣고, 상기 처리를 48시간 동안 수행하였다;
(3-2) 단계(3-1)의 처리 후 얻어진 상기 촉매 H2를 수소 가스 부피 분율이 10%인 질소와 수소의 혼합 가스로 상압, 260℃의 온도에서 5시간 동안 환원시켰다. 환원이 완료된 이후에, 반응을 수행하기 위해 피딩(the feeding)을 출발 반응 물질로 전환하였다.
실시예 3 내지 7
실시예 1에서 얻어진 예비환원된 촉매 H1 및 실시예 2에서 얻어진 예비처리 된 촉매 H2를 각각 내경 10mm의 고정층 반응기에서의 2,3-부탄디올의 직접적인 탈수소화를 통한 아세토인 제조 반응 성능을 조사하는 데 촉매로서 사용하였다. 실험 결과를 표 1에 열거하였다.
실시예 촉매 반응 온도(℃) 반응 압력(MPa) LHSV(액 공간 속도)(h-1) 희석제 2,3-부탄 디올 변환율(%) 아세토인 선택성(%) 아세토인 수율(%)
3 H1 230 0.1 3 No 55.6 69.4 38.6
4 H2 230 0.1 3 No 49.5 97.1 48.1
5 H2 250 0.2 3 No 67.2 96.2 64.7
6 H2 270 0.2 3 No 78.8 93.9 74.0
7 H2 300 0.01 3 No 79.2 93.1 73.7
실시예 8
Cu-기반 촉매 H3의 제조는 다음과 같았다:
(1) 촉매 전구체의 제조를 다음과 같은 단계에 따라 수행하였다.
(1-1) 137g의 질산구리, 136g의 질산니켈 및 111g의 질산알루미늄을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 A3를 제조하였다. 30g의 수산화칼륨 및 24g의 중탄산 칼륨을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 B3를 제조하였다. 1L의 탈이온수를 5L 비커에 첨가하였고, 75℃를 유지하면서 가열하였으며, 연속적인 교반 하에 비커에 용액 A3 및 B3를 적가하였고, pH값을 약 9.0으로 유지하였다. 적가가 완료된 후에, 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 교반하였고, 그 후 2시간 동안 방치하여 에이징하였고, 여과하여 침전물 C3를 제조하였다.
(1-2) 상기 침전물 C3을 110℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였고, 그 후 400℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이어서, 윤활제로서 흑연 분말을 침전물의 3중량%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 정제(tabletting)로 성형하였고, 400℃에서 5시간 동안 소성시켜 직경 4.5-5.5mm 및 높이 5-5.5mm의 원통형 촉매 전구체 D3를 제조하였다.
(1-3) 0.65g의 수산화칼륨을 15ml의 탈이온수에 첨가하여 용액 E3를 제조하였다. 10g의 촉매 전구체 D3(약 7.5ml)를 용액 E3에 첨가하였고, 10시간 동안 초음파 조건에서 소킹하였다. 소킹이 완료된 후에, 85℃에서 용액 E3의 물을 증발시켜 제거하였고, 24시간 동안 110℃에서 건조하였고, 그 후 5시간 동안 400℃에서 소성하여 촉매 F3를 제조하였다.
(2) Cu-기반 촉매 H3의 제조는 다음의 단계들로 수행되었다:
(2-1) 상기 촉매 전구체 F3을 내경이 10mm인 고정층 반응기에 첨가하였고, 질소 분위기에서 150℃까지 가열하였고 이 온도를 계속해서 유지하였다. 피딩(the feeding)을 아세토인의 부피비가 5%인 아세토인/질소의 혼합 가스로 전환하였고, 24시간 동안 처리하였다. 반응 시스템을 냉각하고, 제거하여 최종 촉매 H3를 제조하였다.
원소 분석 결과, 상기 촉매 H3은 43.8중량%의 CuO 함량, 35.0중량%의 NiO 함량, 4.6중량%의 K2O 함량, 14.4중량%의 Al2O3 함량, 2.2중량%의 아세토인 함량을 가지고 있었다.
상기 촉매 H3가 하이드록시케톤을 제조하기 위한 2가 알코올의 탈수소화반응에 사용되기 이전에 다음의 예비처리를 하였다:
(3-1) 촉매 H3 10g을 20ml의 스테인리스 결정화 용기에 넣었고, 압력이 0.1MPa가 될 때까지 질소가 도입하였다. 상기 결정화 용기를 350℃의 오븐에 넣고, 상기 처리를 24시간 동안 수행하였다;
(3-2) 단계(3-1)의 처리 후 얻어진 상기 촉매 H3를 수소 가스 부피 분율이 10%인 질소와 수소의 혼합 가스로 상압, 230℃의 온도에서 8시간 동안 환원시켰다. 환원이 완료된 이후에, 반응을 수행하기 위해 피딩(the feeding)을 출발 반응 물질로 전환하였다.
실시예 9
실시예 8에서 얻어진 예비처리된 촉매 H3를, 내경 10mm의 고정층 반응기에서2,3-부탄디올의 직접적인 탈수소화를 통한 아세토인 제조 반응 성능에 대한 LHSV(액 공간 속도)의 효과를 조사하는 데, 촉매로서 사용하였다. 반응 온도는 250℃ 및 반응 압력은 0.2MPa이었다. 실험 결과를 도 1에 열거하였다.
실시예 10
Cu-기반 촉매 H'4의 제조는 다음과 같았다:
(1) 촉매 전구체 F'4의 제조를 다음의 단계들로 수행하였다:
(1'-1) 137g의 질산구리, 103g의 질산이테르븀 및 45g의 질산알루미늄을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 A'4를 제조하였다. 30g의 수산화칼륨 및 12g의 중탄산칼륨을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 B'4를 제조하였다. 1L의 탈이온수를 5L 비커에 첨가하였고, 70℃를 유지하면서 가열하였으며, 연속적인 교반 하에 비커에 용액 A'4 및 B'4를 적가하였으며, pH값을 약 9.0으로 유지하였다. 적가가 완료된 후에, 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 교반하였고, 그 후 2시간 동안 방치하여 에이징하였고, 여과하여 침전물 C'4를 제조하였다.
(1'-2) 상기 침전물 C'4를 110℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였고, 그 후 400℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이어서, 윤활제로서 흑연 분말을 침전물의 3 중량%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 정제(tabletting)로 성형하였고, 400℃에서 5시간 동안 소성하여 직경 2.5-3.5mm 및 높이 2.5-3.5mm의 원통형 촉매 전구체 D'4를 제조하였다.
(1'-3) 용액 E'4를 제조하기 위해 0.50g의 수산화칼륨을 15ml의 탈이온수에 첨가하였다. 10g의 촉매 전구체 D'4(약 7.5ml)를 용액 E'4에 첨가하였고, 10시간 동안 초음파 조건에서 소킹하였다. 소킹이 완료된 후에, 85℃에서 용액 E'4의 물을 증발시켜 제거하고, 24시간 동안 110℃에서 건조하였고, 그 후 5시간 동안 400℃에서 소성하여 촉매 F'4를 제조하였다.
(2) Cu-기반 촉매 H'4의 제조는 다음의 단계들로 수행되었다:
(2-2-1) 30ml의 메탄올에 0.61g의 아세토인을 용해시켜 용액 G'4를 제조하였다. 촉매 전구체 F'4를 분말로 분쇄하였다. 10g의 촉매 전구체 F'4 분말을 용액 G'4에 첨가하였고, 상온(20-30℃)에서 연속적인 교반하에 6시간 동안 소킹하였다.
(2-2-2) 단계(2-2-1)의 소킹을 완료한 후에, 70℃에서 용액 E'4의 98부피%의 액체를 증발로 제거하여 최종 Cu-기반 촉매 F'4를 제조하였다.
원소 분석 결과, 상기 촉매 H'4은 43.9중량%의 CuO 함량, 41.4중량%의 Yb2O3 함량, 3.2중량%의 K2O 함량, 6.7중량%의 Al2O3 함량, 3.9중량%의 아세토인 함량 및 1.0중량%의 메탄올 함량을 가지고 있었다.
상기 촉매 H'4가 하이드록시케톤을 제조하기 위한 2가 알코올의 탈수소화반응에 사용되기 이전에 다음의 예비처리를 하였다:
(3-1) 촉매 H'4 10g을 20ml의 스테인리스 결정화 용기에 넣었고, 상기 결정화 용기의 압력을 자체 생성 압력으로 유지하였으며, 300℃의 오븐에 놓고 36시간 동안 방치하였다;
(3-2) 단계(3-1)의 처리 후 얻은 상기 촉매 H'4를 수소가스 부피 분율이 10%인 질소와 수소의 혼합 가스로 상압, 250℃의 온도에서 7시간 동안 환원시켰다. 환원이 완료된 이후에, 반응을 수행하기 위해 피딩(the feeding)을 출발 반응 물질로 전환하였다.
실시예 11 내지 14
실시예 10에서 얻어진 예비처리된 촉매 H'4를, 내경 10mm의 고정층 반응기에서의 2,3-부탄디올의 직접적인 탈수소화를 통한 아세토인 제조 반응 성능에 대한 희석제의 효과를 조사하는 데, 촉매로서 사용하였다. 실험 결과를 표 2에 열거하였다.
실시예 반응 온도(℃) 반응 압력(MPa) LHSV(액 공간 속도)(h-1) 희석제 희석제/2,3-부탄디올 몰 비 2,3-부탄디올 변환율(%) 아세토인 선택성(%) 아세토인 수율(%)
11 250 0.2 5 질소 1 71.5 91.0 65.1
12 270 0.2 7 수증기 1 69.7 87.5 61.0
13 250 0.1 5.5 수소 가스 1 64.3 97.3 62.6
14 260 0.1 7 없음 0 63.1 93.5 59.0
실시예 15
Cu-기반 촉매 H'5의 제조는 다음과 같았다:
(1') 촉매 전구체 F'5의 제조를 다음과 같은 단계에 따라 수행하였다.
(1'-1) 152g의 질산구리, 156g의 질산니켈 및 67g의 질산알루미늄을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 A'5를 제조하였다. 33.6g의 수산화칼륨을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 B'5를 제조하였다. 1L의 탈이온수를 5L 비커에 첨가하였고, 80℃를 유지하면서 가열하였으며, 연속적인 교반 하에 비커에 용액 A'5 및 B'5가 적가하였으며, pH값을 약 8.0으로 유지하였다. 적가를 완료한 후에, 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 교반하였고, 그 후 2시간 동안 방치하여 에이징하였고, 여과하여 침전물 C'5를 제조하였다.
(1'-2) 상기 침전물 C'5를 110℃의 온도에서 24시간 동안 건조하엿고, 그 후 400℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이어서, 윤활제로서 흑연 분말을 침전물의 3중량%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 정제(tabletting)로 성형하였고, 400℃에서 5시간 동안 소성하여 직경 2.5-3.5mm 및 높이 2.5-3.5mm의 원통형 촉매 전구체 D'5를 제조하였다.
(1'-3) 0.10g의 수산화칼륨을 15ml의 탈이온수에 첨가하여 용액 E'5를 제조하였다. 10g의 촉매 전구체 D'5(약 7.5ml)를 용액 E'5에 첨가하였고, 10시간 동안 초음파 조건에서 소킹하였다. 소킹이 완료된 후에, 85℃에서 용액 E'5의 물을 증발시켜 제거하고, 24시간 동안 110℃에서 건조하였고, 그 후 5시간 동안 400℃에서 소성하여 촉매 전구체 F'5를 제조하였다.
(2) Cu-기반 촉매 H'5의 제조를 다음의 단계들로 수행하였다:
(2-2-1) 37.5ml의 메탄올에 0.77g의 아세토인을 용해시켜 용액 G'5를 제조하였다. 10g의 촉매 전구체 F'5를 용액 G'5에 첨가하였고, 상온(20-30℃)에서 초음파 조건하에 교반하여 6시간 동안 소킹하였다.
(2-2-2) 단계(2-2-1)의 소킹이 완료된 후에, 65℃에서 용액 E'5의 97부피%의 액체를 증발로 제거시켜 최종 Cu-기반 촉매 F'5를 제조하였다.
원소 분석 결과, 상기 촉매 H'5은 45.6중량%의 CuO 함량, 36.9중량%의 NiO 함량, 1.0중량%의 K2O 함량, 9.4중량%의 Al2O3 함량, 4.4중량%의 아세토인 함량 및 2.8중량%의 메탄올 함량을 가지고 있었다.
상기 촉매 H'5가 하이드록시케톤을 제조하기 위한 2가 알코올의 탈수소화 반응에 사용되기 이전에, 다음의 예비처리를 하였다:
(3-1) 촉매 H'5 10g을 20ml의 스테인리스 결정화 용기에 넣었고, 상기 결정화 용기를 압력이 자체 생성 압력으로 유지하였으며, 350℃의 오븐에 넣고 24시간 동안 방치하였다;
(3-2) 단계(3-1)의 처리 후 얻어진 상기 촉매 H'5를 수소 가스 부피 분율이 10%인 질소와 수소의 혼합 가스로 상압, 260℃의 온도에서 5시간 동안 환원시켰다. 환원이 완료된 이후에, 반응을 수행하기 위해 피딩(the feeding)을 출발 반응 물질로 전환하였다.
실시예 16
Cu-기반 촉매 H'6의 제조는 다음과 같았다:
(1') 촉매 전구체 F'6의 제조를 다음과 같은 단계에 따라 수행하였다.
(1'-1) 152g의 질산구리, 156g의 질산니켈 및 67g의 질산알루미늄을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 A'6를 제조하였다. 33.6g의 수산화칼륨을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 B'6를 제조하였다. 1L의 탈이온수를 5L 비커에 첨가하였고, 80℃를 유지하면서 가열하였으며, 연속적인 교반 하에 비커에 용액 A'6 및 B'6를 적가하였으며, pH값을 약 8.0으로 유지하였다. 적가가 완료된 후에, 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 교반하였고, 그 후 2시간 동안 방치하여 에이징하였고, 여과하여 침전물 C'6를 제조하였다.
(1'-2) 상기 침전물 C'6를 110℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였고, 그 후 400℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이어서, 윤활제로서 흑연 분말을 침전물의 3중량%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 정제(tabletting)로 성형하였고, 400℃에서 5시간 동안 소성하여 직경 2.5-3.5mm 및 높이 2.5-3.5mm의 원통형 촉매 전구체 D'6를 제조하였다.
(2) Cu-기반 촉매 H'6의 제조를 다음의 단계들로 수행하였다:
(2-2-1) 37.5ml의 메탄올에 0.77g의 아세토인을 용해시키고 0.10g의 수산화칼륨을 첨가시켜 용액 E'6를 제조하였다. 10g의 촉매 전구체 D'6(약 7.5ml)를 용액 E'6에 첨가하였고, 초음파 조건하에 5시간 동안 소킹하였다.
(2-2-2) 단계(2-2-1)의 소킹이 완료된 후에, 70℃에서 용액 E'5의 70부피%의 액체를 증발로 제거하여 촉매 전구체 G'6를 제조하였다.
(2-2-3) 단계(2-2-2)에서 얻어진 촉매 전구체 G'6을 20ml의 스테인리스 결정화 용기에 첨가하였고, 상기 결정화 용기 압력을 자체 생성 압력으로 유지하였으며, 350℃의 오븐에 넣고 24시간 동안 방치하였다;
(2-2-4) 단계(2-2-3)의 처리 후에 얻어진 촉매 전구체 G'6을 24시간 동안 110℃의 온도에서 건조하였고, 10시간 동안 400℃에서 소성하여 최종 촉매 H'6을 제조하였다.
원소 분석 결과, 상기 촉매 H'6은 49.1중량%의 CuO 함량, 39.7중량%의 NiO 함량, 1.1중량%의 K2O 함량, 10.1중량%의 Al2O3 함량을 가지고 있었다
상기 촉매 H'6가 하이드록시케톤을 제조하기 위한 2가 알코올의 탈수소화 반응에 사용되기 이전에 다음의 예비처리를 하였다: 상기 촉매를 수소 가스 부피 분율이 10%인 질소와 수소의 혼합 가스로 상압, 260℃의 온도에서 8시간 동안 환원시켰다. 환원이 완료된 이후에, 반응을 수행하기 위해 피딩(the feeding)을 출발 반응 물질로 전환하였다.
실시예 17 내지 21
실시예 15 및 16에서 얻어진 상기 예비-처리된 촉매 H'5 및 H'6를, 내경 10mm의 고정층 반응기에서의 2,3-부탄디올의 직접적인 탈수소화를 통한 아세토인 제조 반응 성능에 대해 반응 조건의 효과를 조사하는 데, 촉매로서 사용하였다. 실험 결과를 표 3에 열거하였다.
실시예 촉매 반응 온도(℃) 반응 압력(MPa) LHSV(액 공간 속도)(h-1) 수소 대 알코올의 몰 비 2,3-부탄디올 변환율(%) 아세토인 선택성(%) 아세토인 수율(%)
17 H'5 210 0.1 7.5 1 36.7 98.1 36.0
18 H'5 230 0.1 10 1 47.9 97.7 46.8
19 H'6 250 0.2 8.5 1 63.2 97.4 61.6
20 H'6 270 0.1 6.5 1 66.1 96.3 63.7
21 H'5 290 0.05 5 1 69.8 94.2 65.8
실시예 22
Cu-기반 촉매 H'7의 제조는 다음과 같았다:
(1') 촉매 전구체 F'7의 제조를 다음과 같은 단계에 따라 수행하였다.
(1'-1) 152g의 질산구리, 147g의 질산아연 및 60g의 질산알루미늄을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 A'7를 제조하였다. 50g의 탄산나트륨을 1L의 탈이온수에 용해시켜 용액 B'7를 제조하였다. 1L의 탈이온수를 5L 비커에 첨가하였고, 95℃를 유지하면서 가열되었으며, 연속적인 교반 하에 비커에 용액 A'7 및 B'7를 적가하였으며, pH값을 약 9.0으로 유지하였다. 적가가 완료된 후에, 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 교반하였고, 그 후 2시간 동안 방치하여 에이징하였고, 여과하여 침전물 C'7를 제조하였다.
(1'-2) 상기 침전물 C'7를 110℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였고, 그 후 400℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이어서, 윤활제로서 흑연 분말을 침전물의 3중량%의 양으로 첨가하였다. 혼합물을 정제(tabletting)로 성형하였고, 400℃에서 5시간 동안 소성하여 직경 3.5-4.5mm 및 높이 3.5-4.5mm의 원통형 촉매 전구체 F'7를 제조하였다.
(2) Cu-기반 촉매 H'7의 제조를 다음의 단계들로 수행하였다:
(2-2-1) 37.5ml의 메탄올에 0.38g의 아세토인과 0.25g의 KOH을 용해시켜 용액 G'7를 제조하였다. 10g의 촉매 전구체 F'7를 용액 G'7에 첨가하였고, 상온(20-30℃)에서 초음파 조건하에 교반하여 10시간 동안 소킹하였다.
(2-2-2) 단계(2-2-1)의 소킹이 완료된 후에, 65℃에서 용액 E'7의 99부피%의 액체를 증발로 제거하여 최종 Cu-기반 촉매 H'7를 제조하였다.
원소 분석 결과, 상기 촉매 H'7은 46.7중량%의 CuO 함량, 38.6중량%의 ZnO 함량, 1.7중량%의 K2O 함량, 9.4중량%의 Al2O3 함량, 1.7중량%의 아세토인 함량 및 1.9중량%의 메탄올 함량을 가지고 있었다.
상기 촉매 H'7가 하이드록시케톤을 제조하기 위한 2가 알코올의 탈수소화반응에 사용되기 이전에 다음의 예비처리를 하였다:
(3-1) 촉매 H'7 10g을 20ml의 스테인리스 결정화 용기에 넣고, 압력이 0.2MPa가 될 때까지 질소가 도입하였다. 상기 결정화 용기는 325℃의 오븐에 넣고, 24시간 동안 상기 처리가 수행하였다;
(3-2) 단계(3-1)의 처리 후 얻어진 상기 촉매 H'7를 수소 가스의 부피 분율이 10%인 질소와 수소의 혼합 가스로 상압, 200℃의 온도에서 10시간 동안 환원시켰다. 환원이 완료된 이후에, 반응을 수행하기 위해 피딩(the feeding)을 출발 반응 물질로 전환하였다.
실시예 23
실시예 22에서 얻어진 촉매 H'7를, 내경 10mm의 고정층 반응기에서 2,3-부탄디올의 탈수소화를 통한 아세토인 제조 반응 성능에 대한 알코올에 대한 수소의 몰 비의 효과를 조사하는 데, 촉매로서 사용하였다. 반응 온도는 270℃ 및 반응 압력은 0.1MPa이었다. 실험 결과를 도 2에 열거하였다.
실시예 24
아세토인을 출발 물질로 사용하여, 실시예 1에서 제조된 촉매 H1과 실시예 10에서 제조된 촉매 H'4의 촉매 성능을 비교하였다. 평가 테스트는 부피가 1.67ml인 마이크로 반응기에서 수행되었고, 반응 용기의 온도는 유동층 사욕로(fluidized bed sand bath furnace)로 조절되었다. 상기 촉매들은 각자의 촉매 평가 이전에, 실시예 1 및 실시예 10에서 각각 설명된 예비환원 및 처리 과정에 따라 예비처리되었다. 구체적인 촉매 평가 과정은 다음과 같다: 25mg의 아세토인, 25mg의 t-부탄올 및 5mg의 상기 촉매를 반응 용기에 첨가하였고, 밀봉하였다. 반응 용기를 반응을 수행하기 위해 원하는 반응 온도로 미리 가열된 유동층 사욕로(fluidized bed sand bath furnace)에 넣었다. 2시간 동안 반응시킨 후, 즉시 반응 용기를 꺼냈고, 반응 용기를 냉수에 넣어 냉각하였다. 냉각이 완료된 후에, 반응 용기를 개봉하였다. 반응 용기 내의 물질을 아세톤으로 세척하고, 피펫으로 10ml 부피 플라스크에 표시된 부피까지 옮겼다. 혼합물을 여과하고, 생성물을 GC-FID를 사용하여 정량 분석하고, GC-MS를 사용하여 정성 분석하였다. 반응 결과를 표 4에 나타내었다.
촉매 반응 온도(℃) 아세토인 변환율(%)
H'4 250 1.1
H1 250 18.3
실시예 1의 방법에 따라 제조한 촉매 H1에 대해서, GC-MS로 반응 생성물을 분석한 결과 2,3-부탄디온(수율 10.3%) 및 메틸펜탄디온(수율 6.2%)과 같은 비교적 다량의 아세토인 추가 변환 생성물이 생성물에 존재하였다. 그러나 아세토인의 추가 변환은 본 발명의 실시예 10에 개시된 촉매 제조 방법을 사용함으로써 크게 저해될 수 있었다.
실시예 24
실시예 19로부터 얻어진 2,3-부탄디올 탈수소화 생성물을 당업자에게 공지된 진공 증류 공정에 의해 분리시켜 아세토인 생성물을 제조하였다. 아세토인 생성물의 품질은 QB/T 4234-2011 "3-hydroxy-2-butanone(acetoin)"에 기술된 분석 방법으로 시험하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
기술 지표 QB/T 4234-2011
기술적 요건		 실시예들의 아세토인 생성물의 측정값 상업적으로 이용 가능한 아세토인 첨가제의 측정값
색상 및 상태 무색 또는 담황색 액체 담황색 액체 담황색 액체
풍미 버터 같은 풍미 버터 같은 풍미 버터 같은 풍미
상대 밀도
(25℃/25℃)		 0.994-1.019 1.012 1.010
굴절률(20℃) 1.4120-1.4200 1.4199 1.4195
함유량(GC) >=96.0% 99.7% 98.1
유황 함량(mg/L) - 0 0.4
질소 함량(mg/L) - 0 1.0
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 아세토인 생성물은 QB/T 4234-2011 "3-hydroxy-2-butanone(acetoin)"의 기술 지표에 부합되엇고, 아세토인의 순도는 99.7%로 높았다. 또한, 아세트알데하이드 축합방법에 의해 제조된 시판되는 아세토인 첨가제와 비교하여, 본 발명에 의해 제조된 아세토인 생성물은 황 및 질소 불순물을 함유하지 않았고, 식품 첨가제로서 더 적합하였다.

Claims (13)

  1. 탈수소화 촉매로서 사용되는 Cu-기반 촉매로서,
    Cu,
    원소 주기율표의 IIA족 금속 또는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나, VIII족 비-귀금속 또는 Fe나 Ni 중 적어도 하나, VIB족 금속 또는 Cr, VIIB족 금속 또는 Mn, IIB족 금속 또는 Zn, 및 란탄족 금속 또는 Yb으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 금속,
    알칼리 금속,
    선택적으로 결합제 또는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나, 실리카, 규조토 및 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나, 및
    추가로 하기 식(II)로 표시되는 케톤 및 식(II')로 표시되는 케톤 또는 아세토인으로부터 선택되는 하나 이상의 케톤 첨가제를 포함하며,
    R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
    R1-C(=O)-CH(=O)-R2 (II')
    상기 식(II) 및 식(II')에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내거나, 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이거나, 또는 메틸이나 에틸이고,
    상기 Cu-기반 촉매가 선택적으로 용매 또는 C1-6 알코올 중 적어도 하나, 또는 C1-6 선형 또는 분지형의 1가 알코올 중 적어도 하나, 또는 메탄올 및 에탄올 중 적어도 하나를 포함하는,
    Cu-기반 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때,
    30 내지 60% 또는 40 내지 50%의 산화구리로서 Cu,
    10 내지 45% 또는 30 내지 45% 또는 35 내지 45%의 산화물로서 하나 이상의 상기 보조 금속,
    1 내지 10% 또는 1 내지 5%의 산화물로서 상기 알칼리 금속, 및
    0 내지 30% 또는 5 내지 15%의 건조 상태의 산화물로서 상기 결합제를 포함하고,
    상기 Cu-기반 촉매 100 중량부에 대하여,
    상기 케톤 첨가제는 0.1 중량부 이상 또는 0.1-20 중량부, 또는 1-10 중량부 또는 1-5 중량부를 포함하고,
    상기 용매는 30 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하를 포함하는,
    Cu-기반 촉매.
  3. 하기 단계를 포함하는 탈수소화 촉매로서 사용되는 Cu-기반 촉매의 제조방법:
    (1) 촉매 전구체를 제조하는 단계로서, 상기 촉매 전구체는, 촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때,
    30-60% 또는 40-50%의 산화구리로서 Cu,
    10-45% 또는 30-45% 또는 35-45%의 원소 주기율표의 IIA족 금속 또는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나, VIII족 비-귀금속 또는 Fe나 Ni 중 적어도 하나, VIB족 금속 또는 Cr, VIIB족 금속 또는 Mn, IIB족 금속 또는 Zn, 및 란탄족 금속 또는 Yb으로부터 선택되는 산화물로서 하나 이상의 보조 금속,
    1-10% 또는 1-5%의 산화물로서 알칼리 금속, 및
    0-30% 또는 5-15%의 선택적인 결합제 또는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나, 실리카, 규조토 및 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나를 건조 상태의 산화물로서 포함하는,
    촉매 전구체의 제조 단계,
    (2-1) 하기 식(II)로 표시되는 케톤 또는 아세토인을, 상기 촉매 전구체와 접촉시켜 상기 Cu-기반 촉매를 제조하는 단계,
    R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II),
    상기 식(II)에서 R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내거나, 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이거나, 또는 메틸이나 에틸이고,
    또는,
    (1') 촉매 전구체를 제조하는 단계로서, 상기 촉매 전구체는, 촉매 전구체의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산했을 때,
    30-60% 또는 40-50%의 산화구리로서 Cu,
    10-45% 또는 30-45% 또는 35-45%의 원소 주기율표의 IIA족 금속 또는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나, VIII족 비-귀금속 또는 Fe나 Ni 중 적어도 하나, VIB족 금속 또는 Cr, VIIB족 금속 또는 Mn, IIB족 금속 또는 Zn, 및 란탄족 금속 또는 Yb으로부터 선택되는 산화물로서 하나 이상의 보조 금속,
    선택적으로 알칼리 금속, 및
    0-30% 또는 5-15%의 선택적인 결합제 또는 내화성 산화물 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나, 보크사이트, 슈도-뵈마이트, 실리카, 실리카-알루미나, 뵈마이트, 아타플자이트, 벤토나이트, 고령토, 규조토 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나, 실리카, 규조토 및 고령토로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 결합제, 또는 알루미나를 건조 상태의 산화물로서 포함하는,
    촉매 전구체의 제조 단계,
    (2-2) 하기 식(II)로 표시되는 케톤 또는 아세토인, 용매 또는 C1-6 알코올 중 적어도 하나, 또는 C1-6 선형 또는 분지형의 1가 알코올 중 적어도 하나, 또는 메탄올 및 에탄올 중 적어도 하나, 및 선택적으로 알칼리 금속 전구체의 혼합물을 상기 촉매 전구체와 접촉시켜 또는 초음파의 존재하에 상기 Cu-기반 촉매를 제조하는 단계,
    R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
    상기 식(II)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각자 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내거나, 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이거나, 또는 메틸이나 에틸이고,
    (2-3) Cu-기반 촉매를 선택적인 건조 후에 선택적으로 소성하는 단계로서,
    단계(1')에서 사용되는 산화물로서 상기 알칼리 금속의 양과 단계(2-2)에서 사용되는 상기 알칼리 금속 전구체의 양의 총합이,
    상기 Cu-기반 촉매가, 중량으로 계산했을 때 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로, 1-10% 또는 1-5%의 산화물로서 알칼리 금속을 포함하도록 하는 양이고,
    또는 단계(2-2)에서 사용되는 산화물로서 상기 알칼리 금속 전구체의 양이 0보다 커야하고,
    또는 단계(2-2)에서 사용되는 산화물로서 상기 알칼리 금속 전구체의 양이, 상기 Cu-기반 촉매의 총 중량을 기준으로 중량으로 계산할 때, 상기 Cu-기반 촉매가 1-10% 또는 1-5%의 산화물로서 알칼리 금속을 포함하도록 하는 양만큼인, Cu-기반 촉매를 선택적인 건조 후에 선택적으로 소성하는 단계.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계(2-1)에서,
    상기 촉매 전구체 100 중량부에 대하여,
    식(II)로 표시되는 상기 케톤은 0.1 중량부 이상 또는 0.1-20 중량부, 또는 1-10 중량부 또는 1-5 중량부를 포함하고,
    또는,
    상기 단계(2-2)에서, 상기 촉매 전구체 100 중량부에 대하여,
    식(II)로 표시되는 상기 케톤은 0.1 중량부 이상 또는 0.1-20 중량부, 또는 1-10 중량부 또는 1-5 중량부를 포함하고,
    용매는 30 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하를 포함하는,
    Cu-기반 촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계(1)에서,
    구리 전구체, 보조 금속 전구체, 알칼리 금속 전구체, 및 선택적으로 결합제 전구체를 공침하여 상기 촉매 전구체를 제조하거나,
    또는,
    상기 단계(1')에서,
    구리 전구체, 보조 금속 전구체, 선택적으로 알칼리 금속 전구체, 및 선택적으로 결합제 전구체를 공침하여 상기 촉매 전구체를 제조하는,
    Cu-기반 촉매의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 단계(2-1)가,
    (2-1-1) 100-200℃ 또는 100-150℃의 온도, 0.1-5MPa 또는 0.1-1MPa의 압력 하에서,
    식(II)로 표시되는 상기 케톤 또는 가스 상태이거나, 가스 혼합물의 형태를 상기 촉매 전구체와 2-60 시간 또는 2-48 시간, 또는 24-48 시간 접촉시키는 단계,
    를 포함하는, Cu-기반 촉매의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 단계(2-2)가 다음의 단계들을 포함하는, Cu-기반 촉매의 제조방법:
    (2-2-1) 상기 촉매 전구체를 상기 혼합물에 또는 초음파에 존재 하에 5-24시간 또는 5-10시간 함침하는 단계,
    (2-2-2) 50-95℃ 또는 65-70℃의 온도에서,
    상기 용매의 적어도 일부, 10부피% 이상, 30부피% 이상, 50부피% 이상, 60부피% 이상, 80부피% 이상, 90부피% 이상, 98부피% 이상 또는 전부가 제거되어, 상기 Cu-기반 촉매를 제조하는 단계,
    (2-2-3) 선택적으로, 150-350℃ 또는 300-350℃의 온도, 0.1-5MPa 또는 0.1-1MPa, 또는 시스템 자체 생성 압력 또는 자동생성 압력의 압력에서, 상기 Cu-기반 촉매를 2-60 시간, 또는 2-48 시간, 또는 24-48 시간 에이징시키는 단계.
  8. 하기 단계들을 포함하는, 탈수소화 촉매로서 사용되는 Cu-기반 촉매의 제조방법:
    (1) Cu, Al 및 보조 금속을 포함하는 수용액 A'를 조제하고, 침전제를 포함하는 수용액 B'를 조제하고, 연속적인 교반 조건하에서 수용액 A'와 수용액 B'를 동시에 첨가하고, 침전 온도를 70-95℃로 제어하고, pH 값은 8-9로 제어하고, 적가(dropwise addition)가 완료된 후에, 생성된 혼합물을 에이징하고 여과하여,
    침전물 C'를 제조하는 단계,
    (2) 단계(1)에서 얻어진 침전물 C'를 건조한 후에, 성형 및 소성하여,
    촉매 전구체 D'를 제조하는 단계,
    (3) 아세토인을 포함하는 메탄올 용액을 조제하고, 알칼리 금속을 포함하는 소정량의 수산화물을 첨가하여 용액 E'를 조제하고, 단계(2)에서 얻은 소정량의 촉매 전구체 D'를 첨가 및 초음파 조건하에서 5-10시간 동안 소킹(soaking)하고, 소킹이 완료된 후, 용액 E'의 메탄올을 65-70℃ 하에서 증발 건조시켜,
    촉매 전구체 F'를 제조하는 단계,
    (4) 단계(3)에서 얻은 촉매 전구체 F'를 밀폐 용기 내에 배치하고, 24-48시간 동안 300-350℃의 온도에서 방치하여,
    촉매 전구체 G'를 제조하는 단계,
    (5) 단계(4)에서 얻은 촉매 전구체 G'를 건조 및 소성하여,
    최종 촉매 H'를 제조하는 단계.
  9. 하이드록시케톤 화합물의 제조방법으로서,
    Cu-기반 촉매의 존재 하에서 하기 식(I)로 표시되는 2가 알코올 또는 2,3-부탄디올을 하기 식(II)로 표시되는 하이드록시케톤 화합물 또는 아세토인으로 변환하는 단계, 일명 변환 단계를 포함하며,
    R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 (I)
    R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
    상기 식(I)와 식(II)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내거나, 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이거나, 또는 메틸이나 에틸이고,
    상기 Cu-기반 촉매는, 탈수소화 촉매로서 사용되고 하기 촉매 중 적어도 하나인, 하이드록시케톤 화합물의 제조방법:
    (1) 제1항의 Cu-기반 촉매인, Cu-기반 촉매 B,
    (2) 제3항 또는 제8항의 제조방법을 통해 제조된, Cu-기반 촉매 C.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Cu-기반 촉매 B 또는 상기 Cu-기반 촉매 C를, 상기 변환 단계를 수행하기 전에,
    150-350℃의 온도 또는 300-350℃ 및 0.1-5MPa의 압력 또는 0.1-1MPa, 또는 시스템 자체 생성 압력 하에서,
    2-60 시간 또는 2-48 시간, 또는 24-48 시간 에이징시키는 단계를 포함하는,
    제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 변환 단계를 수행하기 전에,
    200-400℃ 또는 200-300℃의 온도와 0.1-10MPa 또는 0.1-1MPa의 압력 하에서, 수소의 존재 하에, 상기 Cu-기반 촉매를 환원시키는 단계를 포함하는,
    제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 변환 단계의 반응 조건이,
    선택적으로 희석제 또는 수소, 질소 및 수증기 중 적어도 하나, 또는 수소의 존재하에서,
    반응 온도가 200-300℃, 반응 압력이 0.01-0.5MPa, 시간당 액체 공간 속도가 0.5-10 h-1임을 포함하거나,
    또는,
    상기 희석제가 없을 때,
    반응 온도가 250-270℃, 반응 압력이 0.01-0.2MPa, 시간당 액체 공간 속도가 1.5-5 h-1임을 포함하거나,
    또는,
    상기 희석제의 존재하에, 반응 온도가 270-300℃, 반응 압력이 0.01-0.2MPa, 시간당 액체 공간 속도가 5-10 h-1, 및 상기 식(I)로 표시되는 2가 알코올에 대한 상기 희석제의 몰 비가 0.1-3 또는 0.1-1임을 포함하는,
    제조방법.
  13. 탈수소화 촉매 또는 부분 탈수소화 촉매로서 사용되거나, 또는 2,3-부탄디올의 탈수소화 촉매 또는 부분 탈수소화 촉매로서 사용되는, Cu-기반 촉매로서,
    상기 Cu-기반 촉매가 하기 (1)~(2)의 촉매 중 적어도 하나이고,
    (1) 제1항의 Cu-기반 촉매인, Cu-기반 촉매 B,
    (2) 제3항 또는 제8항의 제조방법을 통해 제조된, Cu-기반 촉매 C,
    상기 Cu-기반 촉매는, 하기 식(I)로 표시되는 2가 알코올을 하기 식(II)로 표시되는 하이드록시케톤 화합물로 변환하는 단계를 포함하는 하이드록시케톤 화합물의 제조에 사용되는, Cu-기반 촉매:
    R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 (I)
    R1-C(=O)-CH(OH)-R2 (II)
    식(I)와 식(II)에서, R1 및 R2 기는 동일하거나, 또는 서로 다르며, 그리고 각각 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬을 나타내거나, 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이거나, 또는 메틸이나 에틸임.
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