CN109772344A - 一种铜基催化剂、其制造方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜基催化剂、其制造方法及其在乙偶姻等羟基酮化合物制造中作为脱氢催化剂的应用。所述铜基催化剂包含铜、选自元素周期表第IIA族金属、第VIII族非贵金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第IIB族金属和镧系金属中的至少一种辅助金属和碱金属，并且还包含选自式（II）所示的酮类化合物和式（II'）所示的酮类化合物中的至少一种酮类添加剂。所述铜基催化剂在作为脱氢催化剂来制造乙偶姻时，表现出高的乙偶姻选择性。R1‑C(=O)‑CH(OH)‑R2（II）R1‑C(=O)‑CH(=O)‑R2（II'）在式（II）和式（II'）中，各基团如说明书所述定义。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂，特别是涉及一种铜基脱氢催化剂。本发明还涉及该铜基催化剂的制造方法及其在乙偶姻等羟基酮化合物制造中作为脱氢催化剂的应用。
背景技术
乙偶姻又名3-羟基丁酮，自然存在于玉米、葡萄、苹果、肉类等许多食品中，是一种应用广泛的食用香料，具有令人愉悦的奶油香味，主要用作奶油、乳品、酸奶和草莓型等香料的生产。乙偶姻还是许多药物的中间体。
乙醛缩合法是目前中国食品添加剂级乙偶姻的主要生产工艺。由于该工艺所用噻唑盐催化剂价格昂贵并较难与产品有效分离，导致市售的乙偶姻食品添加剂会或多或少含有一定量的硫和氮等有害杂质。比如，CN1562934公开了以乙醛为原料，采用卤代噻唑盐为催化剂，使乙醛发生偶姻缩合反应生成乙偶姻。作为非乙醛缩合法，张小舟（江苏化工，2001,29(2)：29-31）公开了以2,3-丁二酮为原料在加氢催化剂作用下制造乙偶姻的方法。
现有技术的乙偶姻制造方法在有害杂质含量或者工业化实施等方面还存在改进的余地。
发明内容
本发明的发明人在现有技术的基础上经过刻苦研究，发现了一种铜基催化剂，并经过进一步的研究发现，通过使用该铜基催化剂作为脱氢催化剂来制造乙偶姻，就可以解决现有技术存在的前述至少一种问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1. 一种铜基催化剂，包含铜、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属、碱金属和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝），并且还包含选自式（II）所示的酮类化合物和式（II'）所示的酮类化合物中的至少一种酮类添加剂（优选乙偶姻）、以及任选的溶剂（优选选自C1-6醇中的至少一种，更优选选自C1-6直链或支链一元醇中的至少一种，更优选选自甲醇和乙醇中的至少一种），
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
R1-C(=O)-CH(=O)-R2 （II'）
在式（II）和式（II'）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。
2. 前述任一方面所述的铜基催化剂，其中以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量，包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、所述至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、所述碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和所述粘结剂（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），并且相对于所述铜基催化剂100重量份，所述酮类添加剂为0.1重量份以上（优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），并且所述溶剂为30重量份以下（优选10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下）。
3. 一种铜基催化剂的制造方法，包括以下步骤：
（1）制造催化剂前体，其中所述催化剂前体（以重量计并基于所述催化剂前体的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），和
（2-1）使式（II）所示的酮类化合物（优选乙偶姻）与所述催化剂前体接触，获得所述铜基催化剂，
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基，
或者
（1'）制造催化剂前体，其中所述催化剂前体（以重量计并基于所述催化剂前体的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、任选的碱金属和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），和
（2-2）使式（II）所示的酮类化合物（优选乙偶姻）、溶剂（优选选自C1-6醇中的至少一种，更优选选自C1-6直链或支链一元醇中的至少一种，更优选选自甲醇和乙醇中的至少一种）和任选的碱金属前体的混合物与所述催化剂前体接触（优选在超声波存在下），获得所述铜基催化剂，
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基，
（2-3）任选地，在任选干燥之后，焙烧所述铜基催化剂，
其中，步骤（1'）所述的碱金属（以氧化物计）的用量与步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量的总和使得所述铜基催化剂（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%），优选步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量大于0，更优选步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量使得所述铜基催化剂（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）。
4. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中在所述步骤（2-1）中，相对于所述催化剂前体100重量份，所述式（II）所示的酮类化合物为0.1重量份以上（优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），或者在所述步骤（2-2）中，相对于所述催化剂前体100重量份，所述式（II）所示的酮类化合物为0.1重量份以上（优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），并且所述溶剂为30重量份以下（优选10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下）。
5. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中在所述步骤（1）中，通过使铜前体、辅助金属前体、碱金属前体和任选的粘结剂前体进行共沉淀反应，获得所述催化剂前体，或者在所述步骤（1'）中，通过使铜前体、辅助金属前体、任选的碱金属前体和任选的粘结剂前体进行共沉淀反应，获得所述催化剂前体。
6. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中所述步骤（2-1）包括以下步骤：
（2-1-1）在温度100-200℃（优选100-150℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1 MPa）的条件下，使所述式（II）所示的酮类化合物（优选以气态或者气体混合物的形式）与所述催化剂前体接触2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）。
7. 前述任一方面所述的制造方法，其中所述步骤（2-2）包括以下步骤：
（2-2-1）用所述混合物浸渍（优选在超声波存在下）所述催化剂前体5-24小时（优选5-10小时），
（2-2-2）在温度为50-95℃（优选65-70℃）的条件下除去（比如蒸发）所述溶剂的至少一部分（比如10体积%以上，30体积%以上，50体积%以上，60体积%以上，80体积%以上，90体积%以上，98体积%以上，或者基本上全部），获得所述铜基催化剂，
（2-2-3）任选地，在温度150-350℃（优选300-350℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1MPa，更优选体系自生压力）的条件下将所述铜基催化剂陈化2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）。
8. 一种羟基酮化合物（特别是乙偶姻）的制造方法，包括在铜基催化剂的存在下使式（I）所示的二元醇（优选2,3-丁二醇）转化为式（II）所示的羟基酮化合物（优选乙偶姻）的步骤（称为转化步骤），其中所述铜基催化剂选自如下铜基催化剂中的至少一种，
（1）铜基催化剂A，其（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），
（2）铜基催化剂B，其是前述任一方面所述的铜基催化剂，
（3）铜基催化剂C，其是按照前述任一方面所述的制造方法制造的铜基催化剂，
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 （I）
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（I）和式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。
9. 前述或后述任一方面所述的制造方法，还包括在进行所述转化步骤之前，在温度150-350℃（优选300-350℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1 MPa，更优选体系自生压力）的条件下使所述铜基催化剂A与所述式（II）所示的羟基酮化合物（优选乙偶姻）接触2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）的步骤，或者，在进行所述转化步骤之前，在温度150-350℃（优选300-350℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1 MPa，更优选体系自生压力）的条件下使所述铜基催化剂B或所述铜基催化剂C陈化2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）的步骤。
10. 前述或后述任一方面所述的制造方法，还包括在进行所述转化步骤之前，在氢气存在下，在温度200-400℃（优选200-300℃）和压力0.1-10 MPa（优选0.1-1 MPa）的条件下还原所述铜基催化剂的步骤。
11. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中所述转化步骤的反应条件包括：任选在稀释剂（优选选自氢气、氮气和水蒸气中的至少一种，优选氢气）存在下，反应温度为200-300℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.5-10 h-1；或者，不存在所述稀释剂，反应温度为250-270℃，反应压力为0.01-0.2 MPa，液时空速为1.5-5 h-1；或者，在所述稀释剂存在下，反应温度为270-300℃，反应压力为0.01-0.2 MPa，液时空速为5-10 h-1，并且所述稀释剂与所述式（I）所示的二元醇的摩尔比为0.1-3（优选0.1-1）。
12. 铜基催化剂作为脱氢催化剂（特别是部分脱氢催化剂，更特别是2,3-丁二醇的脱氢催化剂或部分脱氢催化剂）的用途，其中所述铜基催化剂选自如下铜基催化剂中的至少一种，
（1）铜基催化剂A，其（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），
（2）铜基催化剂B，其是前述任一方面所述的铜基催化剂，
（3）铜基催化剂C，其是按照前述任一方面所述的制造方法制造的铜基催化剂，
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 （I）
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（I）和式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。
13. 一种用于制造乙偶姻的催化剂，含有铜、辅助金属和碱金属，在最终催化剂中，以重量百分比计，含有40-50%氧化铜、35-45%含辅助金属的氧化物、1-5%的含碱金属的氧化物、5-15%的氧化铝，所述辅助金属选自镱、镍、锌元素中至少一种。
14. 前述或后述任一方面所述的催化剂，其中所述的含辅助金属的氧化物为三氧化二镱、氧化镍、氧化锌中一种或多种。
15. 前述任一方面所述的催化剂，其中含碱金属的氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷中的一种或多种。
16. 前述任一方面所述的催化剂的制造方法，包括如下步骤：
（1）配制含铜、铝和辅助金属盐的水溶液A'，配制含沉淀剂的水溶液B'，在连续搅拌条件下同时加入溶液A'和溶液B'，控制沉淀温度70-95℃，pH值8-9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C'；
（2）步骤（1）中所得的沉淀物C'经干燥、成型和焙烧得到催化剂前体D'；
（3）配制含乙偶姻的甲醇溶液，加入计量的含碱金属的氢氧化物，配成溶液E'，加入计量的步骤（2）中所得的催化剂前体D'，在超声条件下浸泡5-10小时，浸泡结束后，在65-70℃下蒸干溶液E'中甲醇，得到催化剂前体F'；
（4）将步骤（3）所得的催化剂前体F'置于密闭容器中，于300-350℃条件下静置24-48小时，得到催化剂前体G'；
（5）步骤（4）中所得催化剂前体G'经干燥，焙烧得到最终催化剂H'。
17. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中步骤（1）中，所述的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种，所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，所述的辅助金属盐选自含镱、镍、锌的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中一种或多种。
18. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中步骤（1）中，所述的铜盐为硝酸铜，所述的铝盐为硝酸铝，所述的辅助金属盐为含镱、镍、锌的硝酸盐。
19. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中本发明方法步骤（1）中，所述的沉淀剂选自含碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐中的一种或几种，所述的含沉淀剂的水溶液的浓度，以碱金属离子的摩尔浓度计为0.1-1 M。
20. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中步骤（1）中，所述的沉淀剂为由含碱金属的氢氧化物和碳酸氢盐组成的混合物，所述的含沉淀剂的水溶液的浓度，以碱金属离子的摩尔浓度计为0.5-0.8 M。
21. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中步骤（2）中，所述的成型采用压片法、挤压法、滴球法或滚球造粒法。
22. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中步骤（3）中，所述的含乙偶姻的甲醇溶液中乙偶姻的体积分数为1-5%。
23. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中步骤（3）中，所述的含碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷中的一种或多种。
24. 前述或后述任一方面所述的制造方法，其中步骤（3）中，所述的溶液E'使用量为催化剂前体D'体积的2-10倍。
25. 前述任一方面所述的制造方法，其中步骤（4）中，所述的密闭容器为晶化釜。
26. 一种乙偶姻的制造方法，其中2,3-丁二醇在催化剂的作用下进行脱氢反应制得乙偶姻，所述催化剂（以重量百分比计）含氧化铜40-50%，含镱、镍、锌的氧化物或其氧化物混合物35-45%、含碱金属的氧化物1-5%、含氧化铝5-15%，所述反应条件为反应温度：200-300℃；反应压力：0.01-0.5 MPa；液时空速：0.5-10 h-1。
技术效果
根据本发明的铜基催化剂，在一个实施方式中，可以作为脱氢催化剂来制造乙偶姻，并表现出高的乙偶姻选择性。
根据本发明的乙偶姻制造方法，在一个实施方式中，可以使用生物基材料比如2,3-丁二醇作为原料，属于绿色制造技术。
根据本发明的乙偶姻制造方法，在一个实施方式中，对乙偶姻产物的选择性高，而且易于工业化大规模生产。
根据本发明的乙偶姻制造方法，在一个实施方式中，产品乙偶姻基本上不含硫和氮等有害杂质。
附图说明
图1为实施例7评价的空速（LHSV）对2,3-丁二醇转化率（1）和乙偶姻选择性（2）的影响。
图2为实施例20评价的氢醇摩尔比（H2/BDO）对2,3-丁二醇转化率（1）和乙偶姻选择性（2）的影响。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，所谓“氧化物”指的涉及的金属元素以稳定金属氧化物形式表示，或分析方法默认该种元素以其相应的氧化物形式表示其含量，用以准确表述所述金属元素在催化剂或催化剂前体中的准确含量。本领域技术人员可根据氧化物在催化剂或催化剂前体中含量，很容易换算出该金金属元素单质在催化剂或催化剂前体中含量，并不意味着所述金属元素在催化剂或催化剂前体中是以该氧化物结构形式存在。比如K的氧化物指的是K2O，仅表示在催化剂或催化剂前体中，K的含量以K2O作为计算基准表示的，而不意味着K一定是以K2O的形式存在的。
在本发明的上下文中，铜、辅助金属、碱金属和粘结剂的含量采用X射线荧光法（XRF）测量，也可采用其它方法如重量法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）及其它可测定所涉及元素含量的方法。
在本发明的上下文中，酮类添加剂和溶剂含量基于重量差减和色谱法测定，本发明采用的测定方法如下：将定量的含酮类添加剂和溶剂的催化剂或催化剂前体（质量记为m1）置于样品管中，比如采用化学吸附仪或热重分析仪的样品管，也可采用固定床管式反应器，使惰性气体（氦气）从样品管一侧连续通过另一侧，进入低温（-20℃）冷阱，将样品管升温至所使用酮类添加剂或溶剂沸点以上20℃并停留2小时以上，收集冷阱中液体W1并称重（质量记为m2），即为酮类添加剂和溶剂总量。采用气相色谱测定W1中酮类添加剂和溶剂的质量分数，以此可计算W1中酮类添加剂质量（记为m3）和溶剂质量（记为m4）。催化剂或催化剂前体中酮类添加剂的含量=m3/m1×100；催化剂或催化剂前体中溶剂的含量=m4/m1×100。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准，并且所有的压力都是表压。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面或者实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种铜基催化剂，特别是一种脱氢铜基催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂至少包含铜、辅助金属和碱金属。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量，所述铜基催化剂包含铜（以CuO计）30-60%，优选40-50%。
根据本发明的一个实施方式，所述辅助金属可以选自元素周期表第IIA族金属、第VIII族非贵金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第IIB族金属或者镧系金属。这些辅助金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第IIA族金属，具体比如可以举出Mg、Ba、Sr或Ca，优选Mg或Ca。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIII族非贵金属，具体比如可以举出Fe、Co或Ni，优选Fe或Ni。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIB族金属，具体比如可以举出Cr、Mo或W，优选Cr。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIIB族金属，具体比如可以举出Mn或Re，优选Mn。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第IIB族金属，具体比如可以举出Zn或Cd，优选Zn。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述镧系金属，具体比如可以举出La、Ce、Pr、Yb或Lu，优选Yb。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量，所述铜基催化剂包含所述辅助金属（以氧化物计）10-45%，优选30-45%或35-45%。
根据本发明的一个实施方式，作为所述碱金属，具体比如可以举出Li、Na、K、Rb和Cs，优选Na和K，特别是K。这些碱金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量，所述铜基催化剂包含所述碱金属（以氧化物计）1-10%，优选1-5%。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂任选进一步包含粘结剂。作为所述粘合剂，可以举出本领域在制造脱氢催化剂时常规使用的任何粘结剂，具体比如可以举出难熔氧化物和硅铝酸盐。这些粘结剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述难熔氧化物，具体比如可以举出氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅和氧化硅铝。这些难熔氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述硅铝酸盐，比如可以举出勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土。这些硅铝酸盐可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述粘结剂，优选氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土，更优选氧化铝。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量，所述铜基催化剂包含所述粘结剂（干基并以氧化物计）0-30%，优选5-15%。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂还包含酮类添加剂。作为所述酮类添加剂，比如可以举出式（II）所示的酮类化合物或者式（II'）所示的酮类化合物，特别是乙偶姻。这些酮类添加剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
R1-C(=O)-CH(=O)-R2 （II'）
在式（II）和式（II'）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基。作为所述C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述铜基催化剂100重量份，所述酮类添加剂为0.1重量份以上，优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂任选进一步包含溶剂，特别是有机溶剂。作为所述有机溶剂，比如可以举出能够溶解所述酮类添加剂的任何有机溶剂，更具体比如可以举出C1-6醇，特别是C1-6直链或支链一元醇，优选甲醇和乙醇。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述铜基催化剂100重量份，所述溶剂为30重量份以下，优选10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂可以是颗粒状材料，也可以是粉末状材料，并没有特别的限定。因为存在酮类添加剂和任选的溶剂等，所述催化剂可能呈现为湿润状态。另外，作为所述颗粒的形状，可以举出本领域中已知作为脱氢催化剂颗粒常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形、柱状和片状等。本领域技术人员可以通过本领域常规已知的任何方法获得这些形状，并没有特别的限制。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂可以按照本发明的制造方法进行制造，但所述铜基催化剂的制造方法并不限于此。在此，作为所述制造方法，通常包括步骤（1）和步骤（2-1），或者包括步骤（1'）和步骤（2-2）。
步骤（1）：制造催化剂前体。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂前体至少包含铜、辅助金属和碱金属。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含铜（以CuO计）30-60%，优选40-50%。
根据本发明的一个实施方式，所述辅助金属可以选自元素周期表第IIA族金属、第VIII族非贵金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第IIB族金属或者镧系金属。这些辅助金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第IIA族金属，具体比如可以举出Mg、Ba、Sr或Ca，优选Mg或Ca。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIII族非贵金属，具体比如可以举出Fe、Co或Ni，优选Fe或Ni。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIB族金属，具体比如可以举出Cr、Mo或W，优选Cr。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIIB族金属，具体比如可以举出Mn或Re，优选Mn。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第IIB族金属，具体比如可以举出Zn或Cd，优选Zn。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述镧系金属，具体比如可以举出La、Ce、Pr、Yb或Lu，优选Yb。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含所述辅助金属（以氧化物计）10-45%，优选30-45%或35-45%。
根据本发明的一个实施方式，作为所述碱金属，具体比如可以举出Li、Na、K、Rb和Cs，优选Na和K，特别是K。这些碱金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含所述碱金属（以氧化物计）1-10%，优选1-5%。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂前体任选进一步包含粘结剂。作为所述粘合剂，可以举出本领域在制造脱氢催化剂时常规使用的任何粘结剂，具体比如可以举出难熔氧化物和硅铝酸盐。这些粘结剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述难熔氧化物，具体比如可以举出氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅和氧化硅铝。这些难熔氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述硅铝酸盐，比如可以举出勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土。这些硅铝酸盐可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述粘结剂，优选氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土，更优选氧化铝。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含所述粘结剂（干基并以氧化物计）0-30%，优选5-15%。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂前体可以是颗粒状材料，也可以是粉末状材料，并没有特别的限定。另外，作为所述颗粒的形状，可以举出本领域中已知作为脱氢催化剂颗粒常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形、柱状和片状等。本领域技术人员可以通过本领域常规已知的任何方法获得这些形状，并没有特别的限制。
步骤（1'）：制造催化剂前体。在此，所述步骤（1'）与所述步骤（1）完全相同，区别仅在于在步骤（1'）的催化剂前体中，所述碱金属是任选组分，由此其含量最低可以是0。另外，在含量不为0的情况下，步骤（1'）的催化剂前体中所述碱金属的含量也可以直接适用所述步骤（1）在前文中就此相应规定的数值范围。
根据本发明的一个实施方式，对所述催化剂前体的制造方法没有特别的限定，只要符合本发明前述规定的催化剂前体组成即可。虽然如此，作为所述催化剂前体的制造方法，具体比如可以举出使铜前体、辅助金属前体、根据情况任选（比如取决于步骤（1）或步骤（1'））的碱金属前体以及任选的粘结剂前体进行共沉淀反应而获得所述催化剂前体的方法（以下称为共沉淀法）。
根据本发明的一个实施方式，所述共沉淀法可以包括以下步骤（1-1）至步骤（1-3）中的多个或全部。
步骤（1-1）：制备铜前体、辅助金属前体和任选的粘结剂前体的溶液A，制备沉淀剂的溶液B，混合所述溶液A和所述溶液B，由此获得沉淀物C。
根据本发明的一个实施方式，对制备所述溶液A和所述溶液B所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解相应物质且对所述共沉淀法没有不利影响即可。作为最方便使用的溶剂，比如可以举出水。另外，本发明对于所述溶液A中各前体的浓度或者所述溶液B中沉淀剂的浓度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据情况自由选择，但举例而言，所述溶液B中沉淀剂的摩尔浓度（以碱金属离子计）一般为0.1-1M或者0.5-0.8M。
根据本发明的一个实施方式，作为所述粘结剂前体，比如可以举出本领域已知可以用作脱氢催化剂粘结剂前体的任何材料，并没有特别的限定。具体举例而言，比如可以举出难熔氧化物、难熔氧化物前体、硅铝酸盐和硅铝酸盐前体。这些粘结剂前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述难熔氧化物或其前体，具体比如可以举出铝盐、氢氧化铝、氧化铝、铝溶胶、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、硅酸酯和氧化硅铝。这些难熔氧化物或其前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述硅铝酸盐或其前体，比如可以举出硅铝酸钠、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土。这些硅铝酸盐或其前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述粘结剂前体，优选铝盐、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、硅藻土和高岭土，更优选铝盐、氢氧化铝和氧化铝，特别是硝酸铝。这些粘结剂前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，对所述铜前体和所述辅助金属前体没有特别的限定，可以是相应元素的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，具体比如可以举出相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐（包括这些化合物的水合物），优选水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选氢卤酸盐比如盐酸盐、醇盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐，特别是硝酸盐。这些前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，对所述沉淀剂没有特别的限定，只要其可以改变所述溶液A的pH值而获得所述沉淀物C即可，具体比如可以举出氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。这些沉淀剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种，更特别是氢氧化物和碳酸氢盐的混合物。
根据本发明的一个实施方式，对于所述沉淀剂或所述溶液B的用量没有特别的限定，但一般使得共沉淀反应体系的pH值达到7.5-10，优选达到8-9。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（1-1）中，所述混合可以在搅拌条件下进行。
根据本发明的一个实施方式，所述混合的温度为50-95℃，优选70-95℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述溶液A和所述溶液B混合结束之后，将所获得的所述沉淀物C在所述混合温度下老化0.5-12小时，优选2-5小时。然后，通过过滤等常规分离方式获得所述沉淀物C。
步骤（1-2）：干燥和焙烧所述沉淀物C，获得预催化剂前体D。
根据本发明的一个实施方式，在步骤（1'）的情况下，如果所述碱金属的含量为0，则所述预催化剂前体D即为所述步骤（1'）的催化剂前体。
步骤（1-3）：制备碱金属前体的溶液E，以所述溶液E浸渍所述沉淀物C或所述预催化剂前体D，然后干燥和焙烧，获得所述催化剂前体F。
根据本发明的一个实施方式，对制备所述溶液E所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述碱金属前体且对所述浸渍没有不利影响即可。作为最方便使用的溶剂，比如可以举出水。另外，本发明对于所述溶液E中所述碱金属前体的浓度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据情况自由选择。
根据本发明的一个实施方式，对所述碱金属前体没有特别的限定，可以是碱金属氧化物或者焙烧后可以生成碱金属氧化物的任意物质，具体比如可以举出碱金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐（包括这些化合物的水合物），特别是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。这些碱金属前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种，更特别是氢氧化钾和碳酸氢钾的混合物。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（1-2）或步骤（1-3）中，对于所述干燥的温度没有特别的限定，但一般为80-150℃，优选100-120℃。而且，对于所述干燥的时间没有特别的限定，但一般为2-48h，优选12-24h。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（1-2）或步骤（1-3）中，对于所述焙烧的温度没有特别的限定，但一般为300-500℃，优选350-450℃。而且，对于所述焙烧的时间没有特别的限定，但一般为2-24h，优选4-6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行。作为所述含氧气氛，具体比如可以举出空气。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（1-2）或步骤（1-3）中，在焙烧之前，任选实施成型步骤。所述成型步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，具体比如可以举出压片法、挤压法、滴球法或滚球造粒法等，并没有特别的限定。
根据本发明的一个实施方式，在所述成型步骤中，可以根据情况使用成型助剂。在此，作为所述成型助剂，比如可以举出本领域已知在制造催化剂颗粒时可以使用的任何成型助剂，并没有特别的限定。具体比如可以举出水、助挤剂、胶溶剂、pH调节剂、成孔剂和润滑剂等，更具体比如可以举出水、石墨粉、田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇。这些成型助剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，这些成型助剂的用量可以参照本领域的已知信息，并没有特别的限定。
根据本发明的一个实施方式，在所述共沉淀法中，对所述铜前体、所述辅助金属前体、所述任选的碱金属前体和所述任选的粘结剂前体彼此之间的比例或其各自的用量没有特别的限定，只要使得最终制造的催化剂前体中各组分的含量满足本发明前述任一规定即可。
步骤（2-1）：使式（II）所示的酮类化合物与所述催化剂前体接触，获得所述铜基催化剂。在此，作为所述酮类化合物，优选乙偶姻。
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基。作为所述C1-6直链或支链烷基，特别可以举出C1-4直链或支链烷基，优选甲基或乙基。
根据本发明的一个实施方式，对使所述式（II）所示的酮类化合物与所述催化剂前体接触的方式没有特别的限定，具体比如可以举出使所述式（II）所示的酮类化合物被所述催化剂前体吸附直至达到预定含量的方式。
根据本发明的一个实施方式，所述式（II）所示的酮类化合物可以以气态或气体混合物的形式进行所述接触或吸附。举例而言，在所述气体混合物中，所述式（II）所示的酮类化合物的体积分数一般为1-10%，优选1-5%，相对于所述气体混合物的总体积计。另外，作为所述惰性气体，具体比如可以举出氮气、氦气和氩气，优选氮气。这些惰性气体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，作为所述预定含量，相对于所述催化剂前体100重量份，所述酮类化合物的含量一般为0.1重量份以上，优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤（2-1）可以包括步骤（2-1-1）。
步骤（2-1-1）：在温度100-200℃和压力0.1-5 MPa的条件下，使所述式（II）所示的酮类化合物与所述催化剂前体接触2-60小时。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-1-1）中，对使所述式（II）所示的酮类化合物与所述催化剂前体接触的方式没有特别的限定，具体比如可以举出使所述式（II）所示的酮类化合物以气态或气体混合物的形式与所述催化剂前体接触的方式，或者具体比如可以举出使所述式（II）所示的酮类化合物以气态或气体混合物的形式被所述催化剂前体吸附直至达到预定含量的方式。
根据本发明的一个实施方式，所述式（II）所示的酮类化合物可以以气态或气体混合物的形式进行所述接触或吸附。举例而言，在所述气体混合物中，所述式（II）所示的酮类化合物的体积分数一般为1-10%，优选1-5%，相对于所述气体混合物的总体积计。另外，作为所述惰性气体，具体比如可以举出氮气、氦气和氩气，优选氮气。这些惰性气体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，作为所述预定含量，相对于所述催化剂前体100重量份，所述酮类化合物的含量一般为0.1重量份以上，优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-1-1）中，作为所述温度，一般为100-200℃，优选100-150℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-1-1）中，作为所述压力，一般为0.1-5MPa，优选0.1-1 MPa。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-1-1）中，作为所述接触时间，一般为2-60小时，优选2-48小时，更优选24-48小时。
步骤（2-2）：使所述式（II）所示的酮类化合物、溶剂和任选的碱金属前体的混合物与所述催化剂前体接触（比如浸渍或混合），获得所述铜基催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述接触在超声波存在下进行。
根据本发明的一个实施方式，作为所述溶剂，特别是有机溶剂，比如可以举出能够溶解所述酮类化合物和所述碱金属前体（如果存在的话）的任何有机溶剂，更具体比如可以举出C1-6醇，特别是C1-6直链或支链一元醇，优选甲醇和乙醇。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，对所述碱金属前体没有特别的限定，可以是碱金属氧化物或者焙烧后可以生成碱金属氧化物的任意物质，具体比如可以举出碱金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐（包括这些化合物的水合物），特别是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。这些碱金属前体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种，更特别是氢氧化钾和碳酸氢钾的混合物。
根据本发明的一个实施方式，对使所述混合物与所述催化剂前体接触的方式没有特别的限定，具体比如可以举出先使所述式（II）所示的酮类化合物和所述任选的碱金属前体与所述溶剂按照预定的相对比例混合，然后再使所获得的所述混合物与所述催化剂前体按照预定的相对比例混合或浸渍（直至均匀）的方式。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述催化剂前体100重量份，所述酮类化合物的用量一般为0.1重量份以上，优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述催化剂前体100重量份，所述溶剂的用量一般为30重量份以下，优选10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下。
根据本发明的一个实施方式，作为所述任选的碱金属前体的用量，具体比如可以举出：步骤（1'）所述的碱金属（以氧化物计）的用量与步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量的总和使得最终制造的铜基催化剂（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含碱金属（以氧化物计）1-10%，优选1-5%。换句话说，可以仅在步骤（1'）中使用所述碱金属，也可以仅在步骤（2-2）中使用所述碱金属前体，或者同时在步骤（1'）中使用所述碱金属和在步骤（2-2）中使用所述碱金属前体，但前提是二者的用量之和必须满足本发明的前述规定，也就是使得通过所述制造方法最终制造的铜基催化剂（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含碱金属（以氧化物计）1-10%，优选1-5%。
根据本发明的一个实施方式，为了在本发明的基础上进一步改善催化剂的性能，步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量一般大于0，优选步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量使得所述铜基催化剂（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含碱金属（以氧化物计）1-10%，优选1-5%。在后一种情况下，所述碱金属前体不再是任选组分，而且仅在所述步骤（2-2）中引入所述碱金属前体。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤（2-2）可以包括以下的步骤（2-2-1）和步骤（2-2-2）。
步骤（2-2-1）：用所述混合物浸渍所述催化剂前体5-24小时，获得浸渍混合物（称为浸渍步骤）。
根据本发明的一个实施方式，所述浸渍在超声波存在下进行。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-2-1）中，对所述浸渍的温度和压力没有特别的限定，本领域技术人员可以常规选择，具体比如可以举出常温常压。另外，作为所述浸渍时间，一般为5-24小时，优选5-10小时。
根据本发明的一个实施方式，在所述浸渍步骤中，为了方便实施起见，所述混合物中所述式（II）所示的酮类化合物（特别是乙偶姻）的体积分数一般为1-5%或1-3%，但本发明并不限于此。另外，在所述浸渍步骤中，为了方便实施起见，所述混合物的用量一般为所述催化剂前体体积的2-10倍或2-5倍，但本发明并不限于此。
步骤（2-2-2）：在温度为50-95℃的条件下从所述浸渍混合物中除去所述溶剂的至少一部分，获得所述铜基催化剂。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-2-2）中，所述温度一般为50-95℃，优选65-70℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-2-2）中，对于所述除去方式没有特别的限定，只要可以将所述溶剂从所述浸渍混合物中除去至少一部分即可，具体比如可以举出蒸发法等。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-2-2）中，除去所述溶剂的至少一部分，具体比如是所述溶剂的10体积%以上，30体积%以上，50体积%以上，60体积%以上，80体积%以上，90体积%以上，98体积%以上，或者基本上全部。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤（2-2）任选进一步包括步骤（2-2-3）。
步骤（2-2-3）：在温度150-350℃和压力0.1-5 MPa的条件下将所述铜基催化剂陈化2-60小时。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-2-3）中，所述温度一般为150-350℃，优选300-350℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-2-3）中，所述压力一般为0.1-5 MPa，优选0.1-1 MPa，更优选反应体系的自生压力。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-2-3）中，所述陈化时间一般为2-60小时，优选2-48小时，更优选24-48小时。在此，所述陈化可以在密闭容器中进行。作为所述密闭容器，具体比如可以举出晶化釜，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-1）或所述步骤（2-2）结束之后，还任选进一步实施步骤（2-3）。
步骤（2-3）：在任选干燥之后，焙烧所述铜基催化剂。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-3）中，对于所述干燥的温度没有特别的限定，但一般为80-150℃，优选100-120℃。而且，对于所述干燥的时间没有特别的限定，但一般为2-48h，优选12-24h。所述干燥步骤为任选步骤。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤（2-3）中，对于所述焙烧的温度没有特别的限定，但一般为300-500℃，优选350-450℃。而且，对于所述焙烧的时间没有特别的限定，但一般为2-24h，优选4-6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行。作为所述含氧气氛，具体比如可以举出空气。
根据本发明的一个实施方式，所述制造方法可以包括如下步骤：
（1）配制含铜、铝和辅助金属盐的水溶液A'，配制含沉淀剂的水溶液B'，在连续搅拌条件下同时加入溶液A'和溶液B'，控制沉淀温度70-95℃，pH值8-9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C'；
（2）步骤（1）中所得的沉淀物C'经干燥、成型和焙烧得到催化剂前体D'；
（3）配制含乙偶姻的甲醇溶液，加入计量的含碱金属的氢氧化物，配成溶液E'，加入计量的步骤（2）中所得的催化剂前体D'，在超声条件下浸泡5-10小时，浸泡结束后，在65-70℃下蒸干溶液E'中甲醇，得到催化剂前体F'；
（4）将步骤（3）所得的催化剂前体F'置于密闭容器中，于300-350℃条件下静置24-48小时，得到催化剂前体G'；
（5）步骤（4）中所得催化剂前体G'经干燥，焙烧得到所述铜基催化剂H'。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种铜基催化剂作为脱氢催化剂的用途，特别是作为2,3-丁二醇脱氢催化剂的用途。作为所述脱氢催化剂，可以是部分脱氢催化剂。在此，所谓“部分脱氢”指的是当待脱氢化合物（比如2,3-丁二醇）在其化学结构式中具有多个性质相同的氢原子（比如两个羟基的氢原子）时，仅其中一部分氢原子（比如一个）被脱除。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种羟基酮化合物的制造方法，特别是乙偶姻的制造方法。在此特别说明的是，除了以下明确的事项和内容之外，所述羟基酮化合物的制造方法可以直接适用本领域针对催化脱氢反应常规使用的任何方式和任何方法，在此不再赘述。
根据本发明的一个实施方式，所述羟基酮化合物的制造方法包括在铜基催化剂的存在下使式（I）所示的二元醇转化为式（II）所示的羟基酮化合物的步骤（称为转化步骤）。
根据本发明的一个实施方式，在所述用途或者所述羟基酮化合物的制造方法中，作为所述铜基催化剂，比如可以举出铜基催化剂A、铜基催化剂B和铜基催化剂C。这些铜基催化剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，作为所述铜基催化剂B和所述铜基催化剂C，比如可以举出本说明书如前所述的任一种铜基催化剂。这些铜基催化剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂A至少包含铜、辅助金属和碱金属。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂A的总重量，所述铜基催化剂A包含铜（以CuO计）30-60%，优选40-50%。
根据本发明的一个实施方式，所述辅助金属可以选自元素周期表第IIA族金属、第VIII族非贵金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第IIB族金属或者镧系金属。这些辅助金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第IIA族金属，具体比如可以举出Mg、Ba、Sr或Ca，优选Mg或Ca。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIII族非贵金属，具体比如可以举出Fe、Co或Ni，优选Fe或Ni。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIB族金属，具体比如可以举出Cr、Mo或W，优选Cr。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第VIIB族金属，具体比如可以举出Mn或Re，优选Mn。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述第IIB族金属，具体比如可以举出Zn或Cd，优选Zn。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述镧系金属，具体比如可以举出La、Ce、Pr、Yb或Lu，优选Yb。这些金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂A的总重量，所述铜基催化剂A包含所述辅助金属（以氧化物计）10-45%，优选30-45%或35-45%。
根据本发明的一个实施方式，作为所述碱金属，具体比如可以举出Li、Na、K、Rb和Cs，优选Na和K，特别是K。这些碱金属可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂A的总重量，所述铜基催化剂A包含所述碱金属（以氧化物计）1-10%，优选1-5%。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂A任选进一步包含粘结剂。作为所述粘合剂，可以举出本领域在制造脱氢催化剂时常规使用的任何粘结剂，具体比如可以举出难熔氧化物和硅铝酸盐。这些粘结剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述难熔氧化物，具体比如可以举出氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅和氧化硅铝。这些难熔氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述硅铝酸盐，比如可以举出勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土。这些硅铝酸盐可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述粘结剂，优选氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土，更优选氧化铝。
根据本发明的一个实施方式，以重量计并基于所述铜基催化剂A的总重量，所述铜基催化剂A包含所述粘结剂（干基并以氧化物计）0-30%，优选5-15%。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂A是用于制造乙偶姻的催化剂，其含有铜、辅助金属和碱金属，在最终催化剂中，以重量百分比计，含有40-50%氧化铜、35-45%含辅助金属的氧化物、1-5%的含碱金属的氧化物、5-15%的氧化铝，所述辅助金属选自镱、镍、锌元素中至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂A可以是颗粒状材料，也可以是粉末状材料，并没有特别的限定。另外，作为所述颗粒的形状，可以举出本领域中已知作为脱氢催化剂颗粒常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形、柱状和片状等。本领域技术人员可以通过本领域常规已知的任何方法获得这些形状，并没有特别的限制。
根据本发明的一个实施方式，所述铜基催化剂A可以按照本领域常规已知的任何方式进行制造，或者也可以参照本说明书前述针对所述催化剂前体描述的制造方法进行制造，并没有特别的限定。根据本发明的一个实施方式，作为所述式（I）所示的二元醇，特别可以举出2,3-丁二醇。在此，作为所述2,3-丁二醇，比如可以举出通过烯烃水合法或者生物发酵法获得的2,3-丁二醇，特别是生物发酵法获得的2,3-丁二醇。
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 （I）
在式（I）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基。在此，作为所述C1-6直链或支链烷基，特别是C1-4直链或支链烷基，优选甲基或乙基。
根据本发明的一个实施方式，作为所述式（II）所示的羟基酮化合物，特别可以举出乙偶姻。
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基。在此，作为所述C1-6直链或支链烷基，特别是C1-4直链或支链烷基，优选甲基或乙基。
根据本发明的一个实施方式，为了使本发明的技术效果在本发明的基础上进一步改善，所述羟基酮化合物的制造方法还任选进一步包括在进行所述转化步骤之前，在温度150-350℃和压力0.1-5 MPa的条件下使所述铜基催化剂A与所述式（II）所示的羟基酮化合物接触2-60小时的步骤（称为预接触步骤）。
根据本发明的一个实施方式，在所述预接触步骤中，所述温度一般为150-350℃，优选300-350℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述预接触步骤中，所述压力一般为0.1-5 MPa，优选0.1-1 MPa，更优选反应体系的自生压力。
根据本发明的一个实施方式，在所述预接触步骤中，所述接触时间一般为2-60小时，优选2-48小时，更优选24-48小时。
根据本发明的一个实施方式，为了使本发明的技术效果在本发明的基础上进一步改善，所述羟基酮化合物的制造方法还任选进一步包括在进行所述转化步骤之前，在温度150-350℃和压力0.1-5 MPa的条件下使所述铜基催化剂B或所述铜基催化剂C陈化2-60小时的步骤（称为陈化步骤）。通过所述陈化步骤，获得陈化的铜基催化剂。
根据本发明的一个实施方式，在所述陈化步骤中，所述温度一般为150-350℃，优选300-350℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述陈化步骤中，所述压力一般为0.1-5 MPa，优选0.1-1 MPa，更优选反应体系的自生压力。
根据本发明的一个实施方式，在所述陈化步骤中，所述陈化时间一般为2-60小时，优选2-48小时，更优选24-48小时。在此，所述陈化可以在密闭容器中进行。作为所述密闭容器，具体比如可以举出晶化釜，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个实施方式，所述羟基酮化合物的制造方法还任选进一步包括在进行所述转化步骤之前，在氢气存在下，在温度200-400℃和压力0.1-10 MPa的条件下还原所述铜基催化剂的步骤（称为还原步骤）。
根据本发明的一个实施方式，在所述还原步骤中，所述温度一般为200-400℃，优选200-300℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述还原步骤中，所述压力一般为0.1-10 MPa，优选0.1-1 MPa。
根据本发明的一个实施方式，在所述还原步骤中，对所述还原的操作方式没有特别的限定，本领域技术人员可以基于常规知识进行选择，只要可以实现预期的还原目的即可，具体比如可以举出使氢气体积分数为10-100%的氮氢混合气以不低于100 ml/min的线速度在所述温度下通过包含所述铜基催化剂的催化剂床层的方式，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个实施方式，在所述还原步骤中，对所述还原的时间没有特别的限定，本领域技术人员可以基于常规知识进行选择，只要可以实现预期的还原目的即可，但一般不低于5小时。
根据本发明的一个实施方式，在所述羟基酮化合物的制造方法中，所述转化步骤可以在稀释剂存在下进行，也可以不存在所述稀释剂。在此，作为所述稀释剂，比如可以举出本领域进行脱氢反应时常规使用的各种稀释剂，更具体比如可以举出氢气、氮气和水蒸气，优选氢气。这些稀释剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，在所述稀释剂存在时，所述稀释剂与所述式（I）所示的二元醇的摩尔比一般为0.1-3，优选0.1-1。
根据本发明的一个实施方式，在所述羟基酮化合物的制造方法中，所述转化步骤的反应温度一般为200-300℃。特别地，在所述稀释剂存在时，反应温度一般为270-300℃。或者，在所述稀释剂不存在时，反应温度一般为250-270℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述羟基酮化合物的制造方法中，所述转化步骤的反应压力一般为0.01-0.5 MPa。特别地，在所述稀释剂存在时，反应压力一般为0.1-0.5MPa。或者，在所述稀释剂不存在时，反应压力一般优选为0.01-0.2 MPa。
根据本发明的一个实施方式，在所述羟基酮化合物的制造方法中，所述转化步骤的液时空速一般为0.5-10 h-1。特别地，在所述稀释剂存在时，液时空速一般为5-10 h-1。或者，在所述稀释剂不存在时，液时空速一般为1.5-5 h-1。
根据本发明的一个实施方式，所述羟基酮化合物的制造方法可以在本领域针对催化脱氢反应常规使用的任何反应器中进行，具体比如可以举出固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器，优选固定床反应器。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种乙偶姻的制造方法，其中2,3-丁二醇在催化剂的作用下进行脱氢反应制得乙偶姻，所述催化剂（以重量百分比计）含氧化铜40-50%，含镱、镍、锌的氧化物或其氧化物混合物35-45%、含碱金属的氧化物1-5%、含氧化铝5-15%，所述反应条件为反应温度：200-300℃；反应压力：0.01-0.5 MPa；液时空速：0.5-10 h-1。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例和对比例中，所有的试剂和材料均为商购获得。
在以下的实施例和对比例中，在没有明确的情况下，液时空速均以体积为基准，各压力（包括反应压力）均为表压。
实施例1
铜基催化剂H1的制备方法如下：
（1-1）分别称取122 g硝酸铜、103 g硝酸镱和88 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A1。分别称取16 g的氢氧化钾和24 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B1。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在75℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A1和B1，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C1。
（1-2）将沉淀物C1置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到直径4.5-5.5mm、高度5-5.5mm的圆柱状催化剂前体D1。
（1-3）称取0.35g KOH，加入15 ml去离子水，配置成溶液E1。称取10 g催化剂前体D1（约7.5 ml）加入溶液E1中，并于超声条件下浸泡8 h，待浸泡完成后，在85℃下蒸干溶液E1中的水，于110℃干燥24小时，再于400℃焙烧5小时，得到催化剂H1。
经元素分析，催化剂H1的CuO的重量含量为40.6%，Yb2O3的重量含量为44.5%，K2O的重量含量为2.7%，Al2O3的重量含量为12.2%。
催化剂H1在用于二元醇脱氢制备羟基酮反应前，采用含氢气体积分数为10%的氮氢混合气，在常压、260℃下对H1进行还原处理5小时，待还原完成后，切换成反应原料进行反应。
实施例2
铜基催化剂H2的制备方法如下：
（1）采用实施例1中制备的催化剂H1作为催化剂前体；
（2）将上述催化剂前体H1研碎成粉末，将H1粉末加入到TP-5082型化学吸附仪的直型样品管中，在氮气氛围下升温至100℃恒定，切换成乙偶姻体积分数为1%的乙偶姻/氮气混合气，处理时间48小时，降温取出作为催化剂H2。
经元素分析，催化剂H2的CuO的重量含量为40.1%，Yb2O3的重量含量为44.0%，K2O的重量含量为2.6%，Al2O3的重量含量为12.1%，乙偶姻重量含量1.2%。
催化剂H2在用于二元醇脱氢制备羟基酮反应前，采用如下步骤进行预处理：
（3-1）称取10 g催化剂H2装入20 ml不锈钢晶化釜中，采用氮气充装压力至1 MPa，将晶化釜置于300℃烘箱中，处理48小时；
（3-2）将步骤（3-1）中处理后的所得催化剂H2，在常压、260℃下，采用含氢气体积分数为10%的氮氢混合气进行还原，还原时间5小时，待还原完成后，切换成反应原料进行反应。
实施例3-7
分别采用实施例1中预还原后的H1和实施例2中预处理后的H2作为催化剂，在10 mm内径的固定床反应器中考察2,3-丁二醇直接脱氢制造乙偶姻的反应性能。试验结果列于表1
表
实施例8
铜基催化剂H3的制备方法如下：
（1）催化剂前体的制备，采用如下步骤：
（1-1）分别称取137 g硝酸铜、136 g硝酸镍和111 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A3。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B3。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在75℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A3和B3，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C3。
（1-2）将沉淀物C3置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到直径4.5-5.5mm、高度5-5.5mm的圆柱状催化剂前体D3。
（1-3）称取0.65g KOH，加入15 ml去离子水，配置成溶液E3。称取10 g催化剂前体D3（约7.5 ml）加入溶液E3中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在85℃下蒸干溶液E3中的水，于110℃干燥24小时，再于400℃焙烧5小时，得到催化剂F3。
（2）铜基催化剂H3的制备方法，采用如下步骤：
（2-1）将上述催化剂前体F3加入到10 mm内径的固定床反应器中，在氮气氛围下升温至150℃恒定，切换成乙偶姻体积分数为5%的乙偶姻/氮气混合气，处理时间24小时，降温取出得到最终催化剂H3。
经元素分析，催化剂H3的CuO的重量含量为43.8%，NiO的重量含量为35.0%，K2O的重量含量为4.6%，Al2O3的重量含量为14.4%，乙偶姻重量含量2.2%。
催化剂H3在用于二元醇脱氢制备羟基酮反应前，采用如下步骤进行预处理：
（3-1）称取10 g催化剂H3装入20 ml不锈钢晶化釜中，采用氮气充装压力至0.1 MPa，将晶化釜置于350℃烘箱中，处理24小时；
（3-2）将步骤（3-1）中处理后的所得催化剂H3，在常压、230℃下，采用含氢气体积分数为10%的氮氢混合气进行还原，还原时间8小时，待还原完成后，切换成反应原料进行反应。
实施例9
采用实施例8中预处理后的H3作为催化剂，在10 mm内径的固定床反应器中考察液时空速对2,3-丁二醇直接脱氢制造乙偶姻的反应性能的影响，反应温度250℃，反应压力0.2MPa，试验结果如图1所示。
实施例10
铜基催化剂H'4的制备方法如下：
（1'）催化剂前体F'4的制备，采用如下步骤：
（1'-1）分别称取137 g硝酸铜、103 g硝酸镱和45 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A'4。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B'4。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在70℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A'4和B'4，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C'4。
（1'-2）将沉淀物C'4置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到直径2.5-3.5mm、高度2.5-3.5mm的圆柱状催化剂前体D'4。
（1'-3）称取0.50g KOH，加入15 ml去离子水，配置成溶液E'4。称取10 g催化剂前体D'4（约7.5 ml）加入溶液E'4中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在85℃下蒸干溶液E'4中的水，于110℃干燥24小时，再于400℃焙烧5小时，得到催化剂F'4。
（2）铜基催化剂H'4的制备方法，采用如下步骤：
（2-2-1）将0.61g乙偶姻溶于30 ml甲醇，配置成溶液G'4。将催化剂前体F'4研碎成粉末，称取10 g催化剂前体F'4粉末加入溶液G'4中，并于室温下（20-30℃）连续搅拌下浸泡6h；
（2-2-2）待步骤（2-2-1）所述浸泡完成后，在70℃下蒸发掉溶液E'4中98%体积的液体，得到最终的铜基催化剂F'4。
经元素分析，催化剂H'4的CuO的重量含量为43.9%，Yb2O3的重量含量为41.4%，K2O的重量含量为3.2%，Al2O3的重量含量为6.7%，乙偶姻的重量含量为3.9%，甲醇的质量含量为1.0%。
催化剂H'4在用于二元醇脱氢制备羟基酮反应前，采用如下步骤进行预处理：
（3-1）称取10g催化剂H'4装入20 ml不锈钢晶化釜中，使晶化釜中维持自生压力，置于300℃的烘箱中静置36小时；
（3-2）将步骤（3-1）中处理后的所得催化剂H'4，在常压、250℃下，采用含氢气体积分数为10%的氮氢混合气进行还原，还原时间7小时，待还原完成后，切换成反应原料进行反应。
实施例11-14
采用实施例10中预处理后的H'4作为催化剂，在10 mm内径的固定床反应器中考察稀释剂对2,3-丁二醇脱氢制造乙偶姻的反应性能的影响，试验结果列于表2.
表2
实施例15
铜基催化剂H'5的制备方法如下：
（1'）催化剂前体F'5的制备，采用如下步骤：
（1'-1）分别称取152 g硝酸铜、156 g硝酸镍和67 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A'5。分别称取33.6 g的氢氧化钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B'5。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在80℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A'5和B'5，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C'5。
（1'-2）将沉淀物C'5置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到直径2.5-3.5mm、高度2.5-3.5mm的圆柱状催化剂前体D'5。
（1'-3）称取0.10g KOH，加入15 ml去离子水，配置成溶液E'5。称取10 g催化剂前体D'5（约7.5 ml）加入溶液E'5中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在85℃下蒸干溶液E'5中的水，于110℃干燥24小时，再于400℃焙烧5小时，得到催化剂前体F'5。
（2）铜基催化剂H'5的制备方法，采用如下步骤：
（2-2-1）将0.77g乙偶姻溶于37.5 ml甲醇，配置成溶液G'5。称取10 g催化剂前体F'5加入溶液G'5中，并于室温（20-30℃）超声条件下搅拌浸泡6 h；
（2-2-2）待步骤（2-2-1）所述浸泡完成后，在65℃下蒸发掉溶液E'5中97%体积的液体，得到最终的铜基催化剂H'5。
经元素分析，催化剂H'5的CuO的重量含量为45.6%，NiO的重量含量为36.9%，K2O的重量含量为1.0%，Al2O3重量含量为9.4%，乙偶姻的重量含量为4.4%，甲醇的质量含量为2.8%。
催化剂H'5在用于二元醇脱氢制备羟基酮反应前，采用如下步骤进行预处理：
（3-1）称取10g催化剂H'5装入20 ml不锈钢晶化釜中，使晶化釜中维持自生压力，置于350℃的烘箱中静置24小时；
（3-2）将步骤（3-1）中处理后的所得催化剂H'5，在常压、260℃下，采用含氢气体积分数为10%的氮氢混合气进行还原，还原时间5小时，待还原完成后，切换成反应原料进行反应。
实施例16
铜基催化剂H'6的制备方法如下：
（1'）催化剂前体F'6的制备，采用如下步骤：
（1'-1）分别称取152 g硝酸铜、156 g硝酸镍和67 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A'6。分别称取33.6 g的氢氧化钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B'6。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在80℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A'6和B'6，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C'6。
（1-2）将沉淀物C'6置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到直径2.5-3.5mm、高度2.5-3.5mm的圆柱状催化剂前体D'6。
（2）铜基催化剂H'6的制备方法，采用如下步骤：
（2-2-1）将0.77g乙偶姻溶于37.5ml甲醇，然后加入0.10g KOH，配置成溶液E'6。称取10g催化剂前体D'6（约7.5 ml）加入溶液E'6中，并于超声条件下浸泡5 h;
（2-2-2）待步骤（2-2-1）所述浸泡完成后，在70℃下蒸发掉溶液E'5中98%体积的液体，得到催化剂前体G'6。
（2-2-3）将步骤（2-2-2）所得催化剂前体G'6装入20 ml不锈钢晶化釜中，使晶化釜中维持自生压力，置于350℃的烘箱中静置24 h；
（2-2-4）将步骤（2-2-3）中处理后的催化剂前体G'6在110℃下干燥24 h，然后于400℃下焙烧10 h，得到最终催化剂H'6。
经元素分析，催化剂H'6的CuO的重量含量为49.1%，NiO的重量含量为39.7%，K2O的重量含量为1.1%，Al2O3重量含量为10.1%。
催化剂H'6在用于二元醇脱氢制备羟基酮反应前，采用如下步骤进行预处理：在常压、260℃下，采用含氢气体积分数为10%的氮氢混合气进行还原，还原时间8小时，待还原完成后，切换成反应原料进行反应。
实施例17-21
分别采用实施例15和16中预处理后的H'5和H'6作为催化剂，在10 mm内径的固定床反应器中考察反应条件对2,3-丁二醇脱氢在临氢条件下制造乙偶姻的反应性能的影响，试验结果列于表3.
表3
实施例22
铜基催化剂H'7的制备方法如下：
（1'）催化剂前体H'7的制备，采用如下步骤：
（1'-1）分别称取152 g硝酸铜、147 g硝酸锌和60 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A'7。分别称取50 g碳酸钠，溶于1L去离子水中，配置成溶液B'7。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在95℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A'7和B'7，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C'7。
（1'-2）将沉淀物C'7置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到直径3.5-4.5mm、高度3.5-4.5mm的圆柱状催化剂前体F'7。
（2）铜基催化剂H'7的制备方法，采用如下步骤：
（2-2-1）将0.38g乙偶姻和0.25g KOH溶于37.5 ml甲醇，配置成溶液G'7。称取10 g催化剂前体F'7加入溶液G'7中，并于室温（20-30℃）超声条件下搅拌浸泡10 h；
（2-2-2）待步骤（2-2-1）所述浸泡完成后，在65℃下蒸发掉溶液E'7中99%体积的液体，得到最终的铜基催化剂H'7。
经元素分析，催化剂H'7的CuO的重量含量为46.7%，ZnO的重量含量为38.6%，K2O的重量含量为1.7%，Al2O3的重量含量为9.4%，乙偶姻的重量含量为1.7%，甲醇的质量含量为1.9%。
催化剂H'7在用于二元醇脱氢制备羟基酮反应前，采用如下步骤进行预处理：
（3-1）称取10g催化剂H'7装入20 ml不锈钢晶化釜中，采用氮气充填压力至0.2 MPa，置于325℃的烘箱中静置24小时；
（3-2）将步骤（3-1）中处理后的所得催化剂H'7，在常压、200℃下，采用含氢气体积分数为10%的氮氢混合气进行还原，还原时间10小时，待还原完成后，切换成反应原料进行反应。
实施例23
采用实施例22制造的H'7作为催化剂，在10 mm内径的固定床反应器中考察氢醇摩尔比对2,3-丁二醇脱氢制造乙偶姻的反应性能的影响，反应温度270℃，反应压力0.1MPa，试验结果如图2所示。
实施例24
采用乙偶姻作为初始原料，对比实施例1制备的催化剂H1和实施例10中制备的催化剂H'4的催化性能。评价试验在容积为1.67 ml微型反应釜进行，采用流化床沙浴炉控制反应釜温度。每次催化剂评价前，分别按实施例1和实施例10中所述预还原和与处理程序对催化剂进行预处理。具体催化剂评价过程如下：在反应釜中加入25 mg的乙偶姻、25 mg的叔丁醇和5 mg的催化剂，密封后置于已预先加热到所需反应温度的流化床沙浴炉中，进行反应。反应2小时后，立即取出反应釜，放入冷水中降温，待冷却完成后，打开反应釜，用丙酮洗涤，并用移液枪将其转移到10 ml容量瓶中定容，再经过滤后，采用GC-FID进行定量分析，采用GC-MS对产物进行定性分析。反应结果列于表4。
表4
对于采用实施例1方法制备的催化剂H1，采用GC-MS对反应产物进行分析，产物中存在较大量的2,3-丁二酮（产率10.3%）和甲基戊二酮（产率6.2%）等乙偶姻深度转化产物。而采用本发明公开实施例10所述催化剂制备方法，可极大地抑制乙偶姻的进一步转化。
实施例24
采用本领域技术人员所熟知的减压蒸馏法，对实施例19中所述的2,3-丁二醇脱氢产物进行分离，得到乙偶姻产品，并采用QB/T 4234-2011《3-羟基-2-丁酮（乙偶姻）》所述分析方法检测产品质量，结果列于表5。
表5
如表5所示，本发明制造的乙偶姻产品符合QB/T 4234-2011《3-羟基-2-丁酮（乙偶姻）》技术指标，乙偶姻纯度高达99.7%。此外，同市售采用乙醛缩合法制造的乙偶姻添加剂相比，本发明制造的乙偶姻产品不含硫、氮杂质，更适宜作为食品添加剂。
Claims (13)
1.一种铜基催化剂，包含铜、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属、碱金属和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝），并且还包含选自式（II）所示的酮类化合物和式（II'）所示的酮类化合物中的至少一种酮类添加剂（优选乙偶姻）、以及任选的溶剂（优选选自C1-6醇中的至少一种，更优选选自C1-6直链或支链一元醇中的至少一种，更优选选自甲醇和乙醇中的至少一种），
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
R1-C(=O)-CH(=O)-R2 （II'）
在式（II）和式（II'）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。
2.权利要求1所述的铜基催化剂，其中以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量，包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、所述至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、所述碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和所述粘结剂（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），并且相对于所述铜基催化剂100重量份，所述酮类添加剂为0.1重量份以上（优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），并且所述溶剂为30重量份以下（优选10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下）。
3.一种铜基催化剂的制造方法，包括以下步骤：
（1）制造催化剂前体，其中所述催化剂前体（以重量计并基于所述催化剂前体的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），和
（2-1）使式（II）所示的酮类化合物（优选乙偶姻）与所述催化剂前体接触，获得所述铜基催化剂，
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基，
或者
（1'）制造催化剂前体，其中所述催化剂前体（以重量计并基于所述催化剂前体的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、任选的碱金属和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），和
（2-2）使式（II）所示的酮类化合物（优选乙偶姻）、溶剂（优选选自C1-6醇中的至少一种，更优选选自C1-6直链或支链一元醇中的至少一种，更优选选自甲醇和乙醇中的至少一种）和任选的碱金属前体的混合物与所述催化剂前体接触（优选在超声波存在下），获得所述铜基催化剂，
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基，
（2-3）任选地，在任选干燥之后，焙烧所述铜基催化剂，
其中，步骤（1'）所述的碱金属（以氧化物计）的用量与步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量的总和使得所述铜基催化剂（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%），优选步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量大于0，更优选步骤（2-2）所述的碱金属前体（以氧化物计）的用量使得所述铜基催化剂（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）。
4.权利要求3所述的制造方法，其中在所述步骤（2-1）中，相对于所述催化剂前体100重量份，所述式（II）所示的酮类化合物为0.1重量份以上（优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），或者在所述步骤（2-2）中，相对于所述催化剂前体100重量份，所述式（II）所示的酮类化合物为0.1重量份以上（优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），并且所述溶剂为30重量份以下（优选10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下）。
5.权利要求3所述的制造方法，其中在所述步骤（1）中，通过使铜前体、辅助金属前体、碱金属前体和任选的粘结剂前体进行共沉淀反应，获得所述催化剂前体，或者在所述步骤（1'）中，通过使铜前体、辅助金属前体、任选的碱金属前体和任选的粘结剂前体进行共沉淀反应，获得所述催化剂前体。
6.权利要求3所述的制造方法，其中所述步骤（2-1）包括以下步骤：
（2-1-1）在温度100-200℃（优选100-150℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1 MPa）的条件下，使所述式（II）所示的酮类化合物（优选以气态或者气体混合物的形式）与所述催化剂前体接触2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）。
7.权利要求3所述的制造方法，其中所述步骤（2-2）包括以下步骤：
（2-2-1）用所述混合物浸渍（优选在超声波存在下）所述催化剂前体5-24小时（优选5-10小时），
（2-2-2）在温度为50-95℃（优选65-70℃）的条件下除去（比如蒸发）所述溶剂的至少一部分（比如10体积%以上，30体积%以上，50体积%以上，60体积%以上，80体积%以上，90体积%以上，98体积%以上，或者基本上全部），获得所述铜基催化剂，
（2-2-3）任选地，在温度150-350℃（优选300-350℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1MPa，更优选体系自生压力）的条件下将所述铜基催化剂陈化2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）。
8.一种铜基催化剂的制造方法，包括如下步骤：
（1）配制含铜、铝和辅助金属盐的水溶液A'，配制含沉淀剂的水溶液B'，在连续搅拌条件下同时加入溶液A'和溶液B'，控制沉淀温度70-95℃，pH值8-9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C'；
（2）步骤（1）中所得的沉淀物C'经干燥、成型和焙烧得到催化剂前体D'；
（3）配制含乙偶姻的甲醇溶液，加入计量的含碱金属的氢氧化物，配成溶液E'，加入计量的步骤（2）中所得的催化剂前体D'，在超声条件下浸泡5-10小时，浸泡结束后，在65-70℃下蒸干溶液E'中甲醇，得到催化剂前体F'；
（4）将步骤（3）所得的催化剂前体F'置于密闭容器中，于300-350℃条件下静置24-48小时，得到催化剂前体G'；
（5）步骤（4）中所得催化剂前体G'经干燥，焙烧得到最终催化剂H'。
9.一种羟基酮化合物（特别是乙偶姻）的制造方法，包括在铜基催化剂的存在下使式（I）所示的二元醇（优选2,3-丁二醇）转化为式（II）所示的羟基酮化合物（优选乙偶姻）的步骤（称为转化步骤），其中所述铜基催化剂选自如下铜基催化剂中的至少一种，
（1）铜基催化剂A，其（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），
（2）铜基催化剂B，其是权利要求1所述的铜基催化剂，
（3）铜基催化剂C，其是按照权利要求3或8所述的制造方法制造的铜基催化剂，
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 （I）
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（I）和式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。
10.权利要求9所述的制造方法，还包括在进行所述转化步骤之前，在温度150-350℃（优选300-350℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1 MPa，更优选体系自生压力）的条件下使所述铜基催化剂A与所述式（II）所示的羟基酮化合物（优选乙偶姻）接触2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）的步骤，或者，在进行所述转化步骤之前，在温度150-350℃（优选300-350℃）和压力0.1-5 MPa（优选0.1-1 MPa，更优选体系自生压力）的条件下使所述铜基催化剂B或所述铜基催化剂C陈化2-60小时（优选2-48小时，更优选24-48小时）的步骤。
11.权利要求9所述的制造方法，还包括在进行所述转化步骤之前，在氢气存在下，在温度200-400℃（优选200-300℃）和压力0.1-10 MPa（优选0.1-1 MPa）的条件下还原所述铜基催化剂的步骤。
12.权利要求9所述的制造方法，其中所述转化步骤的反应条件包括：任选在稀释剂（优选选自氢气、氮气和水蒸气中的至少一种，优选氢气）存在下，反应温度为200-300℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.5-10 h-1；或者，不存在所述稀释剂，反应温度为250-270℃，反应压力为0.01-0.2 MPa，液时空速为1.5-5 h-1；或者，在所述稀释剂存在下，反应温度为270-300℃，反应压力为0.01-0.2 MPa，液时空速为5-10 h-1，并且所述稀释剂与所述式（I）所示的二元醇的摩尔比为0.1-3（优选0.1-1）。
13.铜基催化剂作为脱氢催化剂（特别是部分脱氢催化剂，更特别是2,3-丁二醇的脱氢催化剂或部分脱氢催化剂）的用途，其中所述铜基催化剂选自如下铜基催化剂中的至少一种，
（1）铜基催化剂A，其（以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量）包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝）（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），
（2）铜基催化剂B，其是权利要求1所述的铜基催化剂，
（3）铜基催化剂C，其是按照权利要求3或8所述的制造方法制造的铜基催化剂，
R1-CH(OH)-CH(OH)-R2 （I）
R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）
在式（I）和式（II）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。
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